感温变色性色彩记忆性调色剂及容纳其的盒、图像形成装置、盒套装、图像形成装置套装的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种感温变色性色彩记忆性调色剂，其具备可以使复印件上形成的像保持显色状态或者褪色状态中的任一状态的功能。提供感温变色性色彩记忆性调色剂及容纳其的盒、图像形成装置、盒套装、图像形成装置套装，所述感温变色性色彩记忆性调色剂含有内含感温变色性色彩记忆性组合物的微胶囊颜料、和粘结树脂，并显示以下滞后特性：所述颜料在显色状态下温度上升的过程中，达到温度t3时开始褪色，在高于温度t3的温度t4以上的温度区域中变成褪色状态，在温度下降的过程中，达到低于前述温度t3的温度t2时开始显色，在低于温度t2的温度t1以下的温度区域中变成显色状态，在t2与t3之间的温度区域中目视确认到选自显色状态和褪色状态中的一种状态，其中，t1在-50～0℃的范围内、t4在50～150℃的范围内。
【专利说明】感温变色性色彩记忆性调色剂及容纳其的盒、图像形成装 直、盒套装、图像形成装直套装
[0001] 本申请是申请号为200980163293. 2、申请日为2009年11月13日、发明名称为 "感温变色性色彩记忆性调色剂及以及容纳其的盒、图像形成装置、盒套装、图像形成装置 套装"的专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及感温变色性色彩记忆性调色剂及以及容纳其的盒、图像形成装置、盒 套装、图像形成装置套装。详细而言，涉及一种可以形成通过温度变化而显色褪色、且在特 定温度区域中仅能显示其中一种状态的复印件的感温变色性色彩记忆性调色剂及容纳其 的盒、图像形成装置、盒套装、图像形成装置套装。
【背景技术】
[0003] 目前，公开了使调色剂中含有具有色彩记忆性的可逆热变色性材料的尝试（例 如，参照专利文献1)。
[0004] 适用了前述调色剂的复印件虽然具有可对变色前后的两状态中的一种状态进行 选择性地视觉确认的功能，但是将前述复印件提供到实际应用中时，在常温区域保持色调 的功能不一定得到满足，存在由冬季、夏季的环境温度导致调色剂自身变色的情况，或者复 印件变色而不能显示所期望的功能的情况。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2000-330321号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 本发明想要提供能够解除前述现有的调色剂中的缺陷的调色剂、即能够选择性地 保持变色前后的状态中的一种状态的功能优异的感温变色性色彩记忆性调色剂及容纳其 的盒、图像形成装置、盒套装、图像形成装置套装。
[0010] 用于解决问题的方案
[0011] gp，本发明具有以下的构成。
[0012] 1. 一种感温变色性色彩记忆性调色剂，其是至少含有内含感温变色性色彩记忆性 组合物的微胶囊颜料、和粘结树脂而成的，所述感温变色性色彩记忆性组合物包含（A)给 电子显色性有机化合物、(B)受电子化合物和（C)控制（A)、(B)的显色反应的反应介质，前 述微胶囊颜料在色密度-温度曲线上显示大的滞后特性而呈现出显色状态与褪色状态的 互变性，并显示以下滞后特性：在显色状态下温度上升的过程中，达到温度t 3时开始褪色， 在高于温度t3的温度t4以上的温度区域中变成完全的褪色状态，在褪色状态下温度下降的 过程中，达到低于前述温度t 3的温度t2时，开始显色，在低于温度t2的温度&以下的温度 区域中变成完全的显色状态，在前述温度t2与温度t3之间的温度区域中目视确认到选自 显色状态或褪色状态中的一种状态，其中，温度L在-50?0°C的范围内、温度丨4在50? 150°C的范围内。
[0013] 2.根据上述1.所述的感温变色性色彩记忆性调色剂，其中，前述微胶囊颜料在色 密度-温度曲线上显示出50°C?100°C的滞后宽度（ΛΗ)。
[0014] 3.根据上述1.或2.所述的感温变色性色彩记忆性调色剂，其中，前述微胶囊颜料 的温度t 4为超过调色剂的软化点的温度。
[0015] 4.根据上述3.所述的感温变色性色彩记忆性调色剂，其中，前述调色剂的软化点 (S)与前述微胶囊颜料的温度t 4满足下述式（1)。
[0016] 60 °C^ S+3°C< t4 (1)
[0017] 5. -种盒，其在容器内容纳有上述1.?4.中的任一项所述的感温变色性色彩记 忆性调色剂。
[0018] 6. -种图像形成装置，其容纳有上述1.?4.中的任一项所述的感温变色性色彩 记忆性调色剂。
[0019] 7. -种图像形成装置，其容纳有上述5.所述的盒。
[0020] 8. -种盒套装，其包括上述5.所述的盒和书写工具，所述书写工具在笔杆内容纳 包含通过加热而褪色的着色剂的墨组合物，且在书写前端部设有笔身。
[0021] 9.根据上述8.所述的盒套装，其中，通过加热而褪色的着色剂是内含有感温变色 性色彩记忆性组合物的微胶囊颜料，所述感温变色性色彩记忆性组合物包含（A)给电子显 色性有机化合物、(B)受电子化合物和（C)控制（A)、(B)的显色反应的反应介质，前述微胶 囊颜料在色密度-温度曲线上显示大的滞后特性而呈现出显色状态与褪色状态的互变性， 并显示以下滞后特性：在显色状态下温度上升的过程中，达到温度t 3时开始褪色，在高于温 度t3的温度t4以上的温度区域中变成完全的褪色状态，在褪色状态下温度下降的过程中， 达到低于前述温度t 3的温度t2时，开始显色，在低于温度t2的温度h以下的温度区域中变 成完全的显色状态，在前述温度t 2与温度t3之间的温度区域中目视确认到选自显色状态或 褪色状态中的一种状态，其中，温度ti在-50?0°C的范围内、温度t 4在50?150°C的范围 内。
[0022] 10.根据上述9.所述的盒套装，其中，前述温度丨4在50?95°C的范围内，并且前 述盒套装具备摩擦体。
[0023] 11. -种图像形成装置套装，其包括上述6.或7.所述的图像形成装置和书写工 具，前述书写工具在笔杆内容纳包含通过加热而褪色的着色剂的墨组合物，且在书写前端 部设有笔身。
[0024] 12.根据上述11.所述的图像形成装置套装，其中，通过加热而褪色的着色剂是内 含有感温变色性色彩记忆性组合物的微胶囊颜料，所述感温变色性色彩记忆性组合物包含 (A)给电子显色性有机化合物、(B)受电子化合物和（C)控制（A)、(B)的显色反应的反应介 质，前述微胶囊颜料在色密度-温度曲线上显示大的滞后特性而呈现出显色状态与褪色状 态的互变性，并显示以下滞后特性：在显色状态下温度上升的过程中，达到温度t 3时开始褪 色，在高于温度t3的温度t4以上的温度区域中变成完全的褪色状态，在褪色状态下温度下 降的过程中，达到低于前述温度t 3的温度t2时开始显色，在低于温度t2的温度h以下的温 度区域中变成完全的显色状态，在前述温度t2与温度t3之间的温度区域中目视确认到选自 显色状态或褪色状态中的一种状态，其中，温度L在-50?0°C的范围内、温度丨4在50? 150°C的范围内。
[0025] 13.根据上述12.所述的图像形成装置套装，其中，前述温度丨4在50?95°C的范 围内，并且前述图像形成装置套装具备摩擦体。
[0026] 发明的效果
[0027] 本发明可以提供在色密度-温度曲线上显示宽滞后宽度（ΛΗ)且会引起可逆的变 色、具备可以使复印件上形成的像保持显色状态或者褪色状态中的任一状态的功能的、富 有方便性的感温变色性色彩记忆性调色剂及容纳其的盒、图像形成装置、盒套装、图像形成 装置套装。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1是表示内含有感温变色性色彩记忆性组合物的微胶囊颜料的变色行为的图。
[0029] 图2是本发明的书写工具的一个实施例的纵剖视图。
[0030] 图3是本发明的书写工具的其他实施例的纵剖视图。
[0031] 图4是本发明的书写工具的其他实施例的纵剖视图。
[0032] 图5是本发明的书写工具的其他实施例的纵剖视图。
[0033] 图6是本发明的书写工具的其他实施例的纵剖视图。
【具体实施方式】
[0034] 前述感温变色性色彩记忆性组合物是至少含有（A)给电子显色性有机化合物、 (B)使前述化合物显色的受电子化合物和（C)控制前述（A)、（B)的显色反应的反应介质这 三种成分的组合物，所述组合物沿着以下路径而变色，所述路径是对随温度变化而变化的 色密度进行绘制而成的曲线形状在温度从比变色温度区域更低的一侧升高的情况下和相 反地从比变色温度区域更高的一侧下降的情况下显著不同的路径，且可以在特定温度区域 〔t 2?t3之间的温度区域（实质上为二相保持温度区域）〕中记忆保持选自完全显色温度 (tj以下的低温区域的显色状态或完全褪色温度（t 4)以上的高温区域的褪色状态中的一 种状态，能够应用内含有前述组合物的微胶囊颜料。
[0035] 对内含有前述感温变色性色彩记忆性组合物的微胶囊颜料的色密度-温度曲线 中的滞后特性进行说明。
[0036] 在图1中，纵轴表示色密度，横轴表示温度。由温度变化引起的色密度的变化沿着 箭头行进。这里，A是表示达到完全褪色状态的温度t 4 (以下称为完全褪色温度）下的色密 度的点、B是表示开始褪色的温度t3(以下称为褪色开始温度）下的色密度的点、C是表示 开始显色的温度t 2 (以下称为显色开始温度）下的色密度的点、D是表示达到完全显色状态 的温度h (以下称为完全显色温度）下的色密度的点。
[0037] 变色温度区域为前述&与〖4之间的温度区域，着色状态与褪色状态这两种状态可 以共存，而作为色密度差大的区域t 2与t3之间的温度区域实质上为变色温度区域。
[0038] 另外，线段EF的长度是表示变色的对比度的标准，通过线段EF的中点的线段HG 的长度是表示滞后的程度的温度宽度（以下记为滞后宽度Λ H)，若该Λ Η值小，则在常温区 域中变色前后的两种状态中仅能存在特定的一种状态。另外，若前述ΛΗ值大，则易于保持 变色前后的各状态。
[0039] 作为变色温度，具体而言，通过将完全显色温度h设定在仅能在冷冻室、寒冷地带 等获得的温度，即-50?0°C、优选为-40?-5°C、更优选为-30?-10°C的范围，并且将完 全褪色温度t 4设定在可利用加热工具获得的温度，即50?150°C、优选为60?150°C、更 优选为70?150°C的范围，将ΛΗ值设定在50?100°C，从而可以有效地发挥其保持常态 (日常生活温度区域）下呈现的色彩的作用。
[0040] 作为属于前述（A)成分的给电子显色性有机化合物，可列举出二苯基甲烷苯酞 类、苯基吲哚基苯酞类、吲哚基苯酞类、二苯基甲烷氮杂苯酞类、苯基吲哚基氮杂苯酞类、荧 烷类、苯乙烯基喹啉类、二氮杂若丹明内酯类等。
[0041] 以下例示这些化合物。
[0042] 3, 3-双（对二甲氨基苯基）-6-二甲基氨基苯酞，
[0043] 3-(4-二乙氨基苯基）-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基）苯酞，
[0044] 3, 3-双（1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基）苯酞，
[0045] 3, 3-双（2-乙氧基_乙氣基苯基）_4-氣杂苯駄，
[0046] 3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基）苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基）-4_氮 杂苯酞，
[0047] 3, 6-二苯基氨基荧烷，
[0048] 3, 6-二甲氧基荧烷，
[0049] 3, 6-二-正丁氧基荧烷，
[0050] 2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基）荧烷，
[0051] 3-氯-6-环己基氨基荧烷，
[0052] 2-甲基-6-环己基氨基荧烷，
[0053] 2_(2_氯苯胺基）_6_二正丁氨基突烧，
[0054] 2_(3_二氟甲基苯胺基）_6_二乙氨基突烧，
[0055] 2-(N-甲基苯胺基）-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基）荧烷，
[0056] 1，3_二甲基-6-二乙氨基荧烷，
[0057] 2_氣_3_甲基_6_二乙氛基突烧，
[0058] 2_苯胺基_3_甲基_6_二乙氛基突烧，
[0059] 2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁氨基荧烷，
[0060] 2_二甲苯胺基_3_甲基_6_二乙氛基突烧，
[0061] 1，2_苯并_6_二乙氛基突烧，
[0062] 1，2-苯并-6- (N-乙基-N-异丁氨基）荧烷，
[0063] 1，2_苯并_6_ (N-乙基-N-异戊基氛基）突烧，
[0064] 2-(3-甲氧基十_烧氧基苯乙稀基）喧琳，
[0065] 螺[5H-⑴苯并吡喃并（2, 3-d)嘧啶-5, Γ (3' H)异苯并呋喃]-3' -酮，
[0066] 2_(二乙氨基）-8-(二乙氨基）-4_甲基-螺[5H-⑴苯并吡喃并（2, 3-g)嘧 啶-5, Γ (3' H)异苯并呋喃]-3-酮，
[0067] 2-(二正丁氨基）-8-(二正丁氨基）-4_甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并（2, 3-g)嘧 啶-5, Γ (3' Η)异苯并呋喃]-3-酮，
[0068] 2_(二正丁氨基）-8-(二乙氨基）-4-甲基-螺[5Η-(1)苯并吡喃并（2,3_g)嘧 啶-5, Γ (3' H)异苯并呋喃]-3-酮，
[0069] 2-(二正丁氨基）-8-(N-乙基-N-异戊基氨基）-4_甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并 (2, 3-g)嘧啶-5, Γ (3' H)异苯并呋喃]-3-酮，
[0070] 3-(2-甲氧基-4-二甲氨基苯基）-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基）-4, 5, 6, 7-四 氯苯酞，
[0071] 3- (2-乙氧基-4-二乙氨基苯基）-3- (1-乙基-2-甲基吲哚-3-基）-4, 5, 6, 7-四 氯苯酞，
[0072] 3- (2-乙氧基-4-二乙氨基苯基）-3- (1-戊基-2-甲基吲哚-3-基）-4, 5, 6, 7-四 氯苯酞，
[0073] 3'，6' -双[苯基（2-甲基苯基）氨基]-螺[异苯并呋喃_1(3H)，9' -[9H]咕 吨]-3-酮，
[0074] 3'，6' -双[苯基（3-甲基苯基）氨基]-螺[异苯并呋喃_1(3H)，9' -[9H]咕 吨]-3-酮，
[0075] 3'，6' -双[苯基（3-乙基苯基）氨基]-螺[异苯并呋喃-1(3H)，9-[9H]咕 吨]-3-酮等。
[0076] 还可列举出在显现荧光性的黄色至红色的显色中有效的吡啶系、喹唑啉系、双喹 唑啉系化合物等。
[0077] 作为前述（B)成分的受电子化合物，有具有活性质子的化合物群、假酸性化合物 群（不是酸，但在组合物中起着酸的作用，从而使成分（A)显色的化合物群）、具有电子空穴 的化合物群等。
[0078] 若例示具有活性质子的化合物，作为具有酚式羟基的化合物，有一元酚类至多元 酚类，还可列举出具有烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧基及其酯或酰胺基、卤素基团等作 为取代基的酚类，以及双酚、三酚等酚-醛缩合树脂等。另外，也可以是具有前述酚式羟基 的化合物的金属盐。
[0079] 以下列举出具体例子。
[0080] 有苯酚、邻甲酚、叔丁基儿茶酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂 基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸正辛酯、间 苯二酚、没食子酸十二烷基酯、2, 2-双（4-羟苯基）丙烷、4, 4-二羟基二苯砜、1，1-双（4-羟 苯基）乙烷、2, 2-双（4-羟基-3-甲基苯基）丙烷、双（4-羟苯基）硫醚、1-苯基-1，1-双 (4_轻苯基）乙烧、1，1_双（4_轻苯基）_3_甲基丁烧、1，1_双（4_轻苯基）_2_甲基丙烧、 1，1-双（4-羟苯基）-正己烷、1，1-双（4-羟苯基）-正庚烷、1，1-双（4-羟苯基）-正辛烷、 1，1-双（4-羟苯基）-正壬烷，1，1-双（4-羟苯基）-正癸烷、1，1-双（4-羟苯基）-正十二 烷、2, 2-双（4-羟苯基）丁烷、2, 2-双（4-羟苯基）乙基丙酸酯、2, 2-双（4-羟苯基）-4-甲 基戊烷、2, 2-双（4-羟苯基）六氟丙烷、2, 2-双（4-羟苯基）-正庚烷、2, 2-双（4-羟苯 基）_正壬烧等。
[0081] 前述具有酚式羟基的化合物可以显现最有效的热变色特性，但也可以是选自芳香 族羧酸及碳原子数2?5的脂肪族羧酸、羧酸金属盐、酸式磷酸酯及其金属盐、1，2, 3-三唑 及其衍生物的化合物等。
[0082] 进而，作为前述（C)成分，可以适宜地使用下述通式（1)表示的化合物。
[0083]
【权利要求】
1. 一种感温变色性色彩记忆性调色剂，其是至少含有内含感温变色性色彩记忆性组合 物的微胶囊颜料、和粘结树脂而成的，所述感温变色性色彩记忆性组合物包含（A)给电子 显色性有机化合物、（B)受电子化合物和（C)作为控制（A)、（B)的显色反应的反应介质的 如式（1)所示的化合物，所述微胶囊颜料在色密度-温度曲线上显示大的滞后特性而呈现 出显色状态与褪色状态的互变性，并显示以下滞后特性：在显色状态下温度上升的过程中， 达到温度t3时开始褪色，在高于温度t3的温度t4完全褪色，在温度t4以上的温度区域中变 成完全的褪色状态，在褪色状态下温度下降的过程中，达到低于所述温度t3的温度t2时开 始显色，在低于温度t2的温度&完全显色，在温度&以下的温度区域中变成完全的显色状 态，在所述温度t2与温度t3之间的温度区域中目视确认到选自显色状态或褪色状态中的一 种状态，其中，温度L在-50?0°C的范围内、温度t4在70?150°C的范围内，
式中，X表不氢原子、碳原子数1?4的烧基、甲氧基、齒原子中的任一种，m表不1?3 的整数，n表示1?8的整数。
2. 根据权利要求1所述的感温变色性色彩记忆性调色剂，其中，所述微胶囊颜料在色 密度-温度曲线上显示出50°C?KKTC的滞后宽度（AH)。
3. 根据权利要求1所述的感温变色性色彩记忆性调色剂，其中，所述微胶囊颜料的温 度t4为超过调色剂的软化点的温度。
4. 根据权利要求3所述的感温变色性色彩记忆性调色剂，其中，所述调色剂的软化点 (S)与所述微胶囊颜料的温度t4满足下述式（1): 60〇C^S+3°C<t4 (1)。
5. 根据权利要求1?4中的任一项所述的感温变色性色彩记忆性调色剂，其中，所述粘 结树脂为聚酯树脂。
6. -种盒，其在容器内容纳有权利要求1?5中的任一项所述的感温变色性色彩记忆 性调色剂。
7. -种图像形成装置，其容纳有权利要求1?5中的任一项所述的感温变色性色彩记 忆性调色剂。
8. -种图像形成装置，其容纳有权利要求6所述的盒。
【文档编号】C09D11/17GK104267584SQ201410513388
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2009年11月13日 优先权日:2009年11月13日
【发明者】藤田胜幸, 小野义明, 柴桥裕 申请人:百乐墨水株式会社