双吡唑烷基功能化的氮杂环卡宾银配合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及含有双吡唑烷基功能化的氮杂环卡宾银配合物及其制备方法。其中氮杂环卡宾银配合物的制备方法为：在室温避光的条件下，将双吡唑烷基功能化的咪唑盐与氧化银以摩尔比为1∶0.7在有机溶剂中反应24小时，过滤，浓缩制得。本发明的氮杂环卡宾银配合物具有强的荧光发射，主要应用于荧光材料领域。
【专利说明】双吡唑烷基功能化的氮杂环卡宾银配合物及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于金属有机化学【技术领域】，涉及氮杂环卡宾银配合物的合成，更具体的 说为1-[4_双（吡唑-1-基）甲基苯基]咪唑六氟磷酸盐和1-[4_双（3, 5-二甲基吡 唑-1-基）甲基苯基]咪唑六氟磷酸盐为前体的氮杂环卡宾银配合物的制备方法与应用。
【背景技术】：
[0002] 自1991年Arduengo首次成功分离得到第一个稳定的氮杂环卡宾以来，有关氮杂 环卡宾及其金属配合物的合成与应用就不断地受到了广泛的关注，合成并研究氮杂环卡宾 金属配合物的结构和物理化学性能就成了人们研究的热点之一。近年来，氮杂环卡宾金属 配合物的研究趋势是对其进行功能化修饰。其中，一个最常用的方法就是在咪唑环侧链上 引入其它杂原子。这些杂原子的引入改变了杂环卡宾配体的立体与电子效应，同时也可以 调节金属配合物中金属原子周围的配位环境。双吡唑甲烷是一类具有广泛配位能力的含氮 多齿配体，有关双吡唑甲烷的研究目前发展得相当迅速。研究显示，在桥头碳上功能化的双 吡唑甲烷往往表现出与众不同的反应活性与催化性能。而把双吡唑甲烷以及氮杂环卡宾二 者的优势结合在一起，设计合成新型多齿吡唑烷功能化的氮杂环卡宾配体及其配合物的研 究还比较少见。对这类结构新颖的氮杂环卡宾及其金属配合物深入的研究，为人们寻找新 的具有优异物理化学性能的氮杂环卡宾金属配合物提供了可能。
【发明内容】
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[0003] 本发明的目的在于提供双吡唑烷基功能化的氮杂环卡宾银配合物及其制备方法。 本发明也涉及制备此类氮杂环卡宾银配合物前体的方法。本发明更进一步涉及此类氮杂环 卡宾银配合物及其前体的荧光数据测定。
[0004] 本发明中的氮杂环卡宾银配合物的合成方法，包括以下步骤：
[0005] (1)在乙腈中将双吡唑烷基功能化的咪唑与卤代烃反应，制得双吡唑烷基功能化 的咪唑盐；其中双吡唑烷基功能化的咪唑与卤代烃的摩尔比为：1 : 1. 0-1. 2 ;
[0006] (2)步骤（1)得到的双吡唑烷基功能化的咪唑盐溶于丙酮与水的混合溶剂中，在 搅拌下加入六氟磷酸钾的丙酮溶液，室温下反应10-24小时，合成相应的双吡唑烷基功能 化的咪唑六氟磷酸盐；其中丙酮与水的体积比为：1 : 1 ;
[0007] (3)将步骤（2)得到的双吡唑烷基功能化的咪唑六氟磷酸盐与氧化银以摩尔比为 1 : 0.7的比例混合，加入乙腈，在室温下避光反应24小时。过滤，浓缩，得到双吡唑烷基功 能化的氮杂环卡宾银配合物。
[0008] 上述的双吡唑烷基功能化的咪唑为1-[4_双（吡唑-1-基）甲基苯基]咪唑及 1-[4-双（3, 5-二甲基吡唑-1-基）甲基苯基]咪唑；卤代烃可为碘甲烷、溴乙烷、1-溴丙 烷、2-溴丙烷、氯化苄、溴化苄、2-氯甲基吡啶。
[0009] 本发明采用核磁共振及荧光光谱等手段对所合成的双吡唑烷基功能化的氮杂环 卡宾银配合物及其前体进行了表征。本发明所得到的氮杂环卡宾银配合物具有强的荧光发 射，可望在有机合成荧光材料中得到进一步的开发应用。
【专利附图】
【附图说明】：
[0010] 图1、双吡唑烷基功能化的氮杂环卡宾银配合物（1)的晶体结构图
[0011] 图2、双吡唑烷基功能化的氮杂环卡宾银配合物（2)的晶体结构图
[0012] 图3、N-4_[双（吡唑-1-基）甲基]苯基W -苄基咪唑六氟磷酸盐（L1)和相 应卡宾银配合物（1)的固态荧光图
【具体实施方式】：
[0013] 实施例1
[0014] 1-[4_双（吡唑-1-基）甲基苯基]咪唑的合成
[0015] 在100mL两口圆底烧瓶中，依次加入双（批唑-1-基）甲酮1. 62g(10mmol)，六水 合二氯化钴45mg(0. 19mmol)和4-(1-咪唑基）苯甲醒1.72g(10mmol)，然后在氦气保护下 加热到80°C，搅拌反应4小时。冷至室温，加30mL水溶解，然后用二氯甲烷（3X30mL)萃 取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤，滤液除去溶剂，残余物用乙酸乙酯作淋洗剂，过 硅胶柱，得到 l.OOg 油状液体，产率 34%。屮 NMR(400MHz，CDC13) :S6.36(t，2H)，7.20(s， 1H)，7· 27 (s，1H)，7· 13 (d，2H)，7· 38 (d，2H)，7· 60 (d，2H)，7· 65 (d，2H)，7· 80 (s，1H)，7· 85 (s， 1H)。
[0016] 氯代N-4-[双（吡唑-1-基）甲基]苯基W -苄基咪唑盐的合成
[0017] 在100mL圆底烧瓶中，依次加入20mL乙腈，1-[4_双（吡唑-1-基）甲基苯基]咪唑 1. 45g(5. OmmOl)和氯化节0. 60mL(5. 2mmol)，搅拌加热回流24小时。冷至室温，析出白色固 体，过滤。固体真空干燥，得到产品1.80g，产率87%。? NMR(400MHz，DMS0-d6) :δ5. 52(s， 2H)，6· 42 (t，2H)，7· 31 (d，2H)，7· 84 (d，2H)，7· 41-7. 46 (m，3H)，7· 52-7. 54 (m，2H)，7· 65 (s， 2H)，7· 92 (s，2H)，8· 07 (s，1H)，8· 26 (s，1H)，8· 34 (s，1H)，10. 14 (s，1H)。
[0018] N-4-[双（吡唑-1-基）甲基]苯基-Ν'-苄基咪唑六氟磷酸盐（LI)的合成
[0019] 在100mL圆底烧瓶中，将N-4-[双（吡唑-1-基）甲基]苯基-Ν'-苄基 咪唑盐0. 42g (1. Ommol)溶于5mL丙酮和5mL水组成的混合溶剂中，然后将六氟磷酸 钾0. 24g(l. 3mmol)的5mL丙酮溶液逐滴加到上述反应混合物中，加完后室温继续搅拌 10小时。减压下除去丙酮，析出白色同体，过滤。固体真空干燥，得到产品0.50g，产率 95 %。屮 NMR(400MHz，DMS0-d6):S5.50(s，2H)，6.42(t，2H)，7.33(d，2H)，7.82(d，2H)， 7. 41-7. 47 (m，3H)，7. 50-7. 52 (m，2H)，7. 65 (d，2H)，7. 91 (d，2H)，8. 04 (s，1H)，8. 24 (s，1H)， 8. 32(s，1H)，9· 95(s，1H)。
[0020] 双吡唑烷基功能化的氮杂环卡宾银配合物（1)的合成
[0021] 在100mL圆底烧瓶中，依次加入20mL乙腈，N-4-[双（吡唑-1-基）甲基]苯 基-Ν'-节基咪唑六氟磷酸盐0. 53g(1.0mmol)和氧化银0. 16g(0. 7mmol)。室温下避光 搅拌反应24小时。过滤，滤液减压浓缩到2mL，随后加入10mL乙醇，析出白色固体。过 滤，固体真空干燥，得到产品 〇. 47g，产率 83%。屮 NMR(DMS0-d6) :δ5. 39(s，2H)，6. 53(t， 2H)，6· 93 (d，2H)，7· 67 (d，2H)，7· 29-7. 33 (m，5H)，7· 72 (s，2H)，8· 18 (s，2H)，7· 79 (d，1H)， 7. 88(d，1H)，8· 40(s，1H)。
[0022] 晶体结构见说明书附图1。
[0023] 实施例2
[0024] 1-[4_双（3, 5-二甲基吡唑-1-基）甲基苯基]咪唑的合成
[0025] 在100mL两口圆底烧瓶中，依次加入双（3, 5-二甲基吡唑-1-基）甲 酮2. 18g(10mmol),六水合二氯化钴45mg(0. 19mmol)和4-(1-咪唑基）苯甲醒 1. 72g(10mm〇l)，然后在氩气保护下加热到80°C，搅拌反应4小时。冷至室温，加30mL水 溶解，然后用二氯甲烷（3X30mL)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤。滤液除 去溶剂后，残余物用乙酸乙酯作淋洗剂，过硅胶柱，得到1.21g白色固体，产率35%。? NMR(400MHz，CDC1 3) : δ 2. 20(s，6H)，2· 22(s，6H)，5· 88(s，2H)，7· 17(s，1Η)，7· 26(s，1Η)， 7· 07 (d，2H)，7· 33 (d，2H)，7· 66 (s，1H)，7· 84 (s，1H)。
[0026] 溴代N-4-[双（3, 5-二甲基吡唑-1-基）甲基]苯基-Ν'-苄基咪唑盐的合成
[0027] 在100mL圆底烧瓶中，依次加入20mL乙腈，1-[4_双（3,5_二甲基吡唑-1-基）甲 基苯基]咪唑1.73g(5.0mmol)和溴化苄0.60mL(5. lmmol)，室温搅拌24小时，析出白色同 体。过滤，固体真空干燥，得到产品2. 00g，产率78%。? NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ2. 09(s， 6H)，2· 16 (s，6H)，5· 54 (s，2H)，5· 95 (s，2H)，7· 35 (d，2H)，7· 85 (d，2H)，7· 41-7. 48 (m，3H)， 7· 53-7. 56 (m，2Η)，7· 81 (s，1Η)，8· 08 (s，1Η)，8· 36 (s，1Η)，10. 12 (s，1Η)。
[0028] N-4-[双（3, 5-二甲基吡唑-1-基）甲基]苯基-Ν'-苄基咪唑六氟磷酸盐的合 成
[0029] 在100mL圆底烧瓶中，将溴代Ν-4-[双（3,5_二甲基吡唑-1-基）甲基]苯 基-Ν'-苄基咪唑盐0. 52g(1.0mm〇l)溶于5mL丙酮和5mL水组成的混合溶剂中，然后将 六氟磷酸钾〇. 24g(l. 3mmol)的5mL丙酮溶液逐滴加到上述反应混合物中，加完后室温继 续搅拌10小时。减压下除去丙酮，析出白色固体，过滤。固体真空干燥，得到产品〇.54g， 产率 93%。屮 NMR(400MHz，CDC13) : δ2· 15(s，6H)，2.20(s，6H)，5.41(s，2H)，5.89(s，2H)， 7· 11 (d，2H)，7· 36-7. 42 (m，6H)，7· 48-7. 52 (m，3H)，7· 56 (s，1H)，8· 93 (s，1H)。
[0030] 双吡唑烷基功能化的氮杂环卡宾银配合物（2)的合成
[0031] 在100mL圆底烧瓶中，依次加入20mL乙腈，N-4-[双（3,5-二甲基吡唑-1-基） 甲基]苯基-Ν'-节基咪唑六氟磷酸盐0. 58g(1.0mmol)和氧化银0. 16g(0. 7mmol)。室温 下避光搅拌反应24小时。过滤，滤液减压浓缩到2mL，随后加入10mL乙醇，析出白色固体。 过滤，固体真空干燥，得到产品〇. 66g，产率96%。屯NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 1.93(s，6H)， 2· 50 (s，6H)，5· 48 (s，2H)，6· 20 (s，2H)，6· 74-7. 07 (m，2H)，7· 27-7. 55 (m，5H)，7· 75-7. 87 (m， 3H)，7· 80(s，2H)。
[0032] 晶体结构见说明书附图2。
[0033] 实施例3
[0034] 将实施例1制得的配体（L1)和相应的氮杂环卡宾银配合物（1)在室温下测定固 体荧光，配合物（1)的荧光发射光谱强度比对应的配体更强，荧光变化明显。激发波长为 340nm条件下，配体（L1)和相应卡宾银配合物（1)的固态荧光图见说明书附图3。
[0035] 以上实施例仅用于说明本发明的内容，而非限制本发明，相同领域内的有识之士 可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本 发明的范围之内。
【权利要求】
1. 具有双吡唑烷基功能化的氮杂环卡宾银配合物，其特征在于它的结构式如下：
其中：R为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、苄基和2-吡啶基甲基；η彡1。
2. 具有双吡唑烷基功能化的氮杂环卡宾银配合物，其特征在于它的结构式如下：
其中：R为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、苄基和2-吡啶基甲基。
3. 制备权利要求1或2所述双吡唑烷基功能化的氮杂环卡宾银配合物的方法，其特征 在于合成工艺包括以下步骤： (1) 在乙腈中将双吡唑烷基功能化的咪唑与卤代烃反应，制得双吡唑烷基功能化的咪 唑盐；其中双吡唑烷基功能化的咪唑与卤代烃的摩尔比为：1 : 1. 0-1. 2 ; (2) 步骤（1)得到的双吡唑烷基功能化的咪唑盐溶于丙酮与水的混合溶剂中，在搅拌 下加入六氟磷酸钾的丙酮溶液，室温下反应12-24小时，合成相应的双吡唑烷基功能化的 咪唑六氟磷酸盐；其中丙酮与水的体积比为：1 : 1; (3) 将步骤（2)得到的双吡唑烷基功能化的咪唑六氟磷酸盐与氧化银以摩尔比为 1 : 0.7的比例混合，加入乙腈，在室温下避光反应24小时。过滤，浓缩，得到双吡唑烷基功 能化的氮杂环卡宾银配合物。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述的双吡唑烷基功能化的咪唑为1-[4_双（批 唑-1-基）甲基苯基]咪唑、1-[4-双（3,5-二甲基吡唑-1-基）甲基苯基]咪唑；卤代烃 为：碘甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、氯化苄、溴化苄、2-氯甲基吡啶。
5. 权利要求1或2所述双吡唑烷基功能化的氮杂环卡宾银配合物在作为有机合成荧光 材料中的应用。
【文档编号】C09K11/06GK104140434SQ201310167701
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年5月9日 优先权日:2013年5月9日
【发明者】唐良富, 李强, 谢运甫 申请人:南开大学