专利名称：使用含磷低分子量化合物用于金属表面的腐蚀抑制性涂覆的方法
使用含磷低分子量化合物用于金属表面的腐蚀抑制性涂覆的方法本发明涉及用于已经清洁并且任选地用预处理组合物处理过的金属表面的腐蚀抑制性涂覆的新方法。为了通过卷材涂覆方法在金属带材或卷材(尤其是由常规和已知的常用金属如锌、铝或者光面、电镀、电镀锌和磷化的钢构成的)上获得牢固粘结的腐蚀抑制性涂层(Rompp Lexikon Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，
1998,617页“辊涂”和55页“带材涂覆”)，通常需要将金属带材的表面进行预处理。然而在卷材涂覆方法的范畴内，这代表了额外的步骤，出于经济和技术原因而希望弃用这些步骤。如已知的，底漆层起到金属表面与铺设在其上的涂层之间促进粘附的作用。它们还可以对于腐蚀防护产生某些贡献。它们通常由含粘结剂的有色并且含溶剂的可热固化涂料制备，在它们的粘合促进性或者它们对腐蚀防护的贡献方面，将它们最优化。·为了制备腐蚀抑制性涂料，优选使用含磷的涂料组合物。在这方面特别使用包含具有磷酸基或膦酸基的粘结剂和/或添加剂的涂料组合物，因为这些组分确保在未经处理或不充分预处理的金属表面上特别好的腐蚀防护。WO 02/24973A2描述了用于涂料组合物的添加剂，所述添加剂用于将金属表面磷化并且包含磷酸甘油酯。根据WO 02/24973A2的磷化试剂不含粘结剂并且因此仅非常有限适宜作为金属基材与位于其上的层之间的粘附促进剂。一般而言，在施涂面漆前，将以该方式磷化的金属表面用单独的底漆层顶涂覆用于促进粘附。WO 2005/000575A1描述了用于特定的氧化的金属表面的预处理组合物，所述组合物特别地用于生物活性材料的固定并且包含低分子量的酸性磷酸酯HO2POR1OR2或膦酸酯HO2PR1OR2，其中酯基R1和/或R2可以是具有2 — 40个碳原子的脂族或芳族单元，它们反过来还可以带有另外的官能团。WO 2005/000575A1的预处理组合物不含粘结剂并且因此仅非常有限适宜作为金属基材与位于其上的层之间的粘附促进剂。WO 2005/056697A1描述了可辐射固化的涂料组合物，所述组合物包含其的酯基含有可辐射固化基团的单磷酸或多磷酸的酸性酯。这些涂料组合物优选用作卷材涂覆中的底漆，并且具有好的基材粘附性和中间层粘附性。这些涂料组合物的缺点在于卷材涂覆线上必须存在光化辐射源并且卷材涂覆方法中带材速度必须繁复而耗费成本地与这些辐射源的功率匹配。WO 2007/020220A1描述了用于卷材涂覆的可热固化底漆，其包含腐蚀抑制剂聚合物，所述聚合物可以包含具有膦酸基或磷酸基的烯属不饱和单体作为共聚单体单元。这些涂料组合物具有好的腐蚀防护性能和基材粘附性，但上述腐蚀抑制剂聚合物的制备昂贵并且复杂。WO 2008/017647A1描述了用于卷材涂覆的可热固化底漆，其包含次膦酸衍生物作为腐蚀抑制剂组分，其中所述次膦酸衍生物HO2PR1R2可以有着具有I 一 30个碳原子的烷基R1和/或R2，所述烷基可以用羟基官能化。这些涂料组合物具有好的腐蚀防护性能和基材粘附性，但上述腐蚀抑制剂聚合物的制备昂贵并且复杂。发明任务和解决方案因此，本发明的任务在于提供新的可热固化的涂料和其的应用方法，特别在卷材涂覆方法中使用该涂料作为底漆的情况下，所述涂料不再具有现有技术的缺点，而是相反得到好的基材粘附性和好的腐蚀防护以及结合好的中间层粘附性。此外，根据该方法使用的底漆，并且特别是腐蚀抑制性组分应该容易制备、储存稳定并且能够特别容易并且无问题的施用，特别地是在卷材涂覆方法的范畴内。所述新方法应该特别得到这样的底漆漆料其甚至在未处理的金属表面上也具有特别高的粘附性与好的腐蚀防护的组合，更特别地在常用金属例如锌、铝或者光面、电镀、电镀锌和磷化的钢表面上，以及对于位于其上的涂层特别高的中间层粘附性，并且其即使在层复合体中也具有显著的腐蚀防护效果，特别是对于白色腐蚀而言，并且即使在薄层中也具有闻弹性。
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因此发现一种用于金属表面的腐蚀抑制性涂覆的方法，其中在第一步骤(I)中清洁金属表面并且任选地用预处理组合物处理，和在第二步骤(2)中用包含至少一种粘结剂(BM)和至少一种交联剂(V)以及腐蚀抑制性组分㈧的底漆⑵涂覆根据步骤(I)经清洁并且任选经预处理的金属表面，其中(A)是膦酸、单磷酸和/或多磷酸，更特别为多磷酸，或者是它们的酐和/或它们的酯，与至少一种包含至少两个羟基的化合物(B)的酸性酯化产物。鉴于现有技术，令人惊奇的并且对于技术人员不可预期的是本发明所基于的任务可以通过本发明的方法实现。特别地，用本发明的方法制备的底漆层具有特别高的基材粘附性和腐蚀防护效果，更特别地是在实用金属例如锌、铝或者光面、电镀、电镀锌和磷化的钢的表面上，以及对于位于其上的涂层特别高的中间层粘附性，即使在层复合体中的显著的腐蚀防护效果，特别是对于白色腐蚀而言，和具有高弹性。发明描述腐蚀抑制性组分(A)在本发明的方法中使用的底漆⑵包含至少一种含磷的腐蚀抑制性组分(A)，(A)是膦酸、磷酸和/或多磷酸，更特别为多磷酸，或者是它们的酐和/或它们的酯，与至少一种包含至少两个羟基的化合物(B)的酸性酯化产物。 优选使用的多磷酸包括以重量计优选70% - 95%，更优选70% — 90%并且更特别为
75% - 86%的算术二磷酸含量。基于其的总量，含磷组分(A)包含优选I 一 30重量％并且更特别为2 — 25重量％的磷。合适的化合物(B)的例子是烷二醇、烷三醇或更高级烷多醇，芳族二醇例如氢醌，芳族多醇例如连苯三酹、间苯三酹或对苯二酹(hydrohydrochinon),聚环氧烧二醇或聚环
氧烷多醇，例如二乙二醇或三乙二醇。化合物(B)具有优选2 — 40，更优选2 — 30，并且非常优选2 — 20个碳原子，所述碳原子可以被杂原子例如特别为氮、硫或者特别优选氧分隔开。特别优选地，化合物(B)在最长碳链上在α和ω位具有至少两个端羟基，并且(B)可以具有其他的羟基。非常特别优选地，化合物⑶是具有2 - 40个碳原子的烷二醇、烷三醇和/或烷多醇，这些在最长碳链上在α和ω位上具有羟基，例如特别为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，20- 二十烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷，和在最长碳链上在α和ω位上具有羟基的烷烃的高级多元醇。对于本发明，作为化合物(B)特别重要的是在最长碳链上在α和ω位具有羟基的具有2 - 20个碳原子的烷二醇和/或烷三醇，例如特别为乙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇和三羟甲基丙烷。腐蚀抑制性组分(A)优选通过膦酸、磷酸和/或多磷酸，特别为多磷酸，或者是它 们的酐和/或它们的酯，与组分(B)以使得酯化产物仍然具有游离酸基的方式来酯化而制备。尤其优选使用上述多磷酸或其的酐用于与组分(B)酯化，其中基于磷酸酯单元计，组分(B)优选以1:3 - 3:1的摩尔比、更特别以1:2 - 2:1的摩尔比使用。基于底漆(P)的固含量计，腐蚀抑制性组分(A)优选以O. 5 — 15重量％的份数，更特别地以I 一 10重量％的份数包含于底漆(P)中。底漆⑵的另外组分底漆⑵中的粘结剂(BM)粘结剂组分可由一种或多种粘结剂(BM)组成。对于技术人员一般已知哪些粘结剂(BM)是合适的。特别适合用于卷材涂覆情形的粘结剂(BM)描述于例如WO2007/020220Α1中，例如(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，部分皂化的聚乙烯酯，聚酯，醇酸树脂，聚内酯，聚碳酸酯，聚醚，环氧树脂(其也可以是液体的或可以包含液体组分)，环氧树脂-胺加合物，聚脲，聚酰胺，聚酰亚胺或聚氨酯。将理解也可以使用不同粘结剂(BM)的混合物，只要该混合不造成不希望的效果。优选使用聚酯作为粘结剂(BM)。合适的聚酯特别是低分子量二羧酸和二醇的缩合物。合适的二羧酸的例子包括脂族二羧酸例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，脂族二羧酸例如二聚脂肪酸，即不饱和脂肪酸彼此的反应产物，环脂族二羧酸例如1，4-或1，3-环己烷二羧酸、三环癸烷二羧酸，和芳族二羧酸例如间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸。将理解还可以使用二羧酸的衍生物。特别合适的是酐，例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。合适的二醇的例子包括脂族醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3- 丁二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、I-甲基丙-1，3- 二醇、2- 丁基-2-乙基丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯，环脂族醇例如1，4_或1，3-环己烷二甲醇、T⑶醇和双(4-羟基环己基)甲烷或双(4-羟基环己基)丙烷，和二聚二醇(氢化二聚脂肪酸)。将理解还可以常规地使用醇的衍生物，例如酯，特别是相应的甲酯或乙酯。除了线性聚酯粘结剂(BM)夕卜，还可以使用支化聚酯粘结剂(BM)。用于产生支化的合适单体包括三羧酸或它们的酐，例如偏苯三酸酐或苯均三酸，和三醇例如三羟甲基烷烃(如三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷)。
根据DIN 53240，用作粘结剂(BM)的聚酯的OH值(OHZ)通常约为5 — 200mg KOH/g，优选10 - 120mg KOH/g，更优选12 — 80mgK0H/g，并且例如约20mg KOH/g。用作粘结剂(BM)的聚酯的数均分子量Mn通常为500 — 10000g/mol，优选1000 — 8000g/mol，并且特别优选 2000 - 6000g/molo数均分子量Mn可以通过依数性的方法，例如冰点测定法、膜或蒸气压力渗透法确定，并且优选地——如果每分子的端基数目已知——通过端基测量来确定。本发明的底漆包含15 - 60重量％，优选20 — 50重量％的粘结剂(BM)，基于底漆(P)的固含量计。特别地对于卷材涂覆方法，合适的是30 — 45重量％份数的粘结剂(BM)，基于底漆(P)的固含量计。交联剂(V)和底漆⑵中的其他组分用于上述聚合物热交联的交联剂(V)是技术人员已知的。
为了交联优选的含羟基聚合物，作为交联剂(V)优选使用蜜胺树脂和/或氨基塑料树脂。为了交联优选的含羟基聚合物，尤其优选的是蜜胺衍生物例如六丁氧基甲基蜜胺，并且特别地是高度反应性的六甲氧基甲基蜜胺，和/或改性或未改性的氨基塑料树脂。这类交联剂(V)可商购获得(例如作为Luwipal 从BASF AG)。作为用于优选的含羟基聚合物的交联剂(V)，另外可以使用任选封闭的多异氰酸酯，更特别是二异氰酸酯的低聚物，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯，或者在它们的碳链中包含环状基团的非环的脂族二异氰酸酯，例如在商品名DDI 1410下由Henkel公司出售并且描述于专利WO 97/49745和WO 97/49747中的那些的衍生自二聚脂肪酸的二异氰酸酯。在本发明的范围内并且由于它们的两个只与烷基相连的异氰酸酯基团，后者属于非环的脂族二异氰酸酯，尽管它们有环状基团。在上述二异氰酸酯中，特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯。优选使用包含异氰脲酸酯、脲、氨基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮、碳二酰亚胺和/或脲基甲酸酯基团的低聚物。对于多异氰酸酯的封闭，将异氰酸酯基团与封闭剂反应，当加热至较高温度时封闭剂再被分解掉。合适的封闭剂的例子描述于例如DE-A-19914896，12和13栏中。为了加快交联，优选以已知的方式加入合适的催化剂。基于粘结剂(BM)中的非挥发成分计，交联剂(V)的份数优选为5 — 60重量％，更优选10 - 50重量％，基于粘结剂(BM)计。底漆(P)进一步优选包含无机填料和/或无机的赋予颜色和/或效果的颜料和/或导电颜料。颜料和填料描述于例如WO 2007/020220A1中。特别地用于平衡基材的不平整性和/或增加由底漆(P)制得的层的冲击强度的传统填料优选为白垩，氢氧化物例如氢氧化铝或氢氧化镁，以及层状硅酸盐例如滑石或高岭土，其中特别优选滑石。使用的赋予颜色和/或效果的颜料优选为无机颜料，例如特别为白色颜料和黑色颜料。优选的白色颜料是氧化硅，氧化铝，并且特别是氧化钛，以及硫酸钡。优选的黑色颜料是铁氧化物和特别为石墨和炭黑。作为导电颜料，优选使用磷化物、碳化钒、氮化钛和硫化钥。这类添加物例如起到改进所形成的涂层的可焊接能力的作用。作为导电颜料，优选使用Zn、Al、Si、Mn、Cr、Ni,或者特别是Fe的金属磷化物，如例如WO 03/062327A1中所述。特别优选使用的导电颜料
是锌粉。底漆(P)中包含的填料优选具有不超过经固化的整体预处理层厚度的平均颗粒直径。根据EN ISO 1524:2002测量，填料的粒度上限优选为小于15μπι，特别优选小于12 μ m,并且特别地小于10 μ m。本发明使用的底漆⑵包含优选10 - 80重量％，更优选15 — 70重量％并且特别为20 — 60重量％的填料，基于底漆(P)的非挥发成分计。除了本发明的含磷的腐蚀抑制性组分(A)，底漆⑵可以优选包含无机的防腐蚀颜料，例如特别为磷酸铝、磷酸锌、磷酸锌铝、氧化钥、钥酸锌、钥酸钙锌、偏硼酸锌或一水合偏硼酸钡。在本发明的一个特别优选的实施方案中，这类防腐蚀颜料与已经用金属离子改性的无定形二氧化硅组合使用。金属离子优选选自碱金属离子，碱土金属离子，镧系元素金 属离子，以及锌离子和铝离子，其中特别优选钙离子。用钙离子改性的无定形二氧化硅可以作为商业产品以商品名Shieldex (Grace GmbH&Co. KG公司)获得。此外,作为防腐蚀颜料制剂的组分可以使用二聚、低聚或聚合的铝或钛的醇盐，任选地作为与含磷化合物的加合物形式，如WO 03/062328A1中所述那样。防腐蚀颜料优选具有不超过经固化的整体预处理层厚度的平均颗粒直径。根据ENISO 1524:2002测量，防腐蚀颜料的粒度上限优选为小于15 μ m，更优选小于12 μ m，并且更特别地小于10 μ m。此外，代替或者除了上述无机防腐蚀颜料，还可以有有机防腐蚀剂，优选低分子量和/或任选聚合的防腐蚀剂，其作为附加的腐蚀防护组分存在。特别优选二羧酸混合物，更特别为烷二羧酸混合物，优选C4、C5和C6 二羧酸构成的(例如得自BASF SE公司的SokolanDCS) ο底漆(P)中溶剂的量将由技术人员根据本发明组合物希望的性能和希望的施用方法来选择。也可以首先将组合物作为浓缩物制备，并且在现场才稀释至希望的浓度。基于工艺条件和使用的组分的种类，技术人员会从原则上可能的那些溶剂中进行合适的选择。可与水相容的有机溶剂的例子包括醚，聚醚例如聚乙二醇，醚醇例如丁基乙二醇或甲氧基丙醇，乙酸醚二醇酯例如乙酸丁基乙二醇酯、乙酸甲氧基异丙酯，酮例如丙酮、甲乙酮，醇例如甲醇、乙醇、丙醇和二丙酮醇，有机碳酸酯例如碳酸亚丙酯。还使用疏水溶齐U，例如特别为汽油级分和芳族化合物级分，其中该溶剂更多地用作用于控制特定漆层性能的添加剂。涂料组合物⑶中挥发性成分(BL)的量可以广泛变化，涂料组合物⑶的挥发性成分(BL)与非挥发性成分的比例通常为10:1 — 1:10，优选5:1 — 1:5，更优选4:1 一 1:4。相对于底漆⑵的总重量计，挥发性成分(BL)的重量份数为15 - 80重量％，优选20 - 70重量％，特别优选30 - 60重量％。底漆⑵可以进一步包含一种或多种助剂和/或添加剂。这些助剂和/或添加剂起到微调涂层性能的作用。它们的量通常不超过30重量％，基于底漆(P)的总重量计，并且优选地该份数不超过20重量％。合适的添加剂的例子是赋予颜色和/或效果的颜料、用于热固化或者用光化辐射固化的反应性稀释剂、流变助剂、UV吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂、自由基聚合引发剂、热交联催化剂、光引发剂和光助引发剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、消泡剂、乳化剂、脱气剂、润湿和分散剂、粘附促进剂、流平剂、成膜助剂、流变控制添加剂(增稠剂)、阻燃剂、干燥剂、抗结皮剂、其他腐蚀抑制剂、腊和消光剂，例如也从Johan Bieleman的教科书“漆料添加剂”，ffiley-VCH, ffeinheim, New York，1998 或者从德国专利申请 DE-A 19914896，13 栏 56行至15栏54行已知的那些。除了含磷腐蚀抑制性组分(A)外通常使用的合适的其他腐蚀抑制剂描述于例如WO 2007/020220A1中，并且可以选自膦酸、氨基膦酸盐、有机和无机的磷酸盐/酯，例如锌、钙和镁的那些，乙烯基膦酸和它们的盐，羧酸以及它们的盐和酯，烷醇胺和胺，苯并三唑和其的结构衍生物例如甲苯基三唑，乙炔衍生物例如N, N- 二甲基-2-丙炔-I-胺、N, N- 二乙基-2-丙炔-I-胺、1，I- 二甲基-2-丙炔-I-胺、N, N- 二乙基-4-氨基-2- 丁炔-I-醇、2，5- 二甲基-3-己炔-2，5- 二醇、3-己炔-2，5- 二醇、2- 丁炔-I，4- 二醇乙氧基化物、2- 丁炔-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇丙氧基化物、炔丙醇、炔丙醇乙氧基化物、炔丙醇丙氧基化物、丙炔磺酸和其的盐，醛，胺和钠中和的烷基醇的磷酸酯，胺羧酸盐，氨基酚和硝基酚，氨基醇，氨基苯并咪唑，氨基咪唑啉，氨基三唑，苯并咪唑胺，苯并噻唑，与不同烷醇胺的硼酸酯例如硼酸二乙醇胺酯，丁炔二醇，喹啉衍生物，二苄基亚砜，二羧酸和它们的酯，二异丁烯 基琥珀酸，二硫代膦酸，脂肪胺和脂肪酸酰胺，胍衍生物，脲和其的衍生物，十二烷基氯化吡啶鎗，马来酰胺，巯基苯并咪唑，N-2-乙基己基-3-氨基磺基丙酸，磷鎗盐，邻苯二甲酰胺，聚醚胺，锍盐，磺酸例如甲磺酸，硫醚，硫脲，二硫化秋兰姆，肉桂酸和其的衍生物。涂料组合物(B)通过将组分与溶剂紧密混合制备。合适的混合和分散组件是技术人员已知的。本发明的底漆(P)和随后的层的施涂和调节在本发明方法的步骤(I)中，将待涂覆的金属表面清洁并且任选地用预处理组合物涂覆。若方法步骤(I)在金属表面处理，例如金属表面的电解镀锌或热浸镀锌后立即进行，则通常可以不需要预先清洁而将底漆(P)施涂于金属带材上。若待涂覆的金属带材在用底漆(P)涂覆前储存和/或运输，则它们通常用防腐油涂覆或者否则被污染，使得在该方法步骤(I)前需要清洁金属带材。清洁可以通过技术人员已知的技术，使用典型的清洁剂进行。底漆(P)施涂于金属带材上可以通过喷射、浇注或者优选地辊涂进行。在优选的辊涂情形中，将旋转的拾浆辊(Pick-up-Walze)浸入底漆(P)的储存器并且吸收待施涂的底漆(P)。该底漆从拾浆辊直接或者通过至少一个转移辊转移到旋转的施涂辊上。通过同向或反向擦拭将底漆(P)从该辊转移到金属带材上。根据本发明，反向擦拭或者“反向辊涂布方法”是有利的并且优选使用。施涂辊优选具有为带材速度的110% —125%的运转速度，并且拾浆辊优选具有为带材速度的20% - 40%的运转速度。但是，底漆(P)也可以直接泵送到两个辊之间的间隙中，这也优选称为“辊隙进料法”。金属带材的速度由技术人员在步骤(2)中根据底漆⑵的干燥和/或固化条件来选择。一般而言，发现10 — 200m/min、优选12 — 160m/min、更优选14 一 140m/min的带材运行速度是合适的。为了干燥金属带材上由底漆(P)形成的薄膜，换句话说为了除去底漆(P)的挥发性成分，借助于合适的设备加热根据步骤(I)涂覆的金属带材。加热可以通过对流传热、用近或远红外辐射照射和/或在合适的金属基材(特别是铁)的情形下通过电感应进行。溶剂也可以通过与气流接触除去，其中与上述加热组合是可行的。底漆(P)的干燥和/或固化优选在金属上出现的至少80°C、更优选至少100°C并且特别优选至少120°C的峰值温度(峰值金属温度(PMT)，其可以例如通过非接触的红外测量或者使用温度指示带确定)，更特别地在120 - 300°C、优选140 - 280°C并且特别优选150 — 260°C的PMT下进行，其中金属带材的速度和因此带材涂覆设备的干燥区中的停留时间以技术人员已知的方式以这样的方式来调节使得在从干燥区离开后可以在由底漆(P)形成的层中调节规定的残余挥发物含量。根据步骤(2)由底漆⑵制得的干燥层的厚度通常为I — 15 μ m，优选2 — 12 μ m，更优选3 — 10 μ m。在方法步骤(2)与在卷材涂覆方法中随后的方法步骤之间，设置有底漆(P)的干 燥层的金属带材可以再被卷起并且可以直到稍后的时间点才施涂另外的涂层。在卷材涂覆方法的随后的步骤中，将一种或多种面漆(D)施涂于根据方法步骤
(2)制得的底漆(P)的干燥层上，其中合适的面漆(D)原则上是所有适合于金属带材涂覆的涂料组合物。面漆(D)可以通过喷射、浇注或者优选地通过上述辊涂而施涂。优选施涂具有高柔性的经着色的面漆(D)，所述面漆在经涂覆的金属带材上不仅提供颜色而且保护免于机械负载以及免于气候影响。这类面漆(D)描述于例如EP-A1-1335945或EP-A1-1556451中。在本发明的另一个优选实施方案中，面漆(D)可以包含由赋予颜色的基础漆层和最终的清漆层组成的双层结构。适合于涂覆金属带材的这类双层面漆体系描述于例如DE-A-10059853和W0-A-2005/016985中。在最后的方法步骤中，将在方法步骤(2)中施涂并且干燥的底漆(P)的层与在随后的方法步骤(3)中施涂的面漆(D)的层一起固化，即交联；在该固化过程期间，将残余水分从干燥的底漆(P)的层中以及将溶剂从面漆(D)中一起除去。交联取决于涂料组合物(B)中使用的粘结剂(BM)以及面漆层⑶中使用的粘结剂的性质，并且通常以热进行，在该情形下通过上述方法涂覆的金属带材借助于合适的设备加热。加热可以通过用近或远红外辐射照射，在合适的金属基材(特别是铁)的情形下通过电感应并且优选地通过对流传热进行。溶剂的除去也可以通过与气流接触完成，其中与上述加热过程组合是可行的。交联所需的温度特别地取决于底漆(P)和面漆层(D)中使用的粘结剂。交联优选在金属上出现的至少80°C、更优选至少100°C并且非常优选至少120°C的峰值温度(PMT)下进行。更特别地，交联在120 - 300°C、优选140 - 280°C并且特别优选150 — 260°C的PMT值下进行。金属带材的速度和因此带材涂覆设备在炉区中的停留时间优选以技术人员熟知的方式调节，以使得在从炉区离开之后由底漆(P)形成的层中和由面漆(D)形成的层中的交联基本上完成。交联的持续时间优选为10秒至2分钟。若例如使用具有对流传热的炉，则在优选的带材运行速度下需要约30 - 50m长度的空气循环炉。在该情形中，空气循环温度当然高于PMT并且可以至多为350°C。由基于底漆(P)的固化层和基于面漆(D)的固化层构成的如此制得的层复合体的厚度通常为2 — 60 μ m，优选4 一 50 μ m，更优选6 — 40 μ m。通过本发明方法制备的层复合体可以特别地施涂于铁、钢、锌或锌合金，例如锌铝合金，如Galvalume 和Galfan ,或者锌镁合金、镁或镁合金、招或招合金的表面上。设置有通过本发明方法制备的层复合体的金属带材可以借助于例如切割、成型、焊接和/或接合而加工形成金属成型件。本发明的主题因此还在于用本发明制备的金属带材制备的成型体。术语“成型体”意在不仅包括涂覆的板、箔片或带材，而且包括由它们得到的金属部件。这些部件特别是可用于外壳、镶饰或内衬的那些。例子包括车体或其零件，载重汽车结构体，两轮车例如摩托车或自行车的框架，或者用于这些车辆的零件，例如挡泥板或外壳，用于家用器具例如洗衣机、洗碗机、干洗机、煤气炉和电炉、微波设备、冷冻箱或冰柜的外壳，用于技术仪器或装置例如机器、开关箱的外壳，计算机外壳等，建筑领域的结构元件 ，例如墙部件，外立面元件，天花板元件，窗型材或门型材或隔墙，由金属材料制成的家具，例如金属橱、金属架，家具零件或者配件。所述部件也可以是用于储存液体或其他物质的中空体，例如罐、盒或桶。下面的实施例意在解释本发明。
实施例实施例I :本发明涂料组合物的含磷组分Al的制备将1441g多磷酸(多磷酸105,生产商thermPhos Bv.)装入搅拌爸并且加热至41°C。伴随着冷却，在4. 75小时内在使得温度不超过60°C的条件下滴加1059g乙二醇。然后在48°C下搅拌反应混合物另外4小时。所得的物料混合物由磷酸乙二醇酯Al和约20%未反应的乙二醇组成。实施例2 — 5 :本发明涂料组合物的含磷组分A2 — A5的制备根据实施例I中所述的方法，使用相当的摩尔比例的反应物制备以下含磷组分A2 - A5
反应物II反应物2
多磷酸1，4- 丁二醇A2 :多磷酸1，4- 丁二醇酯A2
多磷酸1，6-己二醇A3 :多磷酸1,6-己二醇酯A3
多磷酸1，12-十二烷二醇A4 :多磷酸1，12-十二烷二醇酯A4
多磷酸1，1，I-三羟甲基丙烧 A5 多磷酸1，1，I-三羟甲基丙烷酯A5所得的物料混合物由磷酸二(三)醇酯A2 - A5和未反应的二(三)醇组成。实施例6 - 10 :本发明涂料组合物和比较样品的制备向商业常用的卷材涂覆底漆COILTEC Top Universal P CF中(基于底漆(P)的固体计，其包含24重量％由URALAC SN905 (生产商DSM)和液体环氧Araldite GY 2600 (生产商Huntsman)组成的混合物作为聚酯粘结剂，5重量％的蜜胺树脂作为交联剂，有色颜料和腐蚀防护剂)以一定量加入含磷组分Al — A5，使得基于底漆(P)的固体计，所得的本发明涂料组合物具有O. 6重量％的磷含量。
权利要求
1.用于金属表面的腐蚀抑制性涂覆的方法，其特征在于 (1)在第一步骤中，清洁并且任选地用预处理组合物处理金属表面，和 (2)在第二步骤中，用包含至少一种粘结剂(BM)和至少一种交联剂(V)以及至少一种含磷腐蚀抑制性组分(A)的底漆(P)涂覆根据步骤(I)清洁并且任选预处理的金属表面，其中(A)是膦酸、单磷酸和/或多磷酸，或者它们的酐和/或它们的酯，与至少一种具有至少两个羟基的化合物(B)的酸性酯化产物。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，化合物(B)具有2— 40个碳原子。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，化合物(B)在最长碳链上具有在α位的羟基和在ω位的羟基。
4.如权利要求I一 3任一项所述的方法，其特征在于，粘结剂(BM)包含至少一种聚酯化合物。
5.如权利要求I一 4任一项所述的方法，其特征在于，粘结剂(BM)包含至少一种具有10 - 200mg KOH/g 的 OH 值的组分。
6.如权利要求I一 5任一项所述的方法，其特征在于，交联剂(V)包含至少一种蜜胺化合物。
7.如权利要求I一 6任一项所述的方法，其中底漆(P)以使得固化后得到Iym —15 μ m的干膜厚度的湿膜厚度来施涂。
8.涂覆金属带材的方法，其特征在于其包括以下步骤 (a)通过如权利要求I一 7任一项所述的方法将底漆(P)施加于经清洁并且任选经预处理的金属表面上， (b)任选地干燥和/或固化由底漆(P)形成的层， (c)将面漆层(D)施涂于任选地根据步骤(b)干燥和/或固化的底漆层上，和 (d)共同固化由底漆(P)和面漆⑶组成的层。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，根据所述方法的步骤(d)的将由底漆(P)和面漆(D)组成的层共同固化在150 - 280°C的峰值金属温度(PMT)下进行。
10.如权利要求I一 9任一项所述的方法，其特征在于，待涂覆的金属基材选自铁、钢、锌或锌合金、镁或镁合金、铝或铝合金。
全文摘要
本发明涉及一种用于金属表面的腐蚀抑制性涂覆的方法，该方法中在第一步骤中清洁并且任选地用预处理组合物处理金属表面，和在第二步骤中用包含至少一种粘结剂(BM)和至少一种交联剂(V)以及组分(A)的底漆(P)涂覆根据步骤(1)经清洁并且任选预处理的金属表面，其中(A)是膦酸、单磷酸和/或多磷酸，更特别为多磷酸，或者它们的酐和/或它们的酯，与至少一种具有至少两个羟基的化合物(B)的酸性酯。
文档编号C09D5/08GK102892843SQ201180023742
公开日2013年1月23日 申请日期2011年7月20日 优先权日2010年7月29日
发明者M·骇克, A·施蒂芬斯, R·鲍特伊斯塔梅斯特尔 申请人:巴斯夫涂料有限公司