一种打印金属、陶瓷制品的溶剂型墨水的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于3D打印金属、陶瓷及其复（混）合材质制品溶剂型墨水，以及该墨水打印出来的成型品经塑化、脱粘、烧结得到所需材质制品的方法。墨水材料组成质量比：30%—70%材质组份(金属、合金、陶瓷等)；1%—9%高分子材料组份；68.5%—20%有机溶剂(酮类:丙酮、环己酮、甲基乙基酮等，醇类：甲醇、乙醇、乙二醇等，酯类：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等，苯类，甲苯、二甲苯等，甲醛、甲酚、乙醚、甘油、吡啶等)；0.5%—1%助剂（硬脂酸、聚异丁烯等）。
【专利说明】-种打印金属、陶瓷制品的溶剂型墨水
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用三维打印技术制造金属、陶瓷及其复(混）合材质制品的墨水。 由该墨水打印出来的制品经蒸发塑化、脱粘、烧结得到所需材质的制品。
【背景技术】
[0002] 三维打印是当前极为热门的新型数字制造技术。现在市场上流行的3D打印技术 有：3DP技术；FDM熔融层积成型技术；SLA立体平板印刷技术；SLS选区激光烧结技术；DLP 激光成型技术；UV紫外线成型技术等。
[0003] 采用3DP技术的3D打印机使用标准喷墨打印技术，通过将液态连结体铺放在粉末 薄层上，以打印横截面数据的方式逐层创建各部件，得到三维实体制品。该技术一般只能打 印石骨制品。
[0004] FDM熔融层积成型技术是将丝状的热熔性材料加热熔化，同时三维喷头在计算机 控制下，根据截面轮廓信息，将材料选择性地涂敷在工作台上，快速冷却后形成一层截面。 一层成型完成后，机器下降一个高度(分层厚度)再成型下一层，直至形成整个实体造型。主 要适用于成型小塑料件。
[0005] SLA立体平板印刷技术以光敏树脂为原料，通过计算机控制激光，按制品的各分层 截面信息在液态的光敏树脂表面进行逐点扫描，被扫描区域的树脂薄层产生光聚合反应而 固化，形成制品的一个薄层。一层固化完成后，工作台下移一个层厚度的距离，然后在原先 固化好的树脂表面再敷上一层新的液态树脂，直至得到实体制品。
[0006] SLS选区激光烧结技术是通过预先在工作台上铺一层粉末材料(金属粉末或非金 属粉末)，然后让激光在计算机控制下按照界面轮廓信息对实心部对分粉末进行烧结，然后 不断循环，层层堆积成型。
[0007] DLP激光成型技术类似SLA立体平版印刷技术，不同的是使用高分辩率的数字光 处理器（DLP)投影器来固化液态光聚合物，逐层进行光固化得到实体制品。
[0008] UV紫外线成型技术和SLA立体平板印技术比较类似，不同的是它利用UV紫外线照 射液态光敏树脂。
[0009] 上述技术中所用材料限于树脂、石膏的多，光敏树脂价格昂贵，制品适用面有限； 石膏制品只能作为装饰、模型等使用；SLS选区激光烧结技术对金属粉末或非金属粉末要 求十分苛刻，适用品种少，价格昂贵。因此，开发出来源广、价格低的打印材料，是3D制造技 术发展的重要方面。
【发明内容】
[0010] 本发明一种打印金属、陶瓷制品的溶剂型墨水，是一种来源广、价格低的金属、陶 瓷及其复(混）合材料的打印原料。该打印材料由溶剂，溶解于该溶剂的高分子材料，金属、 陶瓷及其复(混）合粉末的材质材料、助剂四部分组成。
[0011] 墨水中的材质材料采用何种粉末，由所制造的目标产品规定的材质决定。包括：一 种金属粉末或多种金属粉末的混合物，比如铁粉、钴粉、钥粉、铬粉、铌粉、镍粉、锰粉、钨粉、 铜粉、铝粉等等及其两种或两种以上不同比例粉末的混合物；多种金属的合金粉末，比如不 同牌号的不锈钢粉末、低合金粉末；陶瓷粉末，包括：氧化物陶瓷，比如氧化锆、氧化铝等， 氮化物陶瓷，比如氮化硅、氮化铝等，碳化物陶瓷，比如碳化硅等；金属陶瓷复(混）合材料， 比如铁镀氧化铝、铁镀氧化锆，镍镀氧化铝、镍镀氧化锆。
[0012] 墨水中的溶剂指能够溶解相应高分子材料粘结剂的液态有机溶液。包括：酮类，如 丙酮、环己酮、甲基乙基酮等；醇类，如甲醇、乙醇、乙二醇等；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯等；苯类，如甲苯、二甲苯等；还有甲醛、甲酚、乙醚、甘油、吡啶等。
[0013] 墨水中的高分子材料粘结剂指在常温或相应溶剂的沸点以下，能够溶解的高分子 材料。包括聚乙烯醇缩丁醛（PVB)、溶剂型烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙 二醇酯、巴西棕榈蜡、三聚氰胺、ABS树脂、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液、聚苯乙烯、 醇酸树脂、酪素塑料等。
[0014] 助剂，如硬脂酸、聚异丁烯、聚异丁烯胺、聚异丁烯基丁二酰亚胺等。
[0015] 本发明所述墨水各组份质量比为：材质组份30% -70% ;商分子材料组份1%-9% ； 溶剂 68. 5% - 20% ;助剂 0. 5% - 1%。
[0016] 其制作方法如下：将适量的助剂和高分子材料溶于溶剂，搅拌均匀；再加入材质 粉末搅拌均匀，密封保存。
[0017] 其中高分子组份由两种或两种以上能溶于同一种溶剂，或各自相溶的溶剂溶解后 能互溶的，且熔融分解点不同的材料组成。在此基础上选配助剂。
[0018] 本发明所述墨水在供3D打印时，必须在每层打印过程中加温蒸发溶剂，并使高分 子材料塑化，以获得完整的实体制品。
[0019] 本发明打印所得到塑化后的实体制品，需经脱除高分子材料、烧结，最后获得所需 材质的制品。
[0020] 在设计所需的三维制品时，应考虑到脱除高分子材料后纯材质制品的收缩量，放 大设计尺寸。
[0021] 实施例
[0022] 实施例一 打印铁基制品的溶剂型墨水。质量比2%的酚醛树脂，0. 5%的聚乙烯醇缩丁醛，42. 5% 乙醇，55%的羰基铁粉。将质量比2%的酚醛树脂，0. 5%的聚乙烯醇缩丁醛，溶于50°C的占墨 水质量比42. 5%乙醇中，加入55%的羰基铁粉搅匀，得到打印铁基制品的溶剂型墨水。该墨 水用于3D喷墨打印机打印己设计好的制品，打印过程中对打印室加热到140°C，将墨水中 的乙醇蒸发，同时使打印的制品每层得到塑化，打印得到设计的成型品。成型品放入脱脂烧 结炉，加热到150°C时，向脱脂烧结炉中导入雾化硝酸2小时，脱除酚醛树脂；将脱脂烧结炉 升温到370°C，脱除8小时，脱除聚乙烯醇缩丁醛。升温到1250°C烧结8小时，得到打印的 铁基制品。
[0023] 实施例二 打印低合金制品的溶剂型墨水。质量比1. 6%的ABS树脂，0. 6%的聚乙烯醇缩丁醛，
【权利要求】
1. 一种用于制造供3D打印的金属、陶瓷及其复(混)合材料制品的溶剂型墨水，及该墨 水打印出来的成型品经塑化、脱粘、烧结得到所需材质制品的方法。
2. 权利要求1所述墨水的制造方法，先将高分子材料溶于有机溶剂，再根据设计制品 的材质要求，加入金属或陶瓷或金属陶瓷复(混)合粉末，搅拌均匀，得到供3D打印的溶剂型 墨水。
3. 权利要求1所述墨水的材料组成质量比：30% - 70%材质组份（金属、合金、陶瓷等 粉末）；1% - 9%高分子材料组份（聚乙烯醇缩丁醛、溶剂型烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、棕榈蜡、三聚氰胺、ABS、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液、聚苯 乙烯、醇酸树脂、酪素塑料等一种或以上））；溶剂68. 5% - 20% (酮类，如丙酮、环己酮、甲基 乙基酮等；醇类，如甲醇、乙醇、乙二醇等；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等；苯类， 如甲苯、二甲苯等；还有甲醛、甲酚、乙醚、甘油、吡啶等）;助剂0.5% - 1% (如硬脂酸、聚异丁 烯、聚异丁烯胺、聚异丁烯基丁二酰亚胺等)。
4. 利用权利要求1所述墨水，在3D打印机打印成型品过程中，需对打印室加温，使每个 打印层的溶剂得到蒸发和高分子材料得到塑化，蒸发、塑化温度在50 - 210°C之间。
5. 利用权利要求4所述打印、塑化后的成型品，需对成型品中所含的高分子材料进行 脱除（即脱粘)，脱粘温度在100- 500°C之间，脱粘时间在2 - 20小时之间，脱除方法可采用 水解分解脱除、热熔融分解脱除、酸催化分解脱除，脱除设备可选择真空脱粘烧结炉、专用 脱粘炉等。
6. 权利要求5所述脱粘后的打印成型品，需进行烧结，使其达到设计所需要的性能，烧 结可使用真空烧结炉、网带烧结炉或推杆烧结炉等。
【文档编号】C09D11/033GK104059427SQ201310089914
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月20日 优先权日:2013年3月20日
【发明者】高为鑫, 韩奎, 王飞 申请人:江苏天一超细金属粉末有限公司