专利名称：一种山梨醇改性中油度醇酸树脂及其生产方法
技术领域：
本发明属于化工材料领域，提供了一种改性醇酸树脂，具体为一种能显著降低醇酸树脂生产成本的山梨醇改性中油度醇酸树脂及其生产方法。
背景技术：
醇酸树脂是美国通用电气公司Kienle于1927年提出的，自问世以来，醇酸树脂以其原料来源广泛，合成工艺简单、配方灵活、涂膜综合性能良好，善于通过种种改性而赋于各种性能特色而成为涂料行业用量最大、用途最广的合成树脂。在涂料行业合成树脂中应用比例可达70%，对涂料的性能有着决定性的影响。由醇酸树酯调配的醇酸漆到目前为止仍然是涂料市场上最重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20% -25%。其中以中油度醇酸树脂为基料的醇酸树脂清漆具有自干性好、价格便宜、施工多样性及简易等优点，广泛用作户内外建筑和钢材设备、机器等的重要涂饰罩光工程材料。目前国内外用于合成中油度醇酸树脂的多元醇主要是甘油或季戊四醇，按所用原料的不同其合成工艺可分为醇解法和脂肪酸法，从工艺上可以分为溶剂法和熔融法。(I)醇解法，由于油脂与多元酸(或酸酐)不能互溶，所以用油脂合成醇解树脂时要先将油脂醇解为不完全的脂肪酸甘油酯(或季戊四醇酯)，醇解完成后，即可进入聚酯化反应，将温度降至180°C，分批加入苯酐，加入回流剂二甲苯，在180-220°C之间缩聚；(2)脂肪酸法，肪酸酸可以与苯酐、甘油(或季戊四醇)互溶，因此脂肪酸法合成醇酸树脂可以单锅反应。脂肪酸法合成醇酸树脂一般采用溶剂法，常利用二甲苯的蒸发带出酯化水，经分水器的油水分离后重新流回反应釜，如此反复推动聚酯化反应的进行生成醇酸树脂。目前国内外两种方法皆有应用，脂肪酸法的应用呈上升趋势。由于洗涤剂的发展使制皂副产甘油紧缺，加之日用化工、医药、烟草、军工等行业对甘油的需求增长，甘油紧缺状态在短期内难以解决，因此中油度醇酸树脂的生产已受甘油货源与价格的左右。虽 然我国季戊四醇生产发展较快，目前国内季戊四醇生产企业有30余家，装置能力为1000-10000t，总生产能力达75500t。因开工率较低，年总产量仅为30kt左右。但是随着我国季戊四醇的需求量快速增长，加之原料甲醛价格涨幅较快等其它因素，季戊四醇的价格上涨较快。世界上季戊四醇产量的70%以上主要用来合成醇酸树脂涂料，高价位的季戊四醇对醇酸树脂的生产企业造成了很大压力。
发明内容
针对现有季戊四醇产能严重不足带来的的诸多不便，本发明提供了一种以价格低廉的70wt%的山梨醇水溶液配以季戊四醇作为多元醇的来源，替代甘油或部分的季戊四醇，采用脂肪酸法生产醇酸树脂，方法简便易行，原料便宜易得，可有效降低生产成本，生产的醇酸树脂制漆性能优良，完全可以达到采用甘油或季戊四醇为多元醇来源生产的醇酸树脂的性能。本发明实施的具体技术方案是:
—种山梨醇改性中油度醇酸树脂，其主要原料组分按重量份计为:大豆油脂肪酸45-55份邻苯二甲酸酐15-25份山梨醇水溶液15-25份季戊四醇5-15份二甲苯 5-10 份松香0.5-2 份顺丁烯二酸酐0.2-0.5份抗氧减色剂0.2-0.5份硅油0.2-0.3 份200# 汽油 70-100 份。其中所采用的山梨醇水溶液为重量分数为70%的山梨醇水溶液，之所以采用上述的山梨醇水溶液水溶液，主要是由于市售的产品基本均为该标准，使得原料更加易得，且较之采用山梨醇纯品价格低很多，大大降低了原料的成本，因此发明人没有采用山梨醇的纯品作为反应物，但是将山梨醇纯品作为反应物添加到本发明的技术方案中也是完全可行的，只是最终成本会大大提高，将上述的山梨醇水溶液加入到配比中后，可以完全代替甘油作为多元醇的来源，主要原因就是山梨醇中含有六个羟基，高温脱水后成失水山梨醇，此时仍含有多个羟基，其性能基本与甘油相似，可以起到甘油的作用提供羟基，同时其成本又低于甘油，故此可以降低整 个的生产成本，同时采用其生产醇酸树脂时，由于性质与甘油相似，最终不会影响醇酸树脂的品质，从而保证最终产品的质量；而控制其用量为15-25重量份，主要是为了与季戊四醇等当量使用，所述的等当量为羟基数量相同，而之所以等当量使用，是因为只有当等当量使用时，合成的的醇酸树脂的指标才能达到要求，其制备而成的清漆性能指标也符合要求；当山梨醇用量多于季戊四醇时合成的醇酸树脂指标达不到要求，其制备而成的清漆性能指标也不符合要求；而当季戊四醇多于山梨醇时合成的醇酸树脂指标虽然亦可达到要求，其制备而成的清漆性能指标也符合要求，但由于季戊四醇价格高，其用量过多不利于有效地降低成本。同时由于是等当量使用，实际上就使得原料单纯由季戊四醇提供的羟基变为一半是由山梨醇提供的，另一半是由季戊四醇提供的，从而较现有技术减少了一半的季戊四醇用量；由于现有技术中季戊四醇和甘油是不混用的，都是单独添加的作为多元醇，而本发明中首次将山梨醇和季戊四醇混用，代替了现在单独使用的甘油或单独使用的季戊四醇，采用脂肪酸法合成醇酸树脂，降低了生产的成本。而确定季戊四醇5-15份的用量也是根据成本核算以及最终生产效果后获得的最佳用量值。同时本发明的发明人之所以没有单独采用山梨醇水溶液作为羟基的来源，而选用山梨醇水溶液和季戊四醇混用，主要就是由于山梨醇高温时易焦化，单独使用会使合成的醇酸树脂颜色过深，此外单独使用山梨醇还会导致整个反应体系中山梨醇的醚化产物过多，造成合成的醇酸树脂分子量降低，粘度变小，上述情况都会造成最终获得的醇酸树脂达不到标准；而发明人在确定了上述的混用标准之后，解决了上述的问题，最终获得了符合标准的醇酸树脂，且很好的控制了季戊四醇的用量和生产成本。而所述的大豆油脂肪酸的酸值为198-204mgK0H/g，碘值为120_125mgK0H/g。上述配比中，大豆油脂肪酸、邻苯二甲酸酐、山梨醇水溶液、季戊四醇、松香、顺丁烯二酸酐一起反应生成醇酸树脂，而二甲苯主要用于排除反应生成的水，硅油用作消泡剂，抗氧减色剂主要为了防止醇酸树脂色泽加深而加入，200#汽油作为溶剂使用，发明人发现在采用上述用量的情况下，最终的生产成本可以控制到最低，且不影响最终醇酸树脂的品质。本发明中所采用的抗氧减色剂主要选自型号为SH-1、H535或3032的抗氧减色剂或市场上其他可以直接购得的抗氧减色剂，而之所以优选采用上述的三种，主要是由于添加上述三种抗氧减色剂后可以提高醇酸树脂高温合成过程中的热稳定性，有效抑制由于热氧造成的树脂颜色加深问题，在一定程度上提高醇酸树脂的耐候性和贮存稳定性；同时由于采用本发明所提供的配方合成醇酸树脂时，为了提高酯化速率，防止山梨醇溶液高温反应时间过长造成山梨醇过度醚化，整个反应的温度较现有生产工艺要高，而选用的H535抗氧减色剂耐热性能要好，高温下不易分解；而选用的SH-1除了耐热性能较好之外同时也是一种良好的酯化催化剂可以提高整个反应的速率；而3032有效磷含量较高，用量较少，使用时可以降低成本，故此可以根据反应的要求在上述三种抗氧减色剂中选择最合适的加入。200#汽油作为主要的溶剂使用，用以稀释最终获得的醇酸树脂以获得最终需要的涂料用的醇酸树脂，其用量也是为了是最终的醇酸树脂达到产品的要求而确定的。在上述的配比的基础上，发明人进一步的对配比进行了优化，以求获得最好的收率并控制成本到最低，最终获得了如下的最佳配比:大豆油脂肪酸48-53份邻苯二甲酸酐18-22份山梨醇水溶液 18-22份季戊四醇8-13份二甲苯 5-8 份松香0.8-1.5 份 顺丁烯二酸酐0.2-0.4份抗氧减色剂0.2-0.3份硅油0.2-0.3 份200# 汽油 80-100 份。除此之外，本发明的发明人还提供了采用上述原料配比时，采用脂肪酸法生产醇酸树脂的具体方法，其具体步骤如下:(I)、在空反应釜中预先通入C025_10min，气体流量为3-6m3/h ；这样就可以有效的排除反应釜内的氧气，为后续的反应提供一个良好的反应条件，避免反应过程中反应物氧化使树脂颜色加深；(2)、依次加入上述配方重量份数的山梨醇水溶液、二甲苯、硅油，搅拌升温至140-1500C ;除去山梨醇水溶液中的水；(3)、依次加入上述配方重量份数的大豆油脂肪酸、邻苯二甲酸酐、松香、顺丁烯二酸酐、抗氧减色剂，升温至175-185°C保温反应30-40min，然后再升温至235_245°C保温反应40-50min后降温；(4)、降温至170_180°C时，搅拌中加入上述配方重量份数的季戊四醇，升温至175-185 °C保温反应30-40min，升温至235-245 °C保温反应至酸值兰18mgK0H/g、粘度140-200s/23°C涂 4# 杯(m树脂:m2_=l:l)；(5)、降温至160°C以下，反应物转入兑稀釜中，加入上述配方重量份数的200#汽油，检测树脂指标:外观、酸值、粘度、固含量合格后，待温度降至95-115°C时，用=20μπι规格的滤袋进行过滤，通过滤袋流出的即为目标树脂。上述步骤(4)中之所以要控制最终产品的粘度是为了配合步骤(5)中的稀释步骤，其中最终确定的粘度为醇酸树脂合成过程中取出的样品经200#汽油以树脂与200#汽油的质量比为1:1稀释后粘度。同时，由于山梨醇易于醚化，为了避免反应过程中山梨醇因过度醚化而造成的不必要的副反应，发明人首先加入山梨醇这样就可以使山梨醇的羟基优先反应，使醚化较少提高反应的效率，之后再加入季戊四醇使整个反应持续进行。综上所述，本发明提供了提供了一种以价格低廉的70wt%的山梨醇水溶液配以季戊四醇作为多元醇的来源，替代甘油或季戊四醇，采用脂肪酸法生产醇酸树脂，方法简便易行，原料便宜易得，可有效降低生产成本，生产的醇酸树脂制漆性能优良，完全可以达到采用甘油或季戊四醇为多元醇来源生产的醇酸树脂的性能。
具体实施例方式以下通过实施例形式的具体实施方式
，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。实施例1(I)、在空反 应釜中预先通入C026min，气体流量为3m3/h ；(2)、依次加入山梨醇水溶液22.0kg、二甲苯6.0kg、娃油0.2kg,搅拌升温至140-1500C ;除去山梨醇水溶液中的水；(3)、依次加入大豆油脂肪酸52.0kg、邻苯二甲酸酐20.0kg、松香1.0kg、顺丁烯二酸酐0.2kg、抗氧减色剂SH-10.2kg，升温至180°C保温反应30min，升温至240°C保温反应40min ；(4)、降温至170°C时,搅拌中加入季戍四醇10.0kg,升温至180°C保温反应30min,升温至245°C保温反应2h，酸值=16mgK0H/g、粘度170s/23°C涂4#杯(m树脂:m200#=l:1)；(5)、降温至150°C，反应物转入兑稀釜中，加入200#汽油92.0kg，检测树脂指标:外观、酸值、粘度、固含量合格，温度降至100°c时，用g 20 μ m规格的滤袋进行过滤，通过滤袋流出的即为目标树脂。实施例2(I)、在空反应釜中预先通入C026min，气体流量为4m3/h ；(2)、依次加入山梨醇水溶液18.0kg、二甲苯5.0kg、硅油0.2kg，搅拌升温至140-1500C ;除去山梨醇水溶液中的水；(3)、依次加入大豆油脂肪酸50.0kg、邻苯二甲酸酐18.0kg、松香0.8kg、顺丁烯二酸酐0.2kg、抗氧减色剂H5350.2kg，升温至180°C保温反应30min，升温至240°C保温反应30min ；(4)、降温至170°C时，搅拌中加入季戊四醇13.0kg，升温至180°C保温反应30min，升温至245°C保温反应2h，酸值=16mgK0H/g、粘度150s/23°C涂4#杯(m树脂:m200#=l:1)；(5)、降温至150°C，反应物转入兑稀釜中，加入200#汽油89.0kg，检测树脂指标:外观、酸值、粘度、固含量合格，温度降至100°c时，用g 20 μ m规格的滤袋进行过滤，通过滤袋流出的即为目标树脂。实施例3(I)、在空反应釜中预先通入C026min，气体流量为4m3/h ；(2)、依次加入山梨醇水溶液25.0kg、二甲苯10.0kg、娃油0.3kg,搅拌升温至140-1500C ;除去山梨醇水溶液中的水；(3)、依次加入大豆油脂肪酸55.0kg、邻苯二甲酸酐23.0kg、松香L 2kg、顺丁烯二酸酐0.4kg、抗氧减色剂30320.3kg，升温至180°C保温反应30min，升温至240°C保温反应30min ；(4)、降温至170°C时，搅拌中加入季戊四醇15.0kg，升温至180°C保温反应30min，升温至245°C保温反应2h，酸值=20mgK0H/g、粘度190s/23°C涂4#杯(m树脂:m200#=l:1)；(5)、降温至150°C，反应物转入兑稀釜中，加入200#汽油100.0kg，检测树脂指标:外观、酸值、粘度、固含量 合格，温度降至100°c时，用g 20 μ m规格的滤袋进行过滤，通过滤袋流出的即为目标树脂。实施例4(I)、在空反应釜中预先通入C026min，气体流量为4m3/h ；(2)、依次加入山梨醇水溶液20.0kg、二甲苯6.0kg、娃油0.2kg,搅拌升温至140-1500C ;除去山梨醇水溶液中的水；(3)、依次加入大豆油脂肪酸48.0kg、邻苯二甲酸酐18.0kg、松香1.0kg、顺丁烯二酸酐0.2kg、抗氧减色剂SH-10.2kg，升温至180°C保温反应30min，升温至240°C保温反应30min ；(4)、降温至170°C时,搅拌中加入季戍四醇8.0kg,升温至180°C保温反应30min,升温至245°C保温反应2h，酸值=14mgK0H/g、粘度140s/23°C涂4#杯(m树脂:m200#=l:1)；(5)、降温至150°C，反应物转入兑稀釜中，加入200#汽油83.5kg，检测树脂指标:外观、酸值、粘度、固含量合格，温度降至100°c时，用g 20 μ m规格的滤袋进行过滤，通过滤袋流出的即为目标树脂。实施例5:(I)、在空反应釜中预先通入C026min，的流量为4m3/h ；(2)、依次加入山梨醇水溶液19.0kg、二甲苯6.0kg、娃油0.2kg,搅拌升温至140-1500C ;除去山梨醇水溶液中的水；(3)、依次加入大豆油脂肪酸53.0kg、邻苯二甲酸酐22.0kg、松香1.5kg、顺丁烯二酸酐0.3kg、抗氧减色剂H5350.2kg，升温至180°C保温反应30min，升温至240°C保温反应30min ；(4)、降温至170°C时,搅拌中加入季戍四醇12.0kg,升温至180°C保温反应30min,升温至245°C保温反应2h，酸值=24mgK0H/g、粘度115s/23°C涂4#杯(m树脂:m200#=l:1)；
(5)、降温至150°C，反应物转入兑稀釜中，加入200#汽油96.0kg，检测树脂指标:外观、酸值、粘度、固含量合格，温度降至100°c时，用g 20 μ m规格的滤袋进行过滤，通过滤袋流出的即为目标树脂。实施例6:(I)、在空反应釜中预先通入C026min，的流量为4m3/h ；(2)、依次加入山梨醇水溶液22.0kg、二甲苯6.0kg、娃油0.2kg,搅拌升温至140-1500C ;除去山梨醇水溶液中的水；(3)、依次加入大豆油脂肪酸52.0kg、邻苯二甲酸酐20.0kg、松香1.2kg、顺丁烯二酸酐0.3kg、抗氧减色剂30320.3kg，升温至180°C保温反应30min，升温至240°C保温反应30min ；(4)、降温至170°C时，搅拌中加入季戊四醇10.0kg,升温至180°C保温反应30min，升温至245 °C保温反应2h，酸值=16.5mgK0H/g、粘度163s/23°C涂4#杯(m树脂:m200#=l:l)；(5)、降温至150°C，反应物转入兑稀釜中，加入200#汽油92.0kg，检测树脂指标:外观、酸值、粘度、固含量合格，温度降至100°c时，用g 20 μ m规格的滤袋进行过滤，通过滤袋流出的即为目标树脂。比较例经检测，采用上 述原料和方法制得的山梨醇改性中油度醇酸树脂的性能指标如下:树脂技术指标:外观:透明，无机械杂质色泽:彡11 (铁钴比色计)粘度:120-200s/23°C涂4# 杯固体份:50±1%酸值:<IOmgKOH/g细度:<20μ m同时采用现有技术，通过季戊四醇、邻苯二甲酸酐、大豆油脂肪酸、顺丁烯二酸酐、苯甲酸为主要原料制备的醇酸树脂的技术指标:外观:透明，无机械杂质色泽:彡11 (铁钴比色计)粘度:l20-l80s/23°C涂4# 杯固体份:50±2%酸值:<IOmgKOH/g细度:<25μ m可见本发明制得的醇酸树脂各项指标均达到了现有技术所能达到的标准，但是成本更低；采用本发明制备的醇酸树脂与型号为T-06的复合钴催干剂调配成醇酸树脂清漆，催干剂的用量为醇酸树脂质量的1.2%。所制备的醇酸树脂清漆性能指标如下:醇酸树脂清漆技术指标:
色泽:< 11 (铁钴比色计)表干时间/K 3实干时间/K 6遮盖力:≤90g/m2不挥发物:50±1%耐水性/h 10，无异常回粘性/级:<3抗冲击强度:≥50kg/cm而国标中的标准为:GB/T25251-2010对醇酸树脂清漆的技术要求为:色泽:≤12 (铁钴比色计)表干时间 5h实干时间:≤15h不挥发物:≥40%耐水性(6h):无异常回粘性/级:<3采用本发明所述70wt%的山梨醇水溶液为原料制备的醇酸树脂性能优良，制得的清漆性能良好，符合国家标准，完全可以替代现有技术中制备的醇酸树脂。
权利要求
1.一种山梨醇改性中油度醇酸树脂，其特征在于:其主要原料组分按重量份计为: 大豆油脂肪酸45-55份 邻苯二甲酸酐15-25份 山梨醇水溶液15-25份 季戊四醇5-15份 二甲苯5-10份 松香0.5-2份 顺丁烯二酸酐0.2-0.5份 抗氧减色剂0.2-0.5份 硅油0.2-0.3份 200# 汽油 70-100 份。
2.根据权利要求1所述的醇酸树脂，其特征在于:其主要原料组分按重量份计为: 大豆油脂肪酸45-55份 邻苯二甲酸酐15-25份 山梨醇水溶液15-25份 季戊四醇5-15份 二甲苯5-10份 松香0.5-2份 顺丁烯二酸酐0.2-0.5份 抗氧减色剂0.2-0.5份 硅油0.2-0.3份 200# 汽油 70-100 份。
3.根据权利要求1或2所述的醇酸树脂，其特征在于:所采用的山梨醇水溶液为重量分数为70%的山梨醇水溶液。
4.根据权利要求1或2所述的醇酸树脂，其特征在于:所述的大豆油脂肪酸的酸值为198-204mgK0H/g,碘值为 120_125mgK0H/g。
5.根据权利要求1或2所述的醇酸树脂，其特征在于:所述的抗氧减色剂选自型号为SH-1或H535或3032的抗氧减色剂。
6.制备如权利要求1所述山梨醇改性中油度醇酸树脂的方法，包括如下步骤: (1)、在空反应釜中预先通入C025-10min，气体流量为3_6m3/h； (2)、依次加入上述配方重量份数的山梨醇水溶液、二甲苯、硅油，搅拌升温至140-1500C ;除去山梨醇水溶液中的水； (3)、依次加入上述配方重量份数的大豆油脂肪酸、邻苯二甲酸酐、松香、顺丁烯二酸酐、抗氧减色剂，升温至175-185°C保温反应30-40min，然后再升温至235_245°C保温反应40-50min后降温； (4)、降温至170-180°C时，搅拌中加入上述配方重量份数的季戊四醇，升温至175-185 °C保温反应30-40min，升温至235-245 °C保温反应至酸值兰18mgKOH/g、粘度140-200s/23°C涂 4# 杯，其中 m树脂:m2_=l:1 ； (5)、降温至160°C以下，反应物转入兑稀釜中，加入上述配方重量份数的200#汽油，检测树脂指标:外观、酸值、粘度、固含量合格后，待温度降至95-115°C时，用=20μπι规格的滤袋进行过滤，通 过滤袋流出的即为目标树脂。
全文摘要
本发明属于化工材料领域，提供了一种以价格低廉的70wt%的山梨醇水溶液配以季戊四醇作为多元醇的来源，替代甘油或部分代替季戊四醇，采用脂肪酸法生产醇酸树脂，方法简便易行，原料便宜易得，可有效降低生产成本，生产的醇酸树脂制漆性能优良，完全可以达到采用甘油和季戊四醇为多元醇来源生产的醇酸树脂的性能。
文档编号C09D167/08GK103102476SQ20131000701
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月8日 优先权日2013年1月8日
发明者孙洪源, 隋春喜, 孙文俊, 孙亮, 闫红霞, 段洪东, 王庆军 申请人:山东昌裕集团聊城齐鲁漆业有限公司, 孙洪源