专利名称：具有低甲醛排放的多层含木素纤维素模制品的制作方法
具有低甲醛排放的多层含木素纤维素模制品本发明涉及如权利要求中定义的多层含木素纤维素模制品。此外，本发明涉及一种生产多层含木素纤维素模制品的方法和多层含木素纤维素丰旲制品在生广所有类型的制品和在建筑领域中以及在生广豕具片材和豕具部件、包装材料中，在住宅建筑物或内部装饰中或在机动车辆中的用途。基于木素纤维素的材料是已知的。含木素纤维素材料的重要实例为木部件，例如木层、木条、木片或木纤维，木纤维也可任选源自含木纤维的植物，例如亚麻、大麻、向日葵、菊芋(Jerusalem artichoke)或油菜。这种木部件或木颗粒的起始原料通常为来自森林疏伐的木料、剩余工业木料以及废木料和含木纤维植物。加工得到所需含木素纤维素材料，例如木颗粒通过已知方法进行，例如参见 M.Dunky, P.Niemt, Holzwerkstoffe and Leime, 第 91-156 页，Springer VerlagHeidelberg,2002。含木素纤维素模制品，在木作为木素纤维素的情况下，在这里也称作木基材料，是实木的经济和资源保护选择，并且特别是在家具建造中和作为建筑材料已变得非常重要。通常，各种木料的不同厚度的木层、木条、木片或木纤维用作木基材料的起始原料。通常将这种木部件或木颗粒在升高 的温度下用天然和/或合成粘合剂压制，任选加入其他添加剂以得到板状或木条状木基材料。这种含木素纤维素模制品或木基材料的实例为中密度纤维板(MDF)、木颗粒材料如碎料板和定向刨花板(OSB)、胶合板如饰面胶合板，和胶合板。所用粘合剂通常为含甲醛粘合剂，例如脲甲醛树脂或含三聚氰胺的脲甲醛树脂。树脂通过甲醛与脲和/或三聚氰胺缩聚而制备。这种甲醛树脂的使用可导致最终木基材料中游离甲醛的存在。通过缩聚物水解，可释放额外的甲醛。存在于木基材料中的游离甲醛和在木基材料寿命期间通过水解释放的甲醛可释放至环境中。超出一定限制，甲醛可导致人类皮肤呼吸道和眼睛过敏和刺激。因此，降低在组件，尤其是在室内领域中的甲醛排放是重要的挑战。现有技术公开了如下措施以降低或抑制木基材料甲醛排放:-使用由很少甲醛制备的氨基塑料胶-将甲醛清除剂加入氨基塑料胶中，例如脲和/或三聚氰胺-将最终木基材料用所谓的甲醛清除剂如包含胺基团的化合物后处理然而，这种措施仍不完全令人满意。用很少甲醛制备氨基塑料胶或将甲醛清除剂加入氨基塑料胶中导致胶固化更慢，这增加了在热压机中的停留时间，因此不利地影响木基材料生产的成本效率。W02010/031718AKBASF SE)描述了包含中间层和覆盖层的多层含木素纤维素模制品，其中中间层用粘合剂为甲醛树脂和/或有机异氰酸酯并且覆盖层用粘合剂包含烯属不饱和羧酸与其他烯属不饱和单体的(共)聚合物和在某些预老化下甲醛清除剂。W02010/031718A1没有公开有机异氰酸酯作为覆盖层用粘合剂组分。现有技术所述多层模制品仍留有改善机械强度(例如根据实施例中提及的相应测试标准，层的横向拉伸强度、剥离强度)以及防潮性(例如根据实施例中提及的测试标准或测试说明，24小时溶胀或吸水率)的空间。因此，本发明的目的是克服现有技术所述缺点。特别是，它意欲提供甲醛排放降低或基本不存在的多层含木素纤维素模制品，且多层含木素纤维素模制品意欲具有良好的机械性能。该目的通过包含如下层的多层含木素纤维素模制品实现:A)可通过使用粘合剂(a)得到的包含含木素纤维素颗粒的一个中间层或多个中间层，和B)可通过使用粘合剂(b)得到的包含含木素纤维素颗粒的一个覆盖层或多个覆
盖层，其中粘合剂(a)选自(al)甲醛树脂和(a2)具有至少两个异氰酸酯基团的有机异
氰酸酯；粘合剂(b)包含如下组分:包含如下组分的含水组分(I):(i)由如下单体组成的聚合物A:a) 80-100重量％至少一种烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸(单体Al)，和
b) 0-20%至少一种不同于单体Al的其他烯属不饱和单体(单体A2)，任选(ii)具有至少两个选自羟基，羧基及其衍生物，伯、仲和叔胺，环氧基，醛的官能团的低分子量交联剂，具有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯作为组分(II)，和任选作为水分散体的组分(III)，其包含一种或多种由如下单体组成的聚合物M:a) 0-50重量％至少一种包含至少一个环氧基和/或至少一个轻基烧基的烯属不饱和单体(单体Ml)，和b) 50-100重量％至少一种不同于单体Ml的其他烯属不饱和单体(单体M2)，和任选常规添加剂作为组分(IV)，且粘合剂(b)任选包含甲醛清除剂。术语木素纤维素是本领域技术人员已知的。木素纤维素的重要实例为木、树皮、蔗渣、麦杆、亚麻、竹、芦苇草、稻壳、剑麻纤维和椰纤维。材料可以颗粒、线、刨花、纤维或粉末形式存在。含木素纤维素颗粒的非常合适实例为木部件，例如木层、木条、木片或木纤维，木纤维合适的话还可源自含木纤维的植物，例如亚麻、大麻、向日葵、菊芋或油菜。木颗粒，亚麻颗粒，特别是木纤维或木片，和亚麻纤维或亚麻片优选作为含木素纤维素的颗粒，后者通常称为亚麻屑。呈上述形式的上述木素纤维素当然也可以混合物如木纤维与亚麻纤维或木片与亚麻屑的混合物使用。粘合剂(a)包含甲醛树脂，优选氨基塑料树脂(al)和/或具有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯(a2)。如果粘合剂(a)包含氨基塑料树脂，则粘合剂(a)通常还包含本领域技术人员已知通常用于氨基塑料和通常指定为固化剂的物质，例如硫酸铵或硝酸铵或无机或有机酸，例如硫酸、甲酸，或产生酸的物质，例如氯化铝、硫酸铝，每种情况下通常为少量，例如基于粘合剂(a)中氨基塑料树脂的总量为0.1-6重量％。在这里甲醛树脂应当理解为意指具有至少一个任选被有机基团部分取代的氨基甲酰胺基(氨基甲酰胺基也称作羧酰胺基)的化合物和醛，优选甲醛的缩聚物；这些树脂也称为氨基塑料树脂。甲醛树脂因此在本文中应理解为意指酚醛树脂(PF树脂)。本领域技术人员已知的所有甲醛树脂，优选已知用于制备木基材料的那些可用作合适的甲醛树脂。这种树脂和它们的制备方法例如描述于Ullmanns Elizyklopatlie dertechnischen Chemie,第 4 版，修订和加长版，Verlag Chemie,1973,第 403-424 页“Aminoplaste” 和 Ullmann, s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 A2 卷，VCH Verlagsgesellschaft,1985,第 115-141 “Amino Resins” 和 M.Dunky, P.Niemz，Holzwerkstoffe 和 Leime, Springer2002，第 251-259 页(UF 树脂)和第 303-313 页(具有少量三聚氰胺的MUF和UF，后者也称为三聚氰胺强化UF树脂(UFm))中。酚醛树脂(PF树脂)也为合适的甲醛树脂。优选的甲醛树脂为具有至少一个氨基甲酰胺基，包括由有机基团部分取代的那些的化合物和甲醛的缩聚物。特别优选的甲醛树脂为脲-甲醛树脂(UF树脂)、三聚氰胺-甲醛树脂(MF树脂)或含三聚氰胺的脲-甲醛树脂(MUF树脂和UFm树脂)和三聚氰胺-脲-苯酚-甲醛树脂(MUPF 树脂)。非常特别优选的甲醛树脂为脲-甲醛树脂(UF树脂)和三聚氰胺-甲醛树脂(MUF树脂和UFm树脂)，例如来自BASF SE的Kaurit 成Kauramin 胶类型。除所述具有非常高甲醛:氨基摩尔比的常规甲醛树脂外，还可使用具有较低甲醛:氨基摩尔比的甲醛树脂。这种合适的甲醛树脂，特别是氨基塑料树脂为具有至少一个氨基，包括由有机基团部分取代的那些的化合物和醛的缩聚物，其中醛与任选由有机基团部分取代的氨基的摩尔比为0.3-1.0，优选0.3-0.6，特别优选0.4-0.5。其他这类合适的甲醛树脂，特别是氨基塑料树脂为具有至少一个氨基-NH2的化合物和甲醛的缩聚物，其中甲醛与-NH2基团的摩尔比为0.3-1.0,优选0.3-0.6，特别优选0.4—0.5 。其他这类合适的甲醛树脂，特别是氨基塑料树脂为脲-甲醛树脂(UF树脂)或含三聚氰胺的脲-甲醛树脂(MUF树脂和UFm树脂)，其中甲醛与-NH2基团的摩尔比为
0.3-1.0，优选 0.3-0.6，特别优选 0.4-0.5。其他这类合适的甲醛树脂，特别是氨基塑料树脂为脲-甲醛树脂(UF树脂)，其中甲醛与-NH2基团的摩尔比为0.3-1.0，优选0.3-0.6，特别优选0.4-0.5。具有较低甲醛含量的上述常规甲醛树脂，特别是氨基塑料树脂通常以液体形式，通常悬浮于液体悬浮介质，优选含水悬浮液中使用，但也可作为固体使用。甲醒树脂悬浮液，优选含水悬浮液的固体含量通常为25-90重量％,优选50-70重量％。氨基塑料树脂作为甲醛树脂的代表在含水悬浮液中的固体含量可例如根据Gtinter Zeppenfeld,Dirk Grunwald, Klebstoffe in der Holz-und MobelindllStrie，第2版，DRW-Verlag，第268页测定。为测定氨基塑料胶的固体含量，将Ig氨基塑料胶在称重盘中精确地称重，细碎地分布在底部并在干燥炉中在120° C下干燥2小时。在室温下在干燥器中恒温以后，将残余物称重并作为采用的重量百分数计算。氨基塑料树脂通过已知方法(参见上述Ullmann文献“Aminoplaste”和“AminoResins”和上述文献Dunky等)，通过使含氨基甲酰胺基的化合物，优选脲和/或三聚氰胺，与醛，优选甲醛以所需氨基甲酰胺基:醛摩尔比，优选在水作为溶剂中反应而制备。醛，优选甲醛与任选由有机基团部分取代的氨基的所需摩尔比也可通过将带有-NH2基团的单体加入具有相对高甲醛含量的制备，优选商业氨基塑料中而确立。带有-NH2基团的单体优选为脲和三聚氰胺，特别优选脲。粘合剂(a)的任选组分(下文称为(a2))和粘合剂(b)的必选组分(下文称为
(II))为具有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯。本领域技术人员已知的所有有机异氰酸酯，优选已知用于生产木基材料或聚氨酯的那些可用作合适的有机异氰酸酯(a2)和/或(II)。这种有机异氰酸酯和它们的制备和用途例如描述于 Becker/Braun,Kunststoff Handbuch,第 3 修订版，第 7 卷“Polyurethane”，Hanserl993，第 17-21 页，第 76-88 页和第 665-671 页中。优选的有机异氰酸酯(a2)和/或(II)为具有2_10个，优选2_8个单体单元和平均每单体单元至少一个异氰酸酯基团的低聚异氰酸酯。特别优选 的有机异氰酸酯(a2)和/或(II)为低聚有机异氰酸酯PMDI ( “聚合亚甲基二亚苯基二异氰酸酯”)，其可通过甲醛与苯胺缩合，将缩合中形成的异构体和低聚物光气化而得到(例如参见Becker/Braun, Kunststoff Handbuch,第3修订版,第7卷“Polyurethane”, Hanserl993,第18页最后一段至第19页第二段和第76页第5段)。有机异氰酸酯(a2)和/或(II)也可以可水乳化形式存在，例如可通过(i)添加乳化剂如聚乙二醇、胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺，或(ii)通过用单官能聚氧化乙烯衍生物改性或通过添加磷酸或磺酸而获得。在本发明上下文中，非常合适的PMDI产品(a2)和/或(II)为BASF SE的LUPRANAT 系列产品，特别是 BASF Polyurethanes GmbH 的JJJPRANAT M20FB或BASF Polyurethanes GmbH的1XASTAN 系列的可水乳化形式。也可使用所述有机异氰酸酯的混合物，基于现有知识，混合比不是关键的。粘合剂(a)可包含所有混合比或单独的组分(al)和(a2)。在优选实施方案中，粘合剂(a)仅包含组分(al)，优选氨基塑料树脂，特别优选UF树脂和/或MUF树脂和/或UFm树脂。在另一优选实施方案中，粘合剂(a)仅包含组分(a2)，优选PMDI。在另一优选实施方案中，粘合剂(a)包含70-99.9重量％组分(al)，优选氨基塑料树脂，特别优选UF树脂和/或UFm树脂和/或MUF树脂，和0.1-30重量％组分(a2)，优选PMDI，每种情况下基于纯未稀释物质的(al)与(a2)之和。在非常特别优选的实施方案中，粘合剂(a)包含70-99.9重量％UF树脂和0.1-30重量％PMDI，每种情况下基于纯未稀释物质的(al)与(a2)之和。
粘合剂(al)和(a2)可以以已混合的形式使用，但也可通常在单独的步骤中使通常起初未混合的粘合剂(al)和(a2)与含木素纤维素的颗粒接触。作为纯未稀释物质，粘合剂(al)，优选UF树脂的总量基于含木素纤维素颗粒，优选木颗粒的干质量为3-50重量％，优选5-15重量％，特别优选6-12重量％。作为纯未稀释物质，粘合剂(a2)，优选PMDI的总量基于含木素纤维素颗粒，优选木颗粒的干质量为0.5-30重量％，优选1-10重量％，特别优选2-6重量％。如果粘合剂(a)由(al)和(a2)组成，则作为纯未稀释物质，粘合剂(a)的总量基于含木素纤维素颗粒，优选木颗粒的干质量为0.5-30重量％，优选1-15重量％，特别优选
2-12重量％。粘合剂(b)包含:包含如下组分的含水组分(I):(i)由如下单体组成的聚合物A:a) 70-100重量％至少一种烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸(单体Al)和b) 0-30重量％至少一种不同于单体Al的其 他烯属不饱和单体(单体A2)，任选(ii)具有至少两个选自羟基，羧基及其衍生物，伯、仲和叔胺，环氧基，醛的官能团的低分子量交联剂，具有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯作为组分(II)，和任选作为水分散体的组分(III)，其包含一种或多种由如下单体组成的聚合物M:a) 0-50重量％至少一种包含至少一个环氧基和/或至少一个羟基烷基的烯属不饱和单体(单体Ml)，和b) 50-100重量％至少一种不同于单体Ml的其他烯属不饱和单体(单体M2)，和任选常规添加剂作为组分(IV)，且粘合剂(b)任选包含甲醛清除剂。聚合物A由如下单体组成:a) 70-100重量％至少一种烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸(单体Al)，和b) 0-30重量％至少一种不同于单体Al的其他烯属不饱和单体(单体A2)。聚合物A的制备是本领域技术人员熟悉的，特别通过自由基溶液聚合，例如在水或有机溶液中进行(例如参见 A.Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie,第 6章，VCH, Weinheim,1993 或B.Vollmert, Grundriss der Makromolekularen Chemie,第 I卷，E.Vollmert Verlag, Karlsruhe, 1988)。合适的单体Al特别是具有3-6个碳原子的α，β _单烯属不饱和单羧酸和二羧酸、其可能的酐及其水溶性盐，特别是其碱金属盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸，或其酐，例如马来酸酐，和上述酸的钠或钾盐。丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸酐为特别优选的，丙烯酸和丙烯酸与马来酸酐或丙烯酸与马来酸的二元组合为尤其优选的。合适的单体Α2为可以以简单方式与单体Al自由基共聚的烯属不饱和化合物，例如乙稀，C3-C24- α -稀经如丙稀、1-己稀、1-羊稀、1-癸稀；乙稀基芳族单体，例如苯乙稀、α -苯乙烯、邻氯苯乙烯,或乙烯基甲苯；乙烯基卤化物,例如氯乙烯或偏二氯乙烯；乙烯醇与具有1-18个碳原子的单羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；优选具有3-6个碳原子的α，β -单烯属不饱和单羧酸和二羧酸，例如特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，与通常具有1-12个，优选1-8个，特别是1-4个碳原子的链烷醇的酯，例如特别是甲基、乙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和2-乙基己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二甲基或二正丁基富马酸酯和马来酸酯；α，β_单烯属不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马二腈、马来二腈，和共轭C4_8 二烯，例如1，3-丁二烯(丁二烯)和异戊二烯。所述单体通常形成主要单体，其基于单体A2的总量总计占彡50重量％，优选彡80重量％，特别优选彡90重量％的比例或甚至单体A2的总量。通常，这些单体在标准的温度和压力(20° C，Iatm(绝对))条件下在水中仅具有中至低溶解度。然而在上述条件下具有高水溶性的其他单体A2为包含至少一个磺基和/或其相应阴离子或至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基团的那些和/或其在氮上质子化或烷基化的铵衍生物。可例如提到丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，还有乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐和N-乙烯基吡咯烷酮；2_乙烯基吡啶、
4-乙烯基吡啶；2_乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’，N’- 二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。通常，上述水溶性单体A2仅作为改性单体基于单体A2的总量以< 10重量％，优选(5重量％，特别优选< 3重量％的量存在。通常提高聚合物基材薄膜内部强度的其他单体A2通常具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基或至少两个非共轭的烯属不饱和双键。这些的实例为具有两个乙烯基的单体、具有两个亚乙烯基的单体和具有两个链烯基的单体。二元醇与α，β-单烯属不饱和单羧酸的二酯为特别有利 的，其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。这种具有两个非共轭烯属不饱和双键的单体的实例为亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3- 丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，和二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。在上下文中特别重要的还有甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C8羟基烷基酯，例如正羟乙基、正羟丙基或正羟丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及化合物如双丙酮丙烯酰胺和乙酰基乙酰氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。通常,上述交联单体Α2以< 10重量％的量,但优选以< 5重量％的量使用，每种情况下基于单体Α2的总量。然而，特别优选根本不使用这种交联单体Α2制备聚合物Α。根据本发明，以聚合单元形式掺入聚合物A中的单体Α2的比例有利地为彡10重
量％或< 5重量％。特别有利的是，聚合物A根本不包含以聚合单元形式掺入的单体Α2。
优选的聚合物A可通过仅单体Al，特别优选65-100重量％，非常特别优选70_90
重量％丙烯酸与特别优选0-35重量％，非常特别优选10-30重量％马来酸或马来酸酐自由基溶液聚合得到。有利的是，聚合物A的重均分子量Mw为1000-500000g/mol，优选10000-300000g/mol，特别优选 30000-120000g/mol。在聚合物A的制备中确立重均分子量Mw是本领域技术人员熟悉的，有利地通过在自由基链转移化合物，所谓的自由基链调节剂的存在下自由基水溶液聚合而进行。重均分子量Mw的测定也是本领域技术人员熟悉的，例如通过凝胶渗透色谱法进行。适于聚合物A的商品例如为BASF SE的Sokalaii'产品，其例如基于丙烯酸和/或马来酸。其他合适聚合物描述于W099/02591A中。组分(I)任选包含具有至少两个选自羟基，羧基及其衍生物，伯、仲和叔胺，环氧基，醛的官能团的低分子量交联剂(ii)。合适的这类交联剂为(重均)分子量为30-10000g/mol的那些。可例如提到如下:链烷醇胺，例如三乙醇胺；羧酸如柠檬酸、酒石酸、丁烷四甲酸；醇如葡萄糖、蔗糖或其他糖、甘油、乙二醇、山梨醇、三羟甲基丙烷；环氧化物如双酚A或双酚F以及基于它们的树月旨，和其他聚环氧烷缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。在本发明的优选实施方案中，所用低分子量交联剂(ii)的分子量为30-4000g/mol，更优选30-500g/mol。聚合物M由如下单体组成:a) 0-50重量％至少一种包含至少一个环氧基和/或至少一个轻基烧基的烯属不饱和单体(单体Ml)，和 b) 50-100重量％至少一种不同于单体Ml的其他烯属不饱和单体(单体M2)。聚合物M可通过相应单体Ml和/或M2在含水介质中自由基乳液聚合而得到。聚合物M可以以单相形式或多相形式存在，并且可具有芯/壳形态。在以前已多次描述了烯属不饱和单体在含水介质中自由基乳液聚合的程序，因此是本领域技术人员充分熟知的(例如参见:Emulsion Polymerisation, Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering,第 8 卷，第 659 及随后各页(1987) ；D.C.Blackley,High Polymer Latices,第 I 卷，第 35 及随后各页(1966) ;H.Warson, The Applicationsof Synthetic Resin Emulsions,第 5 章，第 246 及随后各页(1972) ;D.Diederich, Chemiein unserer Zeit24,第 135-142 页(1990) ；Emulsion Polymerisation, IntersciencePublishers, New York (1965) ;DE_A4003422 和 Dispersionen synthe-tischerHochpolymerer, F.Holscher , Springer-Verlag, Berlin (1969))。自由基水乳液聚合反应通常以这样的方式进行:将烯属不饱和单体伴随分散剂的使用而以单体液滴的形式分散在含水介质中，并通过自由基聚合引发剂聚合。合适的单体Ml特别是丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯和具有C2-C10羟基烷基，特别是C2-C4羟基烷基，优选C2-C3羟基烷基的羟基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟基丁酯。特别有利地使用一种或多种，优选一种或两种如下单体Ml:丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据本发明，可任选首先在聚合容器中装入一部分或全部量单体Ml。然而，也可在聚合反应期间计量加入全部量或任意余量单体Ml。可将全部量或任意余量单体Ml以一份或多份分批地或以恒定或改变的流速连续地计量加入聚合容器中。特别有利的是，单体Ml的计量加入在聚合反应期间以恒定流速，特别是作为含水单体乳液的组分连续地进行。合适的单体M2特别是可以经受以简单的方式与单体Ml自由基共聚的烯属不饱和化合物，例如乙烯，乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯，或乙烯基甲苯；乙烯基卤化物，例如氯乙烯或偏二氯乙烯；乙烯醇与具有1-18个碳原子的单羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；优选具有
3-6个碳原子的α，β_单烯属不饱和单羧酸和二羧酸，例如特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，与通常具有1-12个，优选1-8个，特别是1-4个碳原子的链烷醇的酯，例如特别是甲基、乙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和2-乙基己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二甲基或二正丁基富马酸酯和马来酸酯；α，β -单烯属不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马二腈、马来二腈，和共轭C4_8 二烯，例如1，3- 丁二烯(丁二烯)和异戊二烯。所述单体通常形成主要单体，其基于单体M2的总量总计占彡50重量％，优选> 80重量％，尤其是> 90重量％的比例。通常，这些单体在标准的温度和压力(20° C，Iatm (绝对))条件下在水中仅具有中至低溶解度。在上述条件下具有高水溶性的单体M2为包含至少一个酸基团和/或其相应阴离子或至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基团的那些和/或其在氮上质子化或烷基化的铵衍生物。可例如提到具有3-6个碳原子的α，β_单烯属不饱和单羧酸和二羧酸及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，还有乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐和N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡唆、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(Ν，Ν-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(Ν-叔丁基氨基)乙酯、Ν-(3-Ν’，N’- 二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯和甲基丙烯酸脲基酯。通常，上述水溶性单体M2仅作为改性单体基于单体M2的总量以< 10重量％，优选< 5重量％，特别优选< 3重量％的量存在。通常提高聚合物基材薄膜内部强度的其他单体M2通常具有至少一个N-羟甲基或羰基或至少两个非共轭的烯属不饱和双键。这些的实例为具有两个乙烯基的单体、具有两个亚乙烯基的单体和具有两个链烯基的单体。二元醇与α，β-单烯属不饱和单羧酸的二酯为特别有利的，其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。这种具有两个非共轭烯属不饱和双键的单体的实例为亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3- 丁二醇酯、二丙烯酸1，4- 丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，和二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。在上下文中特别重要的还有化合物如双丙酮丙烯酰胺和乙酰基乙酰氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。通常，上述交联单体M2以≤10重量％的量，优选以≤ 5重量％的量，特别优选≤3重量％的量使用，每种情况下基于单体A2的总量。然而，特别优选根本不使用这种交联单体M2。根据本发明，可任选首先在聚合容器中装入一部分或全部量单体M2。然而，也可在聚合反应期间计量加入全部量或任意余量单体M2。可将全部量或任意余量单体M2以一份或多份分批地或以恒定或改变的流速连续地计量加入聚合容器中。特别有利的是，单体M2的计量加入在聚合反应期间以恒定流速，特别是作为含水单体乳液的组分连续地进行。为制备组分(II)的水分散体，通常伴随使用分散剂，其保持单体液滴和通过自由基聚合得到的聚合物粒子分散在水相中，因此确保产生的含水聚合物组合物的稳定性。通常用于进行自由基水乳液聚合的保护胶体和乳化剂同样合适。合适的保护胶体例如为聚乙烯醇、纤维素衍生物或包含乙烯基吡咯烷酮或丙烯酸的共聚物，例如本文作为组分I(i)所限定的那些。其他合适保护胶体的详细描述将在Houben-ffeyl,Methoden der organischen Chemie,第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe,第 411-420 页，Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 中找到。当然，也可使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。通常与保护胶体相反，仅相对分子量通常为1000以下的乳化剂用作分散剂。它们可以为阴离子、阳离子或非离子的。当使用表面活性物质的混合物时，各个组分当然必须彼此相容，在有疑问的情况下可通过几个预备实验核实。通常阴离子乳化剂彼此相容并与非离子乳化剂相容。同样也适用于阳离子乳化剂，而阴离子与阳离子乳化剂通常彼此不相容。常规乳化剂例如为乙氧基化单_、二-和三烷基酚(EO度:3_50，烷基=C4-C12)，乙氧基化脂肪醇(E0度:3-50 ;烷基=C8-C36)，和烷基硫酸酯(烷基=C8-C12)、乙氧基化链烷醇(E0度:3-30 ;烧基=C12-C18)和乙氧基化烷基苯酚(E0度:3-50 ;烧基=C4-C12)的硫酸单酯、链烷磺酸(烷基=C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基=C9-C18)的碱金属和铵盐。其他合适的乳化剂将在Houben-Weyl,Methoden der or`ganischen Chemie,第XIV/1 卷，MakromolekulareStoffe,第 192-208 页，Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 中找到。非离子和/或阴离子乳化剂优选用于本发明方法。通常，所用分散剂，特别是乳化剂的量为0.1-5重量％，优选1-3重量％，每种情况下基于单体混合物M的总量。在保护胶体用作唯一分散助剂的情况下，用量明显更高；用量基于单体混合物M的总重量通常为5-40重量％分散助剂，优选10-30重量％。根据本发明，可任选首先在聚合容器中装入一部分或全部量分散剂。然而，也可在聚合反应期间计量加入全部量或任意余量分散剂。可将全部量或任意余量分散剂以一份或多份分批地或以恒定或改变的流速连续地计量加入聚合容器中。特别有利的是，聚合反应期间分散剂的计量加入以恒定流速，特别是作为含水单体乳液的组分连续地进行。优选的聚合物M包含a) 0.01-50重量％至少一种包含至少一个环氧基和/或至少一个羟基烷基的烯属不饱和单体(单体Ml)和b) 50-99.99重量％至少一种不同于单体Ml的其他烯属不饱和单体(单体M2)。特别优选的这类聚合物M可通过10-30重量％，优选15-22重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸与Ci_8醇，优选甲醇、正丁醇、2-乙基己醇的酯，与40-70重量％，优选55-65重量％苯乙烯和5-50重量％，优选20-30重量％丙烯酸2-羟基乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟基乙酯和/或丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯自由基溶液聚合而得到，其中组分之和为100重量％。 其他优选的聚合物M不包含单体Ml，可通过80-99重量％，优选85_95重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸与Ci_8醇，优选甲醇、正丁醇、2-乙基己醇的酯，与0-5重量％，优选1-3重量％甲基丙烯酸脲基酯和0.5-5重量％，优选1-4重量％具有3-6个碳原子的α，β -单烯属不饱和单羧酸和二羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和/或这些酸的酰胺自由基溶液聚合而得到，其中组分之和为100重量％。其他优选的聚合物M可通过使用基于聚(丙烯酸)的分散助剂获得，如ΕΡ1240205Α 或 DE19991049592A 所述。这种聚合物优选具有芯/壳形态(相的各向同性分布，例如洋葱皮的形式)或Janus形态(相的异向异性分布)。通过单体Ml和M2类型和量的目标改变，本领域技术人员可根据本发明制备聚合物M的玻璃化转变温度Tg或熔点为-60至270° C的含水聚合物组合物。有利的是，聚合物M的玻璃化转变温度Tg为10-120° C，优选30_90° C。玻璃化转变温度Tg理解为意指玻璃化转变温度的极限值，根据G.Kanig(Kolloid_Zeitschrift&Zeitschrift ftir Polymere,第190卷,第I页,方程式I),随着分子量提高而接近极限值的玻璃化温度。玻璃化转变温度或熔点通过DSC方法(差示扫描量热法，20K/分钟，中点测量，DIN53765)测定。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的，例如列于Ullmann’ s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第 5 部分，第 A21 卷，第 169 页，VCH Weinheim, 1992 中；均聚物玻璃化转变温度的其他来源例如为J.Brandrup, E.H.1mmergut, Polymer Handbook,第I 版，J.Wiley, New Yorkl966,第 2 版，J.Wiley, New Yorkl975,和第 3 版，J.Wiley, NewYorkl989)。本发明组分(I)和(III)的聚合物固体含量(聚合物A的总量或聚合物M的总量)基于相应含水组分(I)或(II)通常为> 10重量％且< 70重量％，常常为>20重量％且< 65重量％，通常为> 40重量％且< 60重量％。借助准弹性光散射(ISO标准13321)测定，在含水组分(III)中，聚合物M的数均粒径(累积量z平均值)通常为10-2000醒，常常为20-1000nm，通常为50_700nm，或80_400nm。粘合剂(b)的各组分，优选组分⑴和(III)可预拌使用，但粘合剂(b)的各组分当与含木素纤维素颗粒混合(通常在单独步骤中)时也可处于通常开始不混合的状态。作为纯的未稀释物质，粘合剂(b)的组分(I)和(III)的总量基于含木素纤维素颗粒(优选木颗粒)的干质量为0.5-50重量％，优选0.75-12重量％，更优选1_6重量％。作为纯的未稀释物质，粘合剂(b)的组分(I)的总量基于含木素纤维素颗粒(优选木颗粒)的干质量为0.5-30重量％，优选1-10重量％，更优选1.5-6重量％。作为纯的未稀释物质，粘合剂(b)的组分(III)的总量基于含木素纤维素颗粒(优选木颗粒)的干质量为0.5 -30重量％，优选0.75-10重量％，更优选1-6重量％。作为纯的未稀释物质，粘合剂(b)的组分(I):组分(III)的重量比为10:1-1:10，优选 5:1-1:5，更优选 3:1-1:3。粘合剂(b)的pH为0-5，优选2-4。所需粘合剂B的pH通常通过组分⑴和(III)和任选组分(IV)和/或甲醛清除剂的组合产生。然而，可在现场将粘合剂(b)的pH以常规方式通过加入无机或有机酸和/或其盐，例如矿物酸如硫酸，盐酸，含磷的酸如磷酸、亚磷酸或次磷酸及其盐如磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠；有机磺酸如甲磺酸，羧酸如甲酸或乙酸，或甲酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠，或无机或有机碱，例如氢氧化钠(含水或本体)、氧化钙或碳酸钙(每种情况下含水或本体)或氨(含水或本体)调整至0-5，优选2-4的所需值。通常可使用具有上述pH范围的预拌粘合剂(b)。然而，也可通过将粘合剂(b)的各个组分和上述酸或碱单独地施用在含木素纤维素基材上而调整如上所述所需pH。通过选择粘合剂(b)各个组分的pH和加入的酸或碱，本领域技术人员可将它们组合使得在含木素纤维素基材上确立所需pH。术语作为组分(IV)的添加剂应当理解意指本领域技术人员已知的所有添加剂，例如蜡、石蜡乳液、阻燃添加剂、润湿剂、盐，以及无机或有机酸和碱，例如矿物酸如硫酸或硝酸，含磷的酸如磷酸、亚磷酸或次磷酸；有机磺酸如甲磺酸，羧酸如甲酸或乙酸，或无机或有机碱，例如氢氧化钠(含水或本体)、氧化钙或碳酸钙(每种情况下含水或本体)或氨(含水或本体)。这些添加剂可以基于含木素纤维素颗粒如绝干木的干质量以0-20重量％，优选0-5重量％，特别是0-2重量％的量加入。通常将含木素纤维素颗粒，优选木颗粒，特别优选木片或纤维通过与粘合剂(a)或(b)接触而用胶涂覆。已知这类所谓的胶施涂方法用于生产具有常规氨基塑料树脂的木基材料，例如描述于 “Taschenbuch der Spanplatten Technik”, H.-J.Deppe, K.Ernst,第4 版，2000, DRW-Verlag Weinbrenner GmbH&C0., Leinfelden-Echter-dingen,第 3.3 章中。可以以各种方法，优选通过将(a)或(b)喷至含木素纤维素颗粒上而使粘合剂(a)或(b)与含木素纤维素颗粒， 优选木颗粒，特别优选木片或纤维接触。在胶施涂中，粘合剂(a)或(b)通常以该上述量使用。就粘合剂(b)而言，当其与含木素纤维素颗粒混合时，优选组分(II)不与其他组分(I)和/或(III)和/或(IV)预混。组分(II)可与含木素纤维素颗粒在其他上述组分之前或之后的时间接触。粘合剂(b)任选包含甲醛清除剂。如果粘合剂(a)包含如上所述甲醛树脂，则粘合剂(b)优选包含甲醛清除剂。甲醛清除剂是指通常具有与甲醛化学反应，即通常基本不可逆地化学结合甲醛的自由电子对的化学物质。这种自由电子对例如存在于如下有机或无机化合物的官能团上:伯、仲和叔氨基、羟基、亚硫酸根、酰胺、酰亚胺。合适的甲醛清除剂的实例为:氨、脲、三聚氰胺、有机C1-Cltl胺、带有至少一个氨基的聚合物如多胺、聚亚胺、聚脲、聚赖氨酸、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺。脲为特别优选的甲醛清除剂。粘合剂(b)中甲醛清除剂的量基于含木素纤维素颗粒如绝干木的干质量和纯未稀释的甲醛清除剂为0.1-10重量％，优选0.5-7重量％。多层含木素纤维素模制品可具有规则或不规则的三维形状。以下为合适的所需形状的实例:所有规则的模制品，例如球、圆柱体、长方体、板；所有不规则的形状，例如不规则的空穴、装饰品。
优选的所需形状为薄片状、特别优选板的形式。其他优选的多层含木素纤维素模制品包含大于70重量％含木素纤维素颗粒，优选木纤维、木片、亚麻纤维或亚麻屑。多层含木素纤维素模制品的平均密度通常为300-950kg/m3,优选450-850kg/m3。本发明多层含木素纤维素模制品具有包含含木素纤维素颗粒和粘合剂(a)的一个中间层或多个中间层A)和包含含木素纤维素颗粒和粘合剂(b)的一个覆盖层或两个覆盖层。在本发明上下文中，中间层为不是外层的所有层。本发明多层含木素纤维素模制品的外层在这里也称作覆盖层。优选的本发明多层含木素纤维素模制品为薄片状，优选板的形式，其包含例如亚麻颗粒和/或木颗粒，特别优选木片或木纤维作为含木素纤维素颗粒，且具有三个层:中间层A)和其顶部和底部上各一个覆盖层B)。为制备多层含木素纤维素模制品，例如上述三层含木素纤维素模制品，如下粘合剂优选用于各个层:在非常合适的实施方案中，粘合剂(b)包含组分(III)，但不包含低分子量交联剂
(ii)，现在例如如以下方案I和方案2下所述。方案1:对于一个或多个中间层A)，粘合剂(a)仅包含组分(al)，优选氨基塑料树脂，特别优选UF树脂和/或MUF树脂。对于一个或两个覆盖层B)，使用粘合剂(b);例如粘合剂(b)包含可通过70重量％丙烯酸和30重量％马来酸酐在水中自由基溶液聚合而得到的本发明聚合物A的水溶液。组分(I)不包含其他交联组分。粘合剂(b)的组分(III)为可通过50-65重量％苯乙烯和5-15重量％甲基丙烯酸甲酯、5-15重量％丙烯酸正丁酯、10-30重量％丙烯酸羟基乙酯和2-20重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯在水中自由基乳液聚合而得到的本发明聚合物M的水分散体，其中单体之和为100重量％。粘合剂(b)还包含上文定义量的组分(II)和如相应定义量的如上定义甲醛清除剂。方案2:对于一个或多个中间层A)，粘合剂(a)包含以上关于组合(al)和(a2)定义的量的组分(al)，优选氨基塑料，特别优选UF树脂和/或MUF树脂，和组分(a2)，优选PMDI。对于一个或两个覆盖层B)，使用粘合剂(b);例如粘合剂(b)包含可通过70重量％丙烯酸和30重量％马来酸酐在水中自由基溶液聚合而得到的本发明聚合物A的水溶液。组分(I)不包含其他交联组分。粘合剂(b)的组分(III)为可通过50-65重量％苯乙烯和
5-15重量％甲基丙烯酸甲酯、5-15重量％丙烯酸正丁酯、10-30重量％丙烯酸羟基乙酯和2-20重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯在水中自由基乳液聚合而得到的本发明聚合物M的水分散体，其中单体之和为100重量％。粘合剂(b)还包含上文定义量的组分(II)和如相应定义量的如上定义甲醛清除剂。在另一非常合适的实施方案中， 粘合剂(b)包含低分子量交联剂(ii)且不包含组分(III)，现在例如如以下方案3-5下所述。方案3:对于一个或多个中间层A)，粘合剂(a)仅包含组分(al)，优选氨基塑料树脂，特别优选UF树脂和/或MUF树脂。对于一个或两个覆盖层B)，使用粘合剂(b);例如粘合剂(b)包含可通过70重量％丙烯酸和30重量％马来酸酐在水中自由基溶液聚合而得到的本发明聚合物A的水溶液。组分(I)额外包含其他交联剂组分(ii)，其优选每交联剂分子具有大于两个官能团，特别优
选三乙醇胺。粘合剂(b)进一步包含上文定义量的组分(II)和如相应定义量的如上定义甲醛清除剂。方案4:对于一个或多个中间层A)，粘合剂(a)仅包含组分(a2)，优选PMDI。对于一个或两个覆盖层B)，使用粘合剂(b);例如粘合剂(b)包含可通过70重量％丙烯酸和30重量％马来酸酐在水中自由基溶液聚合而得到的本发明聚合物A的水溶液。组分(I)额外包含交联剂组分(ii)，其优选每交联剂分子具有大于两个官能团，特别优选三
乙醇胺。粘合剂(b)进一步包含上文定义量的组分(II)，但不含甲醛清除剂。方案5:对于一个或多个中间层A)，粘合剂(a)包含组分(al)和(a2)，优选PMDI。对于一个或两个覆盖层B)，使用粘合剂(b)，但不含组分(III);例如粘合剂(b)包含可通过70重量％丙烯酸和30重量％马来酸酐在水中自由基溶液聚合而得到的本发明聚合物A的水溶液。组分(I)额外包含交联剂组分(ii)，其优选每交联剂分子具有大于两个官能团，特别优选三乙醇胺。粘合剂(b)进一步包含上文定义量的组分(II)和如相应定义量的如上定义甲醛清除剂。在另一高度合适的实施方案中，粘合剂(b)包含低分子量交联剂(ii)和组分
(III)，例如如以下方案6下所述。方案6:对于一个或多个中间层A)，粘合剂(a)包含以上关于组合(al)和(a2)定义的量的组分(al)，优选氨基树脂，特别优选UF树脂和/或MUF树脂，和/或组分(a2)，优选PMDI。对于一个或两个覆盖层B)，使用粘合剂(b);例如粘合剂(b)包含可通过70重量％丙烯酸和30重量％马来酸酐在水中自由基溶液聚合而得到的本发明聚合物A的水溶液。组分(I)还包含交联剂组分(ii)，其优选每交联剂分子具有大于两个官能团，特别优选三乙醇胺。粘合剂(b)的组分(III)为可通过50-65重量％苯乙烯和5-15重量％甲基丙烯酸甲酯、5-15重量％丙烯酸正丁酯、10-30重量％丙烯酸羟基乙酯和2-20重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯在水中自由基乳液聚合而得到的本发明聚合物M的水分散体，其中单体之和为100重量％。 粘合剂(b)还包含上文定义量的组分(II)和如相应定义量的如上定义甲醛清除剂。
本发明多层含木素纤维素模制品，优选板状模制品的厚度随应用领域改变，通常为0.5-300mm ;优选厚度为4-100mm，特别是6_40mm的较薄板状模制品。本发明多层含木素纤维素模制品，优选板状模制品的层的厚度比是可变的。通常外层A)，也称作覆盖层，本身或总计比一个或多个中间层B)的层更薄。各个覆盖层的质量通常为本发明多层含木素纤维素模制品总质量的5-30重量％，优选10-25重量％。在优选的本发明多层含木素纤维素模制品，优选板状模制品中，中间层B)的厚度基于本发明多层含木素纤维素模制品，优选板状模制品的总厚度为20-99%，优选50-99%，特别优选60-99%。本发明多层含木素纤维素模制品，优选其中含木素纤维素颗粒为木颗粒和/或亚麻颗粒，特别优选木片或木纤维或亚麻片或亚麻屑的那些以常规方式生产，如“Taschenbuch der Spanplatten TechnikT1.-J.Deppe, K.Ernst,第 4版，2000, DRW-VerlagWeinbrenner GmbH&C0., Leinfelden-Echterdingen,第 3.5 章所述。通常，对于中间层A)和覆盖层B)，首先使如上所述含木素纤维素颗粒，例如木料或亚麻，优选纤维、片、薄板或条形式的木料与相应粘合剂(a)(对于中间层A))或(b)(对于覆盖层B))接触(也称作涂胶)。其后，将以这种方式涂胶的含木素纤维素颗粒，例如木料或亚麻，优选例如纤维、片、薄板或条形式的木料根据要生产的多层含木素纤维素模制品的所需顺序逐层叠置，并通过常规方法在升高的温度下压制以得到多层含木素纤维素模制品，优选其中含木素纤维素颗粒为例如纤维、片、薄板或条形式的木料的那些。
为此，纤维/片垫通常通过将以这样的方式涂胶的含木素纤维素颗粒，例如木料或亚麻，优选木料，特别优选片或纤维形式的木，喷洒在基材上，并通常将所述垫在80-250° C的温度和5-50巴的压力下压制以得到本发明多层含木素纤维素模制品(例如参见 “Taschenbuch der Spanplatten Technik” H.-J.Deppe, K.Ernst,第 4 版，2000, DRff-Verlag Weinbrenner GmbH&C0., Leinfelden-Echterdingen,第 232-254 页，“MDF-Mitteldichte Faserplatten，，H.-J.Deppe,K.Ernst, 1996,DRff-Verlag WeinbrennerGmbH&C0.，Leinfelden-Echterdingen, % 93-104 页)。板生产所要求的压制时间通常作为“秒/_板厚度”或s/_给出(通常还称作压制时间因子)。本发明多层含木素纤维素模制品通常要求压制时间因子为对于快甲醛树脂已知的那些种类:对于本发明模制品，在Siempelkamp实验室压制机(尺寸520_X520mm)上，要求的压制时间因子通常为8-lOs/mm，它们也用于仅用含氨基塑料粘合剂生产的板；用无甲醒粘合剂生产的模制品，例如来自BASF SE的Aerodui* 产品范围产品要求大于25s/mm的压制时间因子。特别优选的本发明多层含木素纤维素模制品为由木条，例如饰面板或层压板生产的所有那些，或由木片，例如碎料板或OSB板，和多层木纤维材料如LDF、MDF和HDF板生产的多层含木素纤维素模制品。包含无甲醛粘合剂的木基材料有利地通过本发明方法生产。多层OSB板、木纤维板和碎料板为优选的。此外，本发明涉及本发明多层含木素纤维素模制品，优选本发明多层含木模制品在生产家具部件、包装材料、在住宅建筑物中，在干式墙结构中或在内部装饰中，例如作为层压材料、绝缘材料、墙壁或天花板组件或在机动车辆中的用途。本发明多层含木素纤维素模制品显示出极大降低的甲醛排放或基本无甲醛排放且可使用非常短的压制时间获得。此外，本发明多层含木素纤维素模制品显示出提高的覆盖层抗剥强度、良好的横向拉伸强度和良好的防潮性。
实施例通用以％0D记录的量为重量百分数，基于干木的净质量；0D表不烘干。测量方法和测量结果甲醛排放通过对于木基材料的以下测试方法测定(也参见BundesgesetzblattlO/91,第 488/489 页):穿孔值:DINEN120, IS012460-5 ；气体分析:DINEN717-2 ；测试室方法(选项2:1m3 室):DIN EN717-1 ；干燥器法JIS A1460。木基材料的机械性能通过测定以下参数来评价:
剥离强度，根据EN311 ;横向拉伸强度，根据EN319 ;防潮性或“溶胀值”，根据EN317和下文描述的“吸水率”方法。吸水率类似于DIN EN317而测定，不同之处在于在浸水24小时前后不测定试样的厚度，而是称量其质量。各试样的吸水率WA作为初始质量的百分数，必须通过下式计算:WA=IOOX (m2-ml)/ml。在该式中:ml为试样浸水之前的质量，以克表不(测量至0.0lg)m2为试样浸水之后的质量，以克表示(测量至0.0lg)吸水率记录至一个小数位。木料水分根据DIN52183测定。生产多层含木素纤维素模制品，特别是生产3层实验室刨花板将一定量的云杉木片(在20° C，65%相对湿度下调理)加上添加剂在LGtHge混合机中用规定量的粘合剂和粘合剂组分进行树脂整理。当异氰酸酯用作粘合剂时，除非另有在一步骤中的说明，否则树脂整理在两步中进行。对经树脂整理的木片测量木片含湿量。覆盖层和中间层用木片彼此独立地被处理。然后，将木片手动成型为垫:首先为覆盖层，然后为中间层，最后为第二覆盖层，质量比为I份覆盖层木片，然后4份中间层木片，再I份覆盖层木片。使用在实施例中记录的模塑压力分布在210° C下热压所述垫。使用上述方法测试试验中生产的三层含木素纤维素模制品的性能。
本发明粘合剂用于以下实施例中，具体为:聚合物混合物A-混合物市售Polymer B52的水溶液，可通过70重量％丙烯酸和30重量％马来酸酐在水中自由基溶液聚合而得到。重均分子量Mw为80000g/mol。向100份该聚合物中加入基于聚合物溶液的固体含量为30类似份的三乙醇胺作为交联剂组分。混合物的固体含量为50
重量％。为了清楚起见，聚合物混合物B的各单独组分分别列于实施例的表中。中间层粘合剂所用中间层粘合剂为来自BASF SE的KAURIT 树脂(KJL=Kaurit 树脂)。实施例1覆盖层中的PMDI改善具有降低甲醛排放的刨花板中的机械性能(水平F****)使用不同粘合剂组合物生产尺寸为56.5cm*44.0cm*16.0mm的几个实验室刨花板面板。面板的目标包封密度(envelope density)为680kg/m3。模塑压力分布:65s，在4巴下，65s，在2巴下，90s，在I巴下表IA记录了各刨花板面板的粘合剂批料。没有明确单位的量描述以质量计。标题“MS”栏描述中间层用粘合剂，标题“DS”栏描述覆盖层用粘合剂。表IA:生产参数`
批料I I I 2 I 3
___OS MS DS MS 1>S MS
A KL 337__% PD_________8.50
B NH 溶液(固化剂)% v/v A___S1OO___5J0___5.00
C Hydrowax 560 (60%) % OD0.500.500.50
PPolymer B527；, OD2.562.562.31
E三乙醇胺__% PD0.77 _ 0.770.69 _
FHydrowax Q (50%) % PD0.03___0J3___0.03 _
~GB~%~ΟΡ .67 ' 2.512.25
H水__% PD5.57___^57___5,56 _
J Lupranat M20% PD0.50结果(在表IB中)批料I和2构成相当于W0/2010/031718所述的现有技术的常规对比板。中间层中使用的树脂为BASF产品KL337。批料3为本发明刨花板，其中覆盖层包含PMDI。相比于I和2，本发明刨花板3明显表现出降低的24h溶胀和吸水率以及提高的横向拉伸强度和剥离强度。
权利要求
1.包含如下层的多层含木素纤维素模制品: A)可通过使用粘合剂(a)得到的包含含木素纤维素颗粒的一个中间层或多个中间层，和 B)可通过使用粘合剂(b)得到的包含含木素纤维素颗粒的一个覆盖层或多个覆盖层， 其中粘合剂(a)选自(al)甲醛树脂和(a2)具有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酷； 粘合剂(b)包含如下组分: 包含如下组分的含水组分(I): (i)由如下单体组成的聚合物A: a)70-100重量％至少一种烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸(单体Al)，和 b)0-30重量％至少一种不同于单体Al的其他烯属不饱和单体(单体A2)， 任选 (ii)具有至少两个选自羟基，羧基及其衍生物，伯、仲和叔胺，环氧基，醛的官能团的低分子量交联剂， 具有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯作为组分(II)，和任选作为水分散体的组分(III)，其包含一种或多种由如下单体组成的聚合物M: a)0-50重量％至少一种包含至少一个环氧基和/或至少一个羟基烷基的烯属不饱和单体(单体Ml)，和 b)50-100重量％至少一种不同于单体Ml的其他烯属不饱和单体(单体M2)， 和任选常规添加剂作为组分(IV)， 且粘合剂(b)任选包含甲醛清除剂。
2.根据权利要求1的多层含木素纤维素模制品，其中粘合剂(b)包含低分子量交联剂(ii)，但不包含组分(III)。
3.根据权利要求1的多层含木素纤维素模制品，其中粘合剂(b)包含组分(III)，但不包含低分子量交联剂(ii)。
4.根据权利要求1的多层含木素纤维素模制品，其中粘合剂(b)包含低分子量交联剂(ii)和组分(III)两者。
5.根据权利要求1-4中任一项的多层含木素纤维素模制品，其中粘合剂(b)包含甲醛清除剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的多层含木素纤维素模制品,其呈三层形式,包含一个中间层A)和两个覆盖层B)。
7.根据权利要求1-6中任一项的多层含木素纤维素模制品，其中粘合剂(a)仅为甲醛树脂(al)。
8.根据权利要求1-6中任一项的多层含木素纤维素模制品，其中粘合剂(a)仅为具有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯(a2)。
9.根据权利要求1-6中任一项的多层含木素纤维素模制品，其中粘合剂(a)包含70-99.9重量％组分(al)，和0.1-30重量％组分(a2)，每种情况下基于纯未稀释物质的(al)与(a2)之和。
10.根据权利要求1 -9中任一项的多层含木素纤维素模制品，其中粘合剂(b)包含30-90重量％组分(I)，和10-70重量％组分(II)，每种情况下基于纯未稀释物质的⑴与(II)之和。
11.根据权利要求ι- ο中任一项的多层含木素纤维素模制品，其呈板的形式。
12.—种生产如权利要求1-10中任一项所定义的多层含木素纤维素模制品的方法，通过使一个或多个中间层A)的木素纤维素颗粒与粘合剂(a)接触，使一个或多个覆盖层B)的木素纤维素颗粒与粘合剂(b)接触，将其根据所需顺序逐层叠置并在升高的温度下压制而进行。
13.如权利要求1-11中任一项所定义的多层含木素纤维素模制品在生产所有类型的制品和在建筑领域中的用途。
14.如权利要求1-11中任一项所定义的多层含木素纤维素模制品在生产家具片材和家具部件、包装材料中，在住宅 建筑物中或在内部装饰中或在机动车辆中的用途。
全文摘要
包含如下层的多层含木素纤维素模制品A)可通过使用粘合剂(a)得到的包含含木素纤维素颗粒的一个中间层或多个中间层，和B)可通过使用粘合剂(b)得到的包含含木素纤维素颗粒的一个覆盖层或多个覆盖层，其中粘合剂(a)选自(a1)甲醛树脂和(a2)具有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯；粘合剂(b)包含如下组分含水组分(I)，其包含(i)由如下单体组成的聚合物Aa)70-100重量%至少一种烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸(单体A1)，和b)0-30重量%至少一种不同于单体A1的其他烯属不饱和单体(单体A2)，任选(ii)具有至少两个选自羟基，羧基及其衍生物，伯、仲和叔胺，环氧基，醛的官能团的低分子量交联剂，具有至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯作为组分(II)，和任选作为水分散体的组分(III)，其包含一种或多种由如下单体组成的聚合物Ma)0-50重量%至少一种包含至少一个环氧基和/或至少一个羟基烷基的烯属不饱和单体(单体M1)，和b)50-100重量%至少一种不同于单体M1的其他烯属不饱和单体(单体M2)，和任选常规添加剂作为组分(IV)，且粘合剂(b)任选包含甲醛清除剂。
文档编号C09J133/02GK103210042SQ201180053531
公开日2013年7月17日 申请日期2011年8月29日 优先权日2010年9月10日
发明者D·克斯迈尔, K·罗施曼, M·施密特, M·芬克诺尔, M·卡贝, S·魏因克茨 申请人:巴斯夫欧洲公司