本发明属于特种蜡生产技术领域，特别是涉及一种蜡类相变材料的制备方法。
背景技术：
相变材料（Phase Change Material，简称PCM）在熔化或凝固过程中温度变化不大，但在很小的温度区间内吸收或释放的潜热却相当大，这种特性使其在恒温、储能等方面有广泛的应用。一般要求相变材料有适当的相变温度和较大的相变潜热。二十世纪八十年代初，美国将相变材料应用于航空航天领域并取得良好的应用效果，随后广泛应用于军事领域。八十年代末，相变材料开始应用于民用方面，一些产品已在美国和欧洲市场销售。
根据相变温度的不同，一般可将相变材料分为高温相变材料、中温相变材料和低温相变材料。根据化学组成的不同，一般可将相变材料分为无机相变材料和有机相变材料。根据贮能过程中材料相态变化的不同，一般可将相变材料分为固―气相变材料、液―气相变材料、固―液相变材料、固―固相变材料。恒温、储能过程中常用的是固―液、固―固两种相变材料。蜡类相变材料是常用的有机中、低温固―液相变材料。
石油蜡是原油经过经脱蜡、脱油、精制和成型等过程加工后制得的各类蜡产品的总称，包括液体石蜡、石蜡和微晶蜡。石油蜡是含有正构烷烃、异构烷烃和环烷烃等组分的混合物。
与异构烷烃和环烷烃相比，正构烷烃的相变潜热要大。随着正构烷烃链长的增加，其熔点增高，常见正构烷烃的熔点为-20～100℃。由于石油蜡的熔点是其组成的各种组分的综合反映，因而可以认为石油蜡的熔点在-20～100℃范围内任意可调，这正是石油蜡用作相变材料的最大优势。同时该温度区域也是人们日常生活中最常接触的范围，并且石油蜡化学性质稳定、无腐蚀性、不污染环境，因而石油蜡用作相变材料具有无可比拟的优势。但普通商品石油蜡含有异构烷烃和环烷烃等组分，且碳数分布较宽，直接用作相变材料时潜热较小，相变区间较宽。
石油蜡必须经提纯以提高正构烷烃含量并降低碳数分布宽度才能用作相变材料。在石油蜡生产工艺方面常用的石油蜡分离加工手段主要有蒸馏、发汗脱油、溶剂脱油等。
蒸馏是利用不同分子量烃类的沸点不同达到分离提纯的目的，减小蒸馏的沸程可以有效降低产物碳分布的宽度，但对提高正构烷烃含量影响不大，同时由于蒸馏过程需要将石油蜡加热到沸点以上，消耗大量的能量。
溶剂脱油方法是利用正构烷烃与异构烷烃在溶剂中的溶解度不同达到分离提纯的目的，可以有效提高产物中的正构烷烃含量，但对碳分布宽窄的影响不大，同时溶剂脱油生产设备投资大；生产过程中需要大量使用溶剂，回收溶剂需要消耗大量的能量；溶剂中含有苯系物，会对环境造成影响；溶剂易燃，容易造成生产事故。
发汗脱油方法是利用蜡中各种烃类组分熔点不同的性质进行分离提纯的。石油蜡中各种组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同。同为正构烷烃时，分子量较大的正构烷烃的熔点较高，而分子量较小的正构烷烃的熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点要低于正构烷烃，且异构程度越高熔点就越低。所以发汗脱油即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量。
与蒸馏分离方法相比，由于各种烃类的熔点温度远低于沸点温度，所以发汗分离过程的能耗远低于蒸馏分离；与溶剂分离方法相比，发汗分离过程不使用溶剂，所以发汗分离过程对环境无影响。而且发汗法即能降低产物碳分布的宽度又能提高正构烷烃含量，所以对制备蜡类相变材料而言，发汗脱油分离过程在生产过程和产品性能两方面都有优势。
普通的发汗脱油过程主要包括以下步骤：（1）准备工作：垫水，用水充满发汗装置皿板下部空间；（2）装料：原料加热至熔点以上呈液态时装入发汗装置；（3）降温结晶：将原料以不大于4℃/h的降温速率缓慢冷却到其熔点以下10～20℃。在冷却过程中，熔点最高的组分先以粗的纤维状晶体形态结晶出来，随着蜡层温度继续降低，其它组分按熔点由高到低的顺序依次结晶形成固体；（4）升温发汗：当蜡层温度达到预设的降温终止温度之后，放掉垫水；再将原料缓慢地加热到预设的发汗终止温度。在升温发汗过程中，各种组分按熔点由低到高的顺序先后熔化成液态并流出（蜡下），最后得到的蜡层剩余物（蜡上）就是高熔点、低含油的蜡；（5）粗产品收集：升温发汗过程结束后继续升高温度，以熔化取出蜡上，即为粗产品；（6）产品精制、成型、包装：精制过程通常采用白土精制：将粗产品熔化后升温至预定温度，加入白土并恒温搅拌至预定时间后过滤；再经成型、包装即为目的产品。
对普通发汗脱油方法，在升温发汗过程中固态组分（较高熔点的蜡）和液态组分（油和较低熔点的蜡）两类组分虽然分别处于固体和液体两种相态，但是也很难完全分离。为使最终产品的含油量符合要求，通常采用延长发汗时间并提高发汗终止温度的方法，但这样会导致生产周期长且产品收率下降。
普通发汗脱油工艺可以生产熔点在40℃～60℃的皂蜡和低熔点石蜡，不适宜生产熔点在70℃以上的蜡产品。有试验表明，普通发汗脱油工艺生产熔点在70℃以上的产品时，发汗后期蜡上的碳分布宽度和正构烷烃含量与收率无关，即蜡上的碳分布宽度不随收率的下降而下降，正构烷烃含量也不随收率的下降而提高，所以普通发汗分离工艺不适宜制备熔点在70℃以上的蜡类相变材料。目前仅有部分厂家使用发汗脱油工艺生产皂蜡和低熔点的石蜡等普通产品。
多年来，发汗脱油工艺在生产设备和工艺方面得到了一些发展，如CN89214332（立式方形多段隔板发汗罐）、CN98233254.8（石蜡发汗罐）、CN201320127680.4（管式石蜡脱油装置）等，在发汗脱油生产设备上作了改进；CN91206202（一种高效石蜡发汗罐）在发汗脱油工艺上作了改进。但这些改进仍不能生产熔点在70℃以上的蜡类相变材料。
与溶剂脱油工艺相比，发汗脱油工艺具有投资少、生产过程简单且操作费用低等优点；更重要的是，发汗脱油工艺是目前已知用于工业规模生产石蜡产品的唯一无溶剂脱油方法。在提倡绿色低碳、环保节能的今天，采用发汗脱油工艺生产熔点在70℃以上的蜡类相变材料的需求更加迫切。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种蜡类相变材料的制备方法，具体地说是以商品石蜡为原料，采用发汗装置，在普通发汗方法的基础上，在冷却降温过程中的适当温度增加高温恒温阶段，并增加在冷却过程结束后的低温恒温阶段和升温发汗过程的恒温阶段；在冷却过程结束后在蜡层表面均匀铺满混合的金属颗粒，并在升温发汗过程中强制气流通过蜡层，携带出处于液态组分，从而加快了固态组分与液态组分的分离速度，并增强了固态组分与液态组分的分离效果，使发汗脱油这种无溶剂脱油方法可以生产出熔点在70℃以上的蜡类相变材料产品。
本发明的一种蜡类相变材料的制备方法，包括以下内容：
（1）在发汗装置中垫水；
（2）以商品石蜡为原料，加热熔化后装入发汗装置；
（3）以1.0℃/h～3.0℃/h的速率将蜡层降温至适当温度，高温恒温一段时间；再以0.5℃/h～2.5℃/h的速率降温至原料熔点以下5℃～20℃的降温终止温度，并低温恒温一段时间；
（4）排出发汗装置中的垫水；然后以0.5℃/h～2.5℃/h的速率升温，蜡层达到预定温度后恒温一段时间，然后停止发汗；其中在升温过程中强制气流通过蜡层；
（5）收集蜡上；
（6）蜡上经精制、成型、包装后即得到蜡类相变材料产品。
本发明的蜡类相变材料的制备方法中，所述商品石蜡的熔点范围一般为60～74℃，优选熔点范围为66～74℃。
本发明的蜡类相变材料的制备方法中，优选在原料降温结晶以后、而在升温发汗过程前（此时蜡层处于固体状态），在蜡层的表面均匀铺满10～100目，优选20～50目的固体颗粒。固体颗粒的密度一般大于4 g/cm3，可以是非金属、金属及合金等材质，优选密度为6～12 g/cm3的金属及合金颗粒，如锌、铁、铜、铅及其合金等化学性质较稳定的低价格金属材质。可以选择两种或两种以上的不同密度的固体颗粒，密度相邻的两种固体颗粒材质的密度差为1～5 g/cm3。两种以上的固体颗粒可按重量份数相近的比例混合。此处所述的密度是指构成固体颗粒的材质的密度，如金属颗粒的密度是指金属的密度，而非颗粒的堆密度。发汗过程结束后可以回收固体颗粒并清洗以重复使用。
本发明的蜡类相变材料的制备方法中，所述的发汗装置一般为发汗皿，并在蜡层以上增加可拆卸的密封系统及加压装置和/或在蜡层以下增加真空装置。所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加压力（气压）或蜡层下方降低压力（气压），使蜡层上下形成压力差实现的。所述的压力差一般为0.1～5.0个大气压，优选为0.2～2.0个大气压，用以强制气流通过蜡层。
本发明的蜡类相变材料的制备方法中，所述的降温过程中在高温恒温段之前的降温速率优选1.5℃/h～2.5℃/h。
本发明的蜡类相变材料的制备方法中，所述的降温过程的高温恒温段的适当温度是原料石蜡熔点-1.0℃～熔点+2.0℃，优选为原料石蜡熔点～熔点+1.0℃。冷却降温过程的高温恒温段的时间为0～4.0小时，优选为1.0～4.0小时。
本发明的蜡类相变材料的制备方法中，所述的降温过程在高温恒温段之后的降温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。
本发明的蜡类相变材料的制备方法中，所述的降温终止温度优选为原料石蜡熔点以下8℃～15℃。
本发明的蜡类相变材料的制备方法中，在冷却降温至预设温度后，增加恒温阶段以使固体结晶更充分。冷却降温过程的低温恒温阶段的时间为0～3.0小时，优选为1.0～3.0小时。
本发明的蜡类相变材料的制备方法中，所述的升温发汗过程的升温速率优选1.0℃/h～2.0℃/h。所述升温的预定温度（即终止温度）为低于目的产品即蜡类相变材料产品的熔点1℃～10℃。
本发明的蜡类相变材料的制备方法中，所述的升温发汗至制取产品的预设温度后，增加恒温阶段以使固态组分与液态组分分离更充分，恒温阶段的时间为0～5.0小时，优选为1.0～5.0小时。
本发明的方法中，所述蜡层的升温速率和降温速率，可以通过空气浴、水浴、油浴或者其他可行的方式进行控制，优选采用水浴或油浴进行控制。采用水浴或油浴等方式控制升温速率和降温速率时，可在发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管及循环系统相连，循环系统具有程序降温/加热功能，循环系统加入水或油等物质作为循环介质；装料后将盘管浸没在蜡层中，可使蜡层升/降温过程更快、蜡层温度更均匀。
本发明的蜡类相变材料的制备方法中，所述的强制气流通过蜡层可以在升温发汗过程任意阶段实施，优选在升温发汗初期实施。
本发明的蜡类相变材料的制备方法中，所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层上方增加气压实现的，如可在蜡层上方施加的压力为0.2～1.5个大气压（表压），而蜡层下方保持为常压。
本发明的蜡类相变材料制备方法中，所述的强制气流通过蜡层是采用在蜡层下方降低压力（气压）实现的，优选在蜡层上方保持为常压，而在蜡层下方的压力维持为-0.2～-0.8个大气压（表压）。
普通发汗脱油方法是利用蜡和油熔点不同的性质进行分离生产石油蜡产品的，但是对于熔点在70℃左右的石油蜡产品，由于原料中环烷烃和异构烷烃等物质增多，化学组成复杂，导致结晶时晶体结构更加细小致密，对液态组分的排出形成巨大的滤流阻力，这就造成仅靠重力自然分离的普通发汗过程中固态组分与液态组分难以完全分离。因此普通发汗脱油工艺不能生产熔点在70℃以上的蜡类相变材料产品。
本发明为了使发汗脱油这种无溶剂生产石油蜡的方法可以制备蜡类相变材料产品，通过对蜡类相变材料性能与其化学组成的关系和普通发汗过程的深入研究，针对普通石油蜡产品化学组成中碳数分布较宽且正构烷烃含量较低是造成普通石油蜡产品不能满足蜡类相变材料产品技术要求的原因，通过采用发汗法降低碳数分布宽度同时提高正构烷烃含量；针对普通发汗过程中固态组分与液态组分难以分离原因，通过在升温发汗过程中采用强制气流通过蜡层携带出液态组分的方法，同时还优选在冷却降温过程中增加高温恒温阶段，并在冷却降温过程结束后（即升温发汗过程前）在蜡层表面均匀铺满固体颗粒的方法进行改进；同时增加冷却降温过程的低温恒温阶段和升温发汗至预设温度后的恒温阶段等过程。这些措施有效地降低了产物碳分布的宽度并提高正构烷烃含量，使产物的性能能够满足蜡类相变材料的技术要求。
针对石油蜡发汗过程的研究表明，发汗过程中，液态组分是顺着结晶部分逐渐排出的，类似于液体在毛细管中流动的情况。由于熔点在70℃左右的石油蜡细小致密的结晶结构，会使对液态组分形成的滤流阻力急剧增大，这就导致仅靠重力自然分离过程的普通发汗方法不能生产蜡类相变材料产品。
在冷却降温过程中增加高温恒温阶段可以使石油蜡的结晶更大，利于升温发汗过程中液态组分的排出。针对石油蜡结晶过程的研究表明，其化学组成是决定结晶形态的最主要原因，同时冷却过程的条件也会影响结晶形态，尤其是在熔点附近的温度下的冷却条件对结晶形态的影响最明显。熔点在70℃左右的石油蜡在冷却到熔点附近时，较大分子量的正构烷烃已形成结晶析出，这部分结晶体可以作为后续形成结晶的晶核，此时增加高温恒温阶段，可以使晶核能够充分增长，形成更大尺寸的晶体，这种更大尺寸的晶体虽然不如低熔点石蜡的结晶那样粗大，但这种增大的晶体结构对发汗阶段排出液态组分也是十分有利的。
在冷却降温过程结束后在蜡层表面均匀铺满固体颗粒同时在升温发汗过程中强制气流通过蜡层也有利于升温发汗过程中液态组分的排出。在冷却降温过程结束后（即升温发汗过程前），此时蜡层处于固体状态，在蜡层表面均匀铺满固体颗粒。在升温发汗过程中，随着蜡层温度升高蜡层变软，金属颗粒由于密度大，在重力作用下将以较慢的速度沉降，在蜡层内形成上下贯穿的细小通道，降低了滤流阻力，有利于液态组分的快速排出。不同密度和粒径的固体颗粒的沉降速度不同，采用混合的固体颗粒可以保证在发汗全过程中在蜡层的不同高度都有较多的排出液态组分的通道。同时强制气流通过蜡层，携带出液态组分从而增强了固态组分与液态组分的分离效果。再辅以冷却过程的低温恒温阶段使固体结晶更充分，以及发汗过程的恒温阶段使固态组分与液态组分分离更充分等方法，使发汗脱油工艺可以生产碳数分布范围窄且正构烷烃含量高的蜡类相变材料产品。
本发明的优点是：采用强制气流通过蜡层携带出液态组分的方法，加快了固态组分与液态组分的分离速度。而通过在升温发汗过程中使混合固体颗粒沉降，形成的上下贯穿蜡层的细小通道，也更有利于油的快速排出。因而增强了固态组分与液态组分的分离效果。从而使得发汗脱油工艺可以生产碳数分布范围较窄且正构烷烃含量较高的石油蜡产品，这些产品可以用作蜡类相变材料。本发明方法装置投资低、生产过程简单且操作费用低、无溶剂污染环境。
具体实施方式
发汗皿上部连接可拆卸的密封装置并与缓冲罐和压缩机连接，和/或在发汗皿下部连接缓冲罐和真空泵；发汗皿外增加夹套，夹套与可移动盘管和循环系统相连，循环系统具有程序降温/加热功能；以熔点适宜的石蜡为原料，加热熔化后装入发汗皿，将盘管浸没在原料中并固定；在夹套和盘管内通入低温介质以降低蜡层温度至原料熔点温度附近并恒温一段时间；在蜡层表面均匀铺满混合固体颗粒；加热循环介质提高蜡层温度；连接密封装置并启动压缩机以在蜡层以上形成正压，和/或启动真空泵以在蜡层以下形成负压，用以强制气流通过蜡层；蜡层温度达到预设温度并恒温一段时间后停止发汗过程。蜡上经精制、成型、包装后即为蜡类相变材料产品。
以下通过实施例1-2具体说明本发明蜡类相变材料的制备方法。
实施例1
本实施例包括：（1）准备工作、（2）装料、（3）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶、（4）升温—恒温发汗、（5）粗产品收集、（6）产品精制和成型、包装等过程。
（1）准备工作
将发汗皿上部的密封系统与缓冲罐和压缩机连接好。在发汗皿下部安装缓冲罐并连接真空泵。
发汗皿皿板下部垫水。
将发汗皿的夹套与可移动盘管和具有程序制冷/加热功能的循环系统相连，以水为导热介质。
启动循环系统的加热功能，使循环水介质升温至78℃。
（2）装料
以72号半炼蜡（大连石化公司生产，其性质为：熔点72.50℃；含油量0.66%；正构烷烃含量68.25%）为原料，加热熔化后加入发汗皿。将盘管浸没在原料蜡层中并固定。
（3）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶
启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至73.0℃并恒温2.0小时进行高温恒温，以使结晶充分增长；再以1.5℃/h的降温速率使蜡层温度下降至62.0℃并恒温2.0小时进行低温恒温，以使结晶更充分。
关闭循环系统的制冷功能。
（4）升温—恒温发汗
排出发汗皿垫水。
发汗皿出口连接蜡下储罐；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持缓冲罐内压力稳定在1.0～1.2个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到72.0℃。
停压缩机。拆除密封装置。
开启真空泵并保持缓冲罐内压力稳定在-0.4～-0.6个大气压（表压），蜡层上方保持常压；以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到75.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离。
停真空泵，终止发汗脱油过程。
（5）粗产品收集
发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅰ）以接收蜡上；继续升高循环水的温度到90℃，以熔化取出蜡上，即为粗产品。
（6）产品精制和成型、包装
粗产品经白土精制、成型和包装后即为蜡类相变材料产品（Ⅰ）。
蜡类相变材料产品（Ⅰ）性质：
熔点（DSC方法）：77.51℃；相变潜热：218.52J/g；正构烷烃含量81.47%。
蜡类相变材料产品（Ⅰ）的收率为14.6％（相对于原料72#半炼蜡）。
实施例2
本实施例包括：（1）准备工作、（2）装料、（3）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶、（4）升温—恒温发汗、（5）粗产品收集及金属颗粒回收、（6）产品精制和成型、包装等过程。
（1）准备工作
筛分出20目～40目的铅颗粒和锌颗粒，按重量比为1：1混合均匀。
将发汗皿上部的密封系统与缓冲罐和压缩机连接好。在发汗皿下部安装缓冲罐并连接真空泵。
发汗皿皿板下部垫水；在发汗皿底部铺双层中速滤纸。
带夹套的发汗皿与可移动盘管和具有程序制冷/加热功能的循环系统相连，以水为导热介质。
启动循环系统的加热功能，使循环水介质升温至78℃。
（2）装料
以72号半炼蜡（性质同实施例1）为原料，加热熔化后加入底部铺好滤纸的发汗皿。将盘管浸没在原料蜡层中并固定。
（3）降温—高温恒温—降温—低温恒温结晶
启动循环系统的制冷功能，以2.0℃/h的降温速率使蜡层温度下降至73.0℃并恒温2.0小时进行高温恒温，以使结晶充分增长；再以1.5℃/h的降温速率使蜡层温度下降至62.0℃并恒温2.0小时进行低温恒温，以使结晶更充分。
关闭循环系统的制冷功能。
（4）升温—恒温发汗
在蜡层表面均匀铺满前述的铅、锌混合颗粒。
排出发汗皿垫水。
发汗皿出口连接蜡下储罐；连接发汗皿上部密封装置；启动压缩机并保持缓冲罐内压力稳定在1.0～1.2个大气压（表压），发汗皿皿板下方保持常压；启动循环系统加热功能，以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到72.0℃。
停压缩机。拆除密封装置。
开启真空泵并保持缓冲罐内压力稳定在-0.4～-0.6大气压（表压），蜡层上方保持常压；以1.5℃/h的升温速率使蜡层温度升高到75.0℃并恒温4.0小时以使蜡层中的固态组分与液态组分充分分离。
停真空泵，终止发汗脱油过程。
（5）粗产品收集及金属颗粒回收
发汗皿出口换接粗产品储罐（Ⅱ）以接收蜡上；继续升高循环水的温度到90℃，以熔化取出蜡上，即为粗产品。
收集滤纸上的混合金属颗粒，清洗、晾干以备重复使用。
（6）产品精制和成型、包装
粗产品经白土精制、成型和包装后即为产品（Ⅱ）。
蜡类相变材料产品（Ⅱ）性质：
熔点（DSC方法）：78.23℃；相变潜热：230.15J/g；正构烷烃含量86.35%。
蜡类相变材料产品（Ⅱ）的收率为14.2％（相对于原料72#半炼蜡）。
通过实施例1-2可以看出，本发明蜡类相变材料的制备方法，通过采用在蜡层表面铺金属颗粒以在发汗过程中形成上下贯穿蜡层的细小孔道，并在升温发汗过程中强制气流通过蜡层的方法，增强了固态组分与液态组分的分离效果，可以使用发汗脱油这种无溶剂生产石蜡的方法制备出熔点在70℃以上、相变潜热在210J/g以上的蜡类相变材料产品。