一种复合相变储热材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种复合相变储热材料，其以具有高热导率的多孔材料为支撑骨架，低熔点金属或添加有纳米颗粒的低熔点金属分布于多孔材料的孔道中；其中，所述低熔点金属的熔点或固相线温度≤80℃；所述多孔材料的热导率在40-400W/(m·K)之间。本发明提出的材料当量热导率高，储能密度大，液态金属和多孔材料之间有很大的接触面积，适用温度范围宽，定形性好，物化性质稳定，可逆性好，不存在多次吸放热循环后储热效率下降的问题。
【专利说明】一种复合相变储热材料
【技术领域】
[0001] 本发明属于热交换材料领域，具体涉及一种高热导率多孔材料与低熔点金属的复 合相变储热材料。
【背景技术】
[0002] 相变储热材料在航天器热控、相变储能、建筑节能、太阳能热利用、芯片散热等领 域具有极为广泛的应用。常用的相变储热材料分为固液相变材料和固固相变材料，固液 相变材料包括石蜡、脂肪酸、硫酸钠水合盐、氯化钙水合盐等，固固相变材料有多元醇、高 分子化合物、层状钙钛矿等。但是不论是有机物类相变材料，还是无机盐类相变材料，它 们共有的缺陷就是热导率小，这直接导致相变储热材料的热惯性大，影响其传热速率和冻 融速率。现有的提高相变储热材料导热性能的方法主要集中于在传统相变材料中添加导 热增强剂，即将金属粉、石墨颗粒等和相变材料混合，以提高复合相变材料的当量热导率 (CN102241963A，CN102660230A)。然而，受制于基体相变材料热导率不高这一瓶颈性缺陷， 通过这类方法制作而成的复合相变材料的热导率的提高依然相当有限。此外，上述方法还 存在制作工艺复杂、多次吸放热循环后容易相分离、稳定性差等不足。因此，寻找一种热导 率足够高、制作和使用方便的相变储热材料，仍然是当前工业界亟需解决的问题。
[0003] 新型多孔材料，例如泡沫铜("聚氨酯海绵浸渗法制备高孔隙率泡沫铜"，《稀有金 属材料与工程》第38卷第4期，2009年4月）、泡沫铁、发泡石墨具有高导热性、低密度、耐 火、吸波、低热膨胀系数、比表面积大、吸附性优良、隔热性优异及抗压性良好等特点，孔隙 率在70-99%之间，在热控材料、双电层电容器、催化剂载体、高温隔热和航空航天等领域中 均有广泛的应用前景。其在相变储热材料中的应用尚无尝试。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足之处，本发明提出将低熔点金属灌注于高热导率多孔材料 中，本发明的技术目的是提出一种复合相变储热材料。
[0005] 本发明的另一个目的是提出复合相变储热材料的制备方法。
[0006] 为实现本发明目的技术方案为：
[0007] -种复合相变储热材料，以具有高热导率的多孔材料为支撑骨架，低熔点金属或 添加有纳米颗粒的低熔点金属分布于多孔材料的孔道中。其中，所述低熔点金属的熔点或 固相线温度< 80°C ;所述多孔材料的热导率在40-400WAm · K)之间。
[0008] 其中，所述具有高热导率的多孔材料为泡沫金属或发泡石墨，所述泡沫金属选自 泡沫铜、泡沫错、泡沫铁、泡沫镍、泡沫铁镍中的一种。
[0009] 其中，所述多孔材料为多孔介质材料，其孔洞之间相通。
[0010] 其中，所述低烙点金属为镓、镓基合金、铟、铟基合金、秘基合金中的一种。
[0011] 其中，所述纳米颗粒为金属纳米颗粒和/或非金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒 为金、银、铜、铁、镍、钙、锌的纳米颗粒中的一种或多种，所述非金属纳米颗粒为金、银、铜、 铁、镍、钙、锌的氧化物纳米颗粒、碳纳米管或石墨纳米颗粒中的一种或多种。
[0012] 其中，所述纳米颗粒的粒径在l-100nm之间，其在低熔点金属中所占的容积比例 在0-5%之间。
[0013] 一种制备本发明所述的复合相变储热材料的方法，其特征在于，将所述多孔材料 通过挤压的方式嵌入工作容器内，所述多孔材料与工作容器内壁面之间采用过盈配合；将 所述低熔点液态金属从工作容器上方注入所述多孔材料，低熔点液态金属通过重力作用填 充多孔材料。所述过盈配合为具有过盈的配合。具体操作中，所述多孔材料的外径大于所 述工作容器的内径0-1. 〇mm。
[0014] 其中，将低熔点液态金属注入多孔材料的过程中，在室温下操作或控制操作温度 为液态金属的熔点或液相线温度以上5-20°C。若液态金属的熔点或液相线温度在室温以 上，控制操作体系温度为液态金属的熔点或液相线温度以上5-20°C。
[0015] 将所述低熔点液态金属注入所述多孔材料时，控制预留工作容器上部3-5%的容 积，以免低熔点液态金属凝固时工作容器发生胀裂。
[0016] 低熔点液态金属灌注操作结束后，还包括对整个系统进行超声振动或机械振动处 理的步骤，和/或可根据需要进行补充灌注。
[0017] 本发明的有益效果在于：
[0018] 本发明所提供的结合高热导率多孔材料和低熔点金属的新型复合相变储热材料 具有如下优点：
[0019] 1.当量热导率高。不论是多孔材料，还是低熔点金属或者纳米金属流体，其热导率 都普遍要比有机材料和无机材料高一到两个数量级，因而本发明所提供的新型复合相变储 热材料具有极高的冻融速率，能够快速完成吸热和放热过程。
[0020] 2.储能密度大。虽然单位质量液态金属的相变潜热比传统相变材料的小，但是其 密度却比传统相变材料的大好几倍，所以本发明所提供的新型复合相变储热材料仍然具有 较大的储能密度。
[0021] 3.无过冷。液态金属和多孔材料之间有很大的接触面积，且多孔材料的内壁一般 粗糙多孔，这有助于液态金属在凝固时的异质形核，减小液态金属的过冷度。此外，纳米颗 粒的添加也能够有效抑制液态金属的过冷现象，从而能够确保该相变储热材料在设定的温 度下完成吸放热过程。
[0022] 4.可选相变温度范围宽。根据合金种类和配比的不同，低熔点金属的相变温度可 在0-270°C范围内变化，因而可根据实际工况的需要选择合金种类和配比，使合金的相变温 度与工况所需的工作温度相匹配。
[0023] 5.定形性好。因为有多孔材料作为支撑骨架，这种新型复合相变材料无论是在固 态还是液态，都不会有明显的形态变化，发生相变时液态金属体积的变化也较小，一般不超 过3%。
[0024] 6.物化性质稳定，可逆性好，不存在多次吸放热循环后储热效率下降的问题。
[0025] 7.此外，因为液态金属的表面张力大，饱和蒸汽压低，本发明所提供的新型复合相 变储热材料不易泄漏，且无毒性，使用安全。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1为本发明实施例1复合相变储热材料的结构示意图，其中1为具高热导率的 多孔材料，2为低熔点金属，3为填装该复合相变储热材料的工作容器。
【具体实施方式】
[0027] 下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来 说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
[0028] 实施例中，密度的测定是在25 °C下；热导率的测定为用Mathis Tci (SETARAM, France)测试得到。
[0029] 实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
[0030] 实施例1 :
[0031] 本实施例提供一种具有优异导热性能的新型相变储热材料，由具有高热导率的多 孔材料1和低熔点金属2复合而成（图1)，多孔材料1作为支撑骨架，通过挤压的方式被嵌 入工作容器3中，工作容器3为填装该复合相变储热材料的工作容器。
[0032] 多孔材料和内壁面之间采用过盈配合，所述多孔材料的外径大于所述工作容器的 内径0. 6-0. 8mm，低熔点金属2被灌注于多孔材料1中。所述具高热导率多孔材料1为泡 沫铜(购自上海众汇泡沫铝材有限公司），热导率为386WAm · K)，密度为1. 78g/cm3,孔径为 4mm，孔隙率为80%，为均匀三维连通网络结构。所述液态金属2为镓铟锡锌合金（6lwt%Ga， 25wt%In，13wt%Sn，lwt%Zn)，热导率为 36WAm · K)，密度为 6. 50g/cm3,其液相线温度为 6. 5°C，固相线温度为7.6°C。
[0033] 所述工作容器3采用厚度为3mm的铜合金板材加工焊接而成，为减小接触热阻，容 器内表面加工得光滑平整，所述泡沫铜被嵌入工作容器后，将所述镓铟锡锌合金液态金属 从工作容器上部注入所述泡沫铜中，所述液态金属在重力作用下填充泡沫铜，因镓铟锡锌 合金液态金属在凝固时体积膨胀，膨胀比约为3%，所以在将镓铟锡锌合金液态金属灌入所 述泡沫铜中时，预留工作容器上部4%左右的容积。进行灌注操作时室温为25°C，直接在室 温下操作。为优化填充效果，灌注操作结束后，对整个容器进行超声振动或机械振动处理， 并根据需要进行补充灌注。最终所述镓铟锡锌合金液态金属均匀分布于所述泡沫铜中，只 留下容器上部4%左右的容积。
[0034] 本实施例所制备的复合相变储热材料当量热导率为55W/ (m · K)，密度为6. 98g/ cm3,可用于相变蓄冷、建筑节能等领域。
[0035] 实施例2:
[0036] 本实施例提供一种结合具高热导率多孔材料和低熔点金属的相变储热材料， 其中多孔材料1为导热性能极佳的发泡石墨(购自湖南九华碳素高科有限公司，密度为 0. 14g/m3,热导率为150WAm · K)，低熔点金属2为铟铋锡共晶合金（51wt%In，32. 5wt%Bi， 16. 5wt%Sn)，该共晶合金的熔点为60°C。灌注时操作温度保持为65°C。该低熔点金属2均 勻分布于发泡石墨中。
[0037] 本实施例所提供的相变储热材料的当量热导率为23WAm · K)，能够快速完成吸热 和放热过程，可广泛应用于航天器热控、芯片散热、电子元器件温控、太阳能热利用等领域。
[0038] 实施例3
[0039] -种结合具高热导率多孔材料和纳米金属流体的相变储热材料，其中多孔材料1 为发泡石墨(购自湖南九华碳素高科有限公司，密度为0. 14g/m3,热导率为150W/m · K)。纳 米金属流体2中的液态金属为纯镓，其熔点为29. 8°C。该纳米金属流体2中的纳米颗粒为 镍纳米颗粒，其粒径为50nm，在纳米金属流体中的体积份额为3%。因为纯镓液态金属自身 的密度和张力特性，镍纳米颗粒均匀分布于液态金属中，不易发生沉积和聚积。
[0040] 镍纳米颗粒均匀分布于液态金属的具体的制作方法参照专利CN1955252A的内 容。发泡石墨被嵌入工作容器内，发泡石墨的外径大于所述工作容器的内径〇-〇. 1_，将镓 纳米金属流体从工作容器上部注入发泡石墨中，控制体系温度35°c。因镓在凝固时体积膨 胀，膨胀比约为3%，所以在将镓纳米金属流体2灌注于发泡石墨1中时，预留工作容器上部 4%的容积，以免镓纳米金属流体凝固时工作容器发生胀裂。
[0041] 本实施例所提供的相变储热材料当量热导率为36WAm · K)。可用于航天器热控、 芯片散热、电子元器件温控等领域。
[0042] 实施例4
[0043] -种结合具高热导率多孔材料和纳米金属流体的相变储热材料，其中多孔材料1 为具高热导率的泡沫铁，热导率为46. 5WAm ·Κ)。纳米金属流体2中的液态金属为铋铟铅锡 共晶合金（49wt%Bi，21wt%In，18wt%Pb，12wt%Sn)，其烙点为58°C。该纳米金属流体中的纳 米颗粒为碳纳米管，其直径为l〇nm，长径比为20:1，在纳米金属流体中所占容积份额为3%， 所述碳纳米管颗粒均匀分布于所述铋铟铅锡合金液态金属中，其具体的制作方法参照专利 CN1955252A 的内容。
[0044] 本实施例所提供的相变储热材料的当量热导率为27WAm · K)，可用于航天器热 控、芯片散热、电子元器件温控、太阳能热利用等领域。
[0045] 以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进 行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方 案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
【权利要求】
1. 一种复合相变储热材料，其特征在于，以具有高热导率的多孔材料为支撑骨架，低熔 点金属或添加有纳米颗粒的低熔点金属分布于多孔材料的孔道中，其中，所述低熔点金属 的熔点或固相线温度< 80°c ;所述多孔材料的热导率在40-400WAm · K)之间。
2. 如权利要求1所述复合相变储热材料，其特征在于，所述具有高热导率的多孔材料 为泡沫金属或发泡石墨，所述泡沫金属选自泡沫铜、泡沫错、泡沫铁、泡沫镍、泡沫铁镍中的 一种。
3. 如权利要求1或2所述复合相变储热材料，其特征在于，所述多孔材料为多孔介质材 料，其孔洞之间相通。
4. 如权利要求1或2所述复合相变储热材料，其特征在于，所述低熔点金属为镓、镓基 合金、铟、铟基合金、铋基合金中的一种。
5. 如权利要求1或2所述复合相变储热材料，其特征在于，所述纳米颗粒为金属纳米颗 粒和/或非金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒为金、银、铜、铁、镍、钙、锌的纳米颗粒中的一 种或多种，所述非金属纳米颗粒为金、银、铜、铁、镍、钙、锌的氧化物纳米颗粒、碳纳米管或 石墨纳米颗粒中的一种或多种。
6. 如权利要求5所述复合相变储热材料，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径在l-100nm 之间，其在低熔点金属中所占的容积比例在0-5%之间。
7. 制备权利要求1-6任一所述复合相变储热材料的方法，其特征在于，通过挤压的方 式将多孔材料嵌入工作容器内，所述多孔材料与工作容器内壁面之间采用过盈配合； 然后，将低熔点液态金属从工作容器上方注入多孔材料，低熔点液态金属通过重力作 用填充多孔材料。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，将低熔点液态金属注入多孔材料的过程中， 在室温下操作或控制操作温度为液态金属的熔点或液相线温度以上5-20°C。
9. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，在将低熔点液态金属注入多孔材料时，控制 预留工作容器上部3-5%的容积，以免低熔点液态金属凝固时工作容器发生胀裂。
10. 如权利要求7-9任一所述的方法，其特征在于，低熔点液态金属灌注操作结束后， 对整个系统进行超声振动或机械振动处理，和/或进行补充灌注。
【文档编号】C09K5/06GK104140786SQ201310168307
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年5月9日 优先权日:2013年5月9日
【发明者】邓中山, 肖向阳, 刘静 申请人:中国科学院理化技术研究所