本公开大体上涉及热界面材料，并且更具体地涉及包括相变材料的热界面材料。
背景技术：
：热界面材料被广泛用于消散来自诸如中央处理单元、视频图形阵列、服务器、游戏机、智能电话、led板等之类的电子组件的热。热界面材料通常用于将多余的热从电子组件传递到散热器(heatspreader)，然后将热传递到散热片(heatsink)。图1示意性地图示了电子芯片10，其包括硅片12、印刷电路板14和印刷电路板14上的多个倒装芯片接头16。电子芯片10通过一个或多个第一热界面材料(tim)22说明性地连接到散热器18和散热片20。如图1中所图示，第一tim22a连接散热片20和散热器18，并且第二tim22b连接散热器18和电子芯片10的硅片12。热界面材料22a、22b中的一个或两个可以是如下所述的热界面材料。tim22a被指定为tim2并且位于散热器18和散热片20之间，使得tim22a的第一表面与散热器18的表面接触，并且tim22a的第二表面与散热片20的表面接触。tim22b被指定为tim1，并且位于电子芯片10和散热器18之间，使得tim22b的第一表面与诸如硅片12的表面的电子芯片34的表面接触，并且tim22b的第二表面与散热器18的表面接触。在一些实施例(未示出)中，tim22被指定为tim1.5并且位于电子芯片10和散热片20之间，使得tim22的第一表面与诸如硅片12的表面的电子芯片10的表面接触，并且tim2的第二表面与散热片22的表面接触。热界面材料包括热油脂、油脂状材料、弹性体带和相变材料。传统的热界面材料包括诸如间隙垫和热垫的组件。示例性热界面材料在以下专利和申请中公开，其公开内容由此通过引用以其整体并入本文：cn103254647、cn103254647、jp0543116、u.s.6,238,596、u.s.6,451,422、u.s.6,500,891、u.s.6,605,238、u.s.6,673,434、u.s.6,706,219、u.s.6,797,382、u.s.6,811,725、u.s.6,874,573、u.s.7,172,711、u.s.7,147,367、u.s.7,244,491、u.s.7,867,609、u.s.8,324,313、u.s.8,586,650、u.s.2005/0072334、u.s.2007/0051773、u.s.2007/0179232、u.s.2008/0044670、u.s.2009/0111925、u.s.2010/0048438、u.s.2010/0129648、u.s.2011/0308782、us2013/0248163和wo2008/121491。热油脂和相变材料由于以非常薄的层铺展并提供相邻表面之间的紧密接触的能力而具有比其他类型的热界面材料更低的热阻。然而，热油脂的缺点在于热性能在热循环(诸如从65℃至150℃)之后或在当用在vlsi(“超大规模集成”)芯片中时的功率循环之后显著劣化。还已经发现，当与表面平面性的大偏差导致在电子设备中的配合表面之间形成间隙时或者当由于诸如制造公差等的其他原因存在配合表面之间的大间隙时，这些材料的性能劣化。当这些材料的热传递性损坏时，它们被用在其中的电子设备的性能受到不利影响。此外，油脂中的硅油从油脂中蒸发掉并损坏电子设备的其他组件。在一些实施例中，还期望热界面材料具有优秀的热性能和热稳定性。技术实现要素：本公开提供了热界面材料，其在将热从诸如计算机芯片的发热电子设备传递到散热结构(诸如散热器和散热片)中是有用的。热界面材料说明性地包括至少一种相变材料、至少一种聚合物基体材料、具有第一粒径(particlesize)的至少一种第一导热填料和具有第二粒径的至少一种第二导热填料，其中第一粒径大于第二粒径。在一个更特别的实施例中，提供了热界面材料。热界面材料包括至少一种聚合物、至少一种相变材料、具有第一粒径的第一导热填料和具有第二粒径的第二导热填料。在一个实施例中，第一粒径大于第二粒径。在任何上述实施例的一个更具体实施例中，第一导热填料包括铝颗粒。在任何上述实施例的另一个更具体实施例中，第二导热填料包括氧化锌颗粒。在任何上述实施例的一个更具体实施例中，第一粒径为从约1微米至约25微米。在任何上述实施例的一个更具体实施例中，第一粒径为从约3微米至约15微米。在任何上述实施例的一个更具体实施例中，第一粒径为从约3微米至约10微米。在任何上述实施例的一个更具体实施例中，第二粒径为从约0.1微米至约3微米。在任何上述实施例的另一个更特别的实施例中，第二粒径为从约0.1微米至约1微米。在任何上述实施例的一个更具体实施例中，第一颗粒包括铝并具有从约1微米至约15微米的第一粒径，并且第二颗粒包括氧化锌并具有从为0.1微米至约1微米的第二粒径。在任何上述实施例的一个更具体实施例中，热界面材料还包括具有第三粒径的第三导热填料，第二粒径大于第三粒径。在又更特别的实施例中，第三粒径为从约10nm至约100nm。在任何上述实施例的一个更具体实施例中，热界面材料还包括至少一种偶联剂，诸如钛酸酯偶联剂。在任何上述实施例的另一个更特别的实施例中，热界面材料还包括至少一种抗氧化剂。在任何上述实施例的另一个更特别的实施例中，热界面材料还包括至少一种离子清除剂。在任何上述实施例的另一个更特别的实施例中，热界面材料还包括至少一种交联剂。在另一个实施例中，提供了用于形成热界面材料的配方(formulation)。该配方包括溶剂、至少一种相变材料、至少一种聚合物基体材料、具有第一粒径的至少一种第一导热填料和具有第二粒径的至少一种第二导热填料，其中第一粒径大于第二粒径。在更特别的实施例中，该配方还包括具有第三粒径的第三导热填料；其中第二粒径大于第三粒径。在另一个实施例中，提供了电子组件。该电子组件包括散热片、电子芯片和位于散热片和电子芯片之间的热界面材料，该热界面材料包括：至少一种相变材料、至少一种聚合物基体材料、具有第一粒径的至少一种第一导热填料和具有第二粒径的至少一种第二导热填料，其中第一粒径大于第二粒径。在更特别的实施例中，热界面材料的第一表面与电子芯片的表面接触，并且热界面材料的第二表面与散热片接触。在另一个更特别的实施例中，电子组件包括位于散热片和电子芯片之间的散热器，其中热界面材料的第一表面与电子芯片的表面接触，并且热界面材料的第二表面与散热器接触。在又一个更特别的实施例中，电子组件包括位于散热片和电子芯片之间的散热器，其中热界面材料的第一表面与散热器的表面接触，并且热界面材料的第二表面与散热片接触。附图说明通过参考结合附图进行的本发明的实施例的以下描述，本公开的上述和其他特征和优点以及实现它们的方式将变得更加明显，并且本发明本身将更好理解，其中：图1示意性地图示了电子芯片、散热器、散热片以及第一和第二热界面材料。对应的参考字符遍及若干视图指示对应的部分。此处阐述的示例说明了本发明的示例性实施例，并且这样的示例不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。具体实施方式本发明涉及在将热远离电子组件传递中有用的热界面材料。a.热界面材料在一个示例性实施例中，tim22是热界面材料。在一些示例性实施例中，tim22包括一种或多种相变材料、一种或多种聚合物基体材料、两种或更多种导热填料、以及可选地一种或多种添加剂。a.导热填料在一些示例性实施例中，tim22包括至少第一导热填料和第二导热填料。示例性导热填料包括金属、合金、非金属、金属氧化物、金属氮化物和陶瓷及其组合。示例性金属包括但不限于铝、铜、银、锌、镍、锡、铟、铅、镀银金属(诸如镀银铜或镀银铝)、镀金属碳纤维和镀镍纤维。示例性非金属包括但不限于碳、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、金刚石、玻璃、二氧化硅、氮化硅和镀硼颗粒。示例性金属氧化物、金属氮化物和陶瓷包括但不限于氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化锌和氧化锡。tim22可以包括基于tim22的总重量在量方面少至10wt.％、25wt.％、50wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％、多至90wt.％、92wt.％、95wt.％、97wt.％、98wt.％、99wt.％、或在任何两个前述值之间限定的任何范围内的两种或更多种导热填料。导热填料可以作为颗粒提供。平均颗粒直径(d50)通常用于测量粒径。说明性颗粒具有小至10nm、20nm、50nm、0.1微米、0.2微米、0.5微米、1微米、2微米、3微米、大至5微米、8微米、10微米、12微米、15微米20微米、25微米、50微米、100微米、或在任何两个前述值之间限定的任何范围内的平均颗粒直径。在一个实施例中，导热填料具有不同的粒径以增加填料颗粒之间的紧束效应(packingeffect)。在一些实施例中，第一和第二导热填料是具有不同粒径的两种不同类型的导热填料。在一些实施例中，第一和第二导热填料是相同的导热填料，但具有不同的粒径。在一个示例性实施例中，每种导热填料具有与剩余导热填料的d50不同至少一定因数的d50值。示例性因数可以小至1、2、3、5、大至10、20、50或100。在不希望受任何特定理论约束的情况下，认为在一些实施例中，除了平均颗粒直径之外，粒径分布对于紧束密度也是重要的。1.第一导热填料在一个示例性实施例中，导热填料包括第一导热填料。在一个示例性实施例中，第一导热填料是金属，诸如铝、铜、银、锌、镍、锡、铟或铅。在更特别的实施例中，第一导热填料是铝。在一个示例性实施例中，第一导热填料包括具有小至1微米2微米、3微米、5微米、8微米、大至10微米、12微米、15微米、20微米、25微米、50微米、100微米、或在任何两个前述值之间限定的任何范围内的大小的颗粒。在一个更特别的实施例中，第一导热填料具有从约1至约25微米的粒径。在一个更特别的实施例中，第一导热填料具有从约3至约5微米的粒径。在一个更特别的实施例中，第一导热填料具有从约3至约15微米的粒径。在一个更特别的实施例中，第一导热填料具有从约8至约12微米的粒径。在一个更特别的实施例中，第一导热填料具有从约3至约10微米的粒径。在一个更特别的实施例中，第一导热填料具有约3微米的粒径。在一个更特别的实施例中，第一导热填料具有约10微米的粒径。tim22可以包括基于tim22的总重量在量方面少至10wt.％、25wt.％、50wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％、多至90wt.％、92wt.％、95wt.％、97wt.％、98wt.％、99wt.％、或在任何两个前述值之间限定的任何范围内的第一导热填料。2.第二导热填料在一个示例性实施例中，导热填料包括如上所述的第一导热填料和第二导热填料。在一个示例性实施例中，第一导热填料具有比第二导热填料的粒径更大的粒径。在一个示例性实施例中，第一和第二导热材料是相同材料的不同大小颗粒。在另一示例性实施例中，第一和第二导热材料是不同材料的不同大小颗粒。在一个示例性实施例中，第二导热填料是金属，诸如铝、铜、银、锌、镍、锡、铟或铅。在更特别的实施例中，第二导热填料是铝。在另一示例性实施例中，第二导热填料是金属氧化物，诸如氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化锌或氧化锡。在更特别的实施例中，第二导热填料是氧化锌。在一个示例性实施例中，第二导热填料包括具有小至10nm、20nm、50nm、0.1微米、0.2微米、0.5微米、0.6微米、0.7微米、0.8微米、0.9微米、1微米、2微米、3微米、大至5微米、8微米、10微米、12微米、15微米、20微米、25微米、50微米、100微米、或在任何两个前述值之间限定的任何范围内的大小的颗粒。在一个更特别的实施例中，第二导热填料具有从约1至约5微米的粒径。在更特别的实施例中，第二导热填料具有约3微米的粒径。在一个更特别的实施例中，第二导热材料具有从约0.1微米至约1微米的粒径。在更特别的实施例中，第二导热填料具有约0.5微米至1微米的粒径。在更特别的实施例中，第二导热填料具有约0.2微米的粒径。tim22可以包括基于tim22的总重量在量方面少至10wt.％、25wt.％、50wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％、多至90wt.％、92wt.％、95wt.％、97wt.％、98wt.％、99wt.％、或在任何两个前述值之间限定的任何范围内的第二导热填料。tim22可以包括在量方面少至1∶50、1∶10、1∶5、1∶3、1∶1、多至2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、20∶1、50∶1、或在任何前述值之间限定的任何范围(诸如从1∶50至50∶1、从1∶10至10∶1、或从1∶5至5∶1)内的第一导热填料与第二导热填料的比率。3.第三导热填料在一个示例性实施例中，导热填料包括如上所述的第一导热填料和第二导热填料、以及第三导热填料。在一个示例性实施例中，第一导热填料具有比第二导热填料的粒径更大的粒径，并且第二导热填料具有比第三导热填料的粒径更大的粒径。在一个示例性实施例中，第一、第二和第三导热材料是相同材料的不同大小颗粒。在另一个示例性实施例中，第一、第二和第三导热材料中的每个是不同材料的不同大小颗粒。在又另一个示例性实施例中，第一、第二和第三导热材料中的确切两个是相同材料的不同大小颗粒，并且剩余的导热材料是不同的材料。在一个示例性实施例中，第三导热填料是金属，诸如铝、铜、银、锌、镍、锡、铟或铅。在更特别的实施例中，第三导热填料是铝。在另一示例性实施例中，第三导热填料是金属氧化物，诸如氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化锌或氧化锡。在更特别的实施例中，第二导热填料是氧化锌。在又另一个示例性实施例中，第三导热填料选自包括以下项的组：石墨烯、石墨和碳纳米管。在一个示例性实施例中，第三导热填料包括具有小至10nm、20nm、50nm、0.1微米、0.2微米、大至0.5微米、0.6微米、0.7微米、0.8微米、0.9微米、1微米、或在任何两个前述值之间限定的任何范围内的大小的颗粒。在另一个更特别的实施例中，第三导热填料具有从约0.1微米至约1微米的粒径。在更特别的实施例中，第二导热填料具有约0.5微米至1微米的粒径。在更特别的实施例中，第二导热填料具有约0.2微米的粒径。在另一个更特别的实施例中，第三导热填料具有从约10nm至约0.1微米的粒径。在更特别的实施例中，第三导热填料具有约10nm至约50nm的粒径。tim22可以包括基于tim22的总重量在量方面少至10wt.％、25wt.％、50wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％、多至90wt.％、92wt.％、95wt.％、97wt.％、98wt.％、99wt.％、或在任何两个前述值之间限定的任何范围内的第三导热填料。tim22可以包括在量方面少至1∶50、1∶10、1∶5、1∶3、1∶1、多至2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、20∶1、50∶1、或在任何前述值之间限定的任何范围(诸如从1∶50至50∶1、从1∶10至10∶1、或从1∶5至5∶1)内的第一导热填料与第二导热填料的比率。tim22还可以包括在量方面少至1∶50、1∶10、1∶5、1∶3、1∶1、多至2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、20∶1、50∶1、或在任何前述值之间限定的任何范围(诸如从1∶50至50∶1、从1∶10至10∶1、或从1∶5至5∶1)内的第一和第二填料的总数与第三填料的比率。4.用偶联剂对导热填料的预处理在一些示例性实施例中，至少一种导热填料用偶联剂预处理。在一些示例性实施例中，导热填料不用偶联剂预处理。在不希望受任何理论约束的情况下，认为偶联剂与填料和聚合物基体材料两者反应以在界面处形成或促进强粘合(bond)，这有助于破坏填料颗粒聚集体并使填料颗粒分散到聚合物基体中。还认为偶联剂可以减少或防止聚合物基体聚合物与填料的分离，从而改进填料-聚合物复合物的稳定性。进一步认为偶联剂降低了系统的粘度并改进了导热填料颗粒的流动性，这有助于降低发热组件与散热组件之间的粘合层厚度(bond-linethickness，blt)。在一些实施例中，用偶联剂的这样的预处理可以以高加载的填料颗粒使用可以以高加载的导热填料使用，诸如80wt.％、85wt.％、90wt.％、95wt.％、99wt.％或更高。在一些实施例中，用偶联剂的这样的预处理可以以小粒径(诸如亚微米粒径)使用，以避免在配制期间形成团块。经预处理的导热填料可以包括基于导热填料的重量在量方面少至0.01wt.％、0.05wt.％、0.1wt.％、0.5wt.％、多至1wt.％、2wt.％、5wt.％、10wt.％、20wt.％或更大、或者在任何两个前述值之间限定的任何范围内的偶联剂。用于在导热填料的预处理中使用的示例性偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂和硬脂酸偶联剂。在一些实施例中，用于导热填料的预处理的偶联剂选自钛酸酯偶联剂、脂族偶联剂和硅烷偶联剂。5.导热填料的说明性混合物以下示例性实施例意图说明导热填料的混合物，并且不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。在一个示例性实施例中，导热填料包括具有第一平均颗粒直径(d50)、第二平均颗粒直径和第三平均颗粒直径的第一导热填料。在一个更特别的实施例中，第一d50为约30微米，第二d50为约3微米，并且第三d50为约0.3微米。在另一个更特别的实施例中，第一d50为约20微米，第二d50为约3微米，并且第三d50为约0.6微米。在又另一个更特别的实施例中，第一d50为约5微米，第二d50为约0.9微米，并且第三d50为约20nm。在一个实施例中，导热填料包括具有第一粒径的第一导热填料和具有第二粒径的第二导热填料。在一个更特别的实施例中，第一粒径为从约8至约12微米，并且第二粒径为从约2至约5微米。在更特别的实施例中，第一粒径为约10微米，并且第二粒径为约3微米。在另一个更特别的实施例中，第一和第二导热填料均为铝颗粒。在上述实施例的更特别的实施例中，导热填料还包括具有第三粒径的第三导热填料。在一个更特别的实施例中，第三导热填料具有从约0.1微米至约1微米并且甚至更特别为约0.2微米的粒径。在另一个更特别的实施例中，第一导热填料和第二导热填料均为铝，并且第三导热填料为氧化锌。在另一个实施例中，导热填料包括具有第一粒径的第一导热填料和具有第二粒径的第二导热填料。在一个更特别的实施例中，第一粒径为从约3至约12微米，并且第二导热填料具有从约0.1微米至约1微米的粒径。在更特别的实施例中，第一粒径为约3微米，并且第二粒径为约0.1-1微米，并且更特别为约0.2微米。在另一个更特别的实施例中，第一粒径为约10微米，并且第二粒径为约0.1-1微米，并且更特别为约0.2微米。在另一个更特别的实施例中，第一导热填料是铝，并且第二导热填料是氧化锌。在上述实施例的更特别的实施例中，导热填料还包括具有第三粒径的第三导热填料。在一个更特别的实施例中，第三导热填料具有从约10nm至约0.1微米并且甚至更特别为约10nm至约50nm的粒径。在另一个更特别的实施例中，第一导热填料是铝，第二导热填料是氧化锌，并且第三导热填料是石墨烯。b.聚合物基体材料在一些示例性实施例中，tim22包括聚合物基体材料。在一些示例性实施例中，聚合物基体材料提供用于包含导热填料的基体，并且提供在热和压力之下压制时的流动性。在一个示例性实施例中，聚合物基体材料包括烃橡胶合成物或橡胶合成物的共混物。示例性材料包括饱和以及不饱和的橡胶合成物。在一些实施例中，与不饱和橡胶合成物相比，饱和橡胶可能对热氧化降解更不敏感。示例性饱和橡胶合成物包括乙烯-丙烯橡胶(epr、epdm)、聚乙烯/丁烯、聚乙烯-丁烯-苯乙烯、聚乙烯-丙烯-苯乙烯、氢化聚烷基二烯“单醇”(诸如氢化聚丁二烯单醇、氢化聚丙二烯单醇、氢化聚戊二烯单醇)、氢化聚烷基二烯“二醇”(诸如氢化聚丁二烯二醇、氢化聚丙二烯二醇、氢化聚戊二烯二醇)、和氢化聚异戊二烯、聚烯烃弹性体或任何其他合适的饱和橡胶或其共混物。在一个实施例中，聚合物基体材料是氢化聚丁二烯单醇，其也可以称为羟基封端的乙烯丁烯共聚物，特种单醇。在一个示例性实施例中，聚合物基体材料包括硅橡胶、硅氧烷橡胶、硅氧烷共聚物或任何其他合适的含硅橡胶。在一些示例性实施例中，tim22可以包括基于tim22的总重量在量方面少至1wt.％、3wt.％、5wt.％、10wt.％、多至15wt.％、25wt.％、50wt.％、75wt.％、或在任何两个前述值之间限定的任何范围内的聚合物基体材料。c.相变材料在一些示例性实施例中，tim22包括一种或多种相变材料。相变材料是具有在其中要使用tim22的电子设备的部分的操作温度处或以下的熔点或熔点范围的材料。示例性相变材料是蜡，诸如石蜡。石蜡是具有通式cnh2n+2且具有在约20℃至100℃范围内的熔点的固体烃的混合物。聚合物蜡包括聚乙烯蜡和聚丙烯蜡，并且通常具有从约40℃至160℃的熔点范围。其他示例性相变材料包括低熔融合金，诸如伍德金属、菲尔德金属或具有在约20℃和90℃之间的熔点的金属或合金。在一些实施例中，相变材料的量可以用于可以调整tim22的硬度。例如，在其中相变材料的加载较低的一些实施例中，组成物可以采用软凝胶的形式，并且在其中相变材料的加载较高的一些实施例中，组成物可以是硬固体。tim22可以包括基于tim22的总重量在量方面少至1wt.％、3wt.％、5wt.％、10wt.％、多至15wt.％、25wt.％、50wt.％、75wt.％、或在任何两个前述值之间限定的任何范围内的一种或多种相变材料。d.偶联剂在一些示例性实施例中，tim22包括一种或多种偶联剂。在一些示例性实施例中，包括偶联剂可以改进热性质，诸如在相对高的温度处的性质。示例性偶联剂包括钛酸酯偶联剂，诸如在美国专利申请公开2011/0308782中公开的那些，其公开内容由此通过引用以其整体并入本文。示例性偶联剂包括：钛iv2，2(双-2-丙烯酰基甲基)丁氧基，三(二辛基)焦磷酸-o；锆iv2，2(双-2-丙烯酰基甲基)丁氧基，三(二异辛基)焦磷酸-o；钛iv2-丙酸酯，三(二辛基)-吡啶磷酸-o)加合物与1摩尔的亚磷酸二异辛酯；钛iv双(二辛基)焦磷酸-o，氧代亚乙基二醇，(加合物)，双(二辛基)(氢)亚磷酸酯-o；钛iv双(二辛基)焦磷酸-o，亚乙基二醇(加合物)，双(二辛基)亚磷酸氢盐；以及锆iv2，2-双(2-丙烯醇甲基)丁氧基，环二[2，2-(双-2-丙烯酰甲基)丁氧基]，焦磷酸-o，o。在一个示例性实施例中，偶联剂是钛iv2，2(双-2-丙烯酰基甲基)丁氧基，三(二辛基)焦磷酸-o。在一个实施例中，偶联剂与用于导热填料的预处理的偶联剂相同。在另一个实施例中，偶联剂是与用于导热填料的预处理的偶联剂不同的偶联剂。在一些示例性实施例中，tim22可以包括基于中心层的总重量在量方面少至0.1wt.％、0.3wt.％、0.5wt.％、多至1wt.％、2wt.％、3wt.％、5wt.％、或者在任何两个前述值之间限定的任何范围内的一种或多种偶联剂。e.添加剂在一些示例性实施例中，tim22包括一种或多种添加剂。示例性添加剂包括抗氧化剂、离子清除剂和交联剂。示例性抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂或任何其他合适类型的抗氧化剂或其组合。在一些示例性实施例中，tim22可以包括基于tim的总重量在量方面少至0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、多至1.5wt.％、2wt.％、5wt.％、10wt.％、或在任何两个前述值之间限定的任何范围内的一种或多种抗氧化剂。示例性离子清除剂在pct申请号pct/cn2014/081724中公开，其公开内容由此通过引用以其整体并入本文。在一些示例性实施例中，tim22可以包括基于tim的总重量在量方面少至0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、多至1.5wt.％、2wt.％、5wt.％、10wt.％、或在任何两个前述值之间限定的任何范围内的一种或多种离子清除剂。示例性交联剂在美国专利号7,244,491中公开，其公开内容由此通过引用以其整体并入本文。示例性交联剂包括烷基化三聚氰胺树脂。在一些示例性实施例中，tim22可以包括基于tim的总重量在量方面少至0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、多至1.5wt.％、2wt.％、5wt.％、10wt.％、或在任何两个前述值之间限定的任何范围内的一种或多种交联剂。b.形成热界面材料的方法在一些实施例中，tim22通过包括一种或多种聚合物基体材料、一种或多种相变材料、两种或更多种导热填料、一种或多种溶剂和可选地一种或多种添加剂的可分配(dispensable)配方形成。示例性溶剂在美国专利申请公开2007/0517733中公开，其公开内容由此通过引用以其整体并入本文。合适的溶剂包括纯溶剂或有机或无机溶剂的混合物，其在所期望的温度(诸如临界温度)处挥发，或者可以促进任何上述设计目标或需要，并且与相变材料相容，原因在于它们将与相变材料相互作用以实现前述目标。在一些实施例中，溶剂、溶剂混合物或其组合将溶解相变材料，使得其可以通过印刷技术而被涂敷。在一些示例性实施例中，溶剂或两种或更多种溶剂的混合物选自烃族溶剂。烃溶剂包括碳和氢。大多数烃溶剂是非极性的；然而，存在几种被认为是极性的烃溶剂。烃溶剂通常分为三类：脂族、环状和芳族。脂族烃溶剂包括直链化合物和分支和可能交联的化合物，然而，脂族烃溶剂通常不被认为是环状的。环状烃溶剂是包括具有类似于脂族烃溶剂的性质的以环结构取向的至少三个碳原子的那些溶剂。芳族烃溶剂是通常包括三个或更多个不饱和键的那些溶剂，其中具有单个环或通过共同键附接的多个环和/或融合在一起的多个环。在一些示例性实施例中，溶剂或两种或更多种溶剂的混合物选自不被认为是烃溶剂族化合物的一部分的溶剂，诸如酮、醇、酯、醚和胺。在又其他预期的实施例中，溶剂或溶剂混合物可以包括本文提及的任何溶剂的组合。示例性烃溶剂包括甲苯、二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、溶剂石脑油h、溶剂石脑油a、isoparh和其他石蜡油和异链烷烃流体、烷烃(诸如戊烷、己烷、异己烷、庚烷、壬烷、辛烷、十二烷、2-甲基丁烷、十六烷、十三烷、十五烷、环戊烷、2，2，4-三甲基戊烷)、石油醚、卤代烃(诸如氯代烃、硝化烃)、苯、1，2-二甲基苯、1，2，4-三甲基苯、矿物油精、煤油、异丁苯、甲基萘、乙基甲苯、四氢呋喃。示例性酮溶剂包括丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮等。在一个示例性实施例中，溶剂包括选自以下项的一种或多种溶剂：戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石蜡油、异链烷烃流体、苯、甲苯、二甲苯及其混合物或组合。在一些示例性实施例中，配方可以包括基于配方的总重量在量方面少至0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、多至5wt.％、10wt.％、20wt.％、或者在任何两个前述值之间限定的任何范围内的一种或多种溶剂。在一些示例性实施例中，提供了形成tim22的方法。在一些示例性实施例中，形成tim22包括诸如烘烤和干燥tim22的过程。在一些示例性实施例中，烘烤tim22包括在低至25℃、50℃、75℃、80℃、高至100℃、125℃、150℃、170℃或在任何两个前述值之间限定的任何范围内的温度处进行烘烤。在一些示例性实施例中，tim22被烘烤少至0.5分钟、1分钟、30分钟、1小时、2小时、长至8小时、12小时、24小时、36小时、48小时、或在任何两个前述值之间限定的任何范围内。c.热界面材料性质在一些示例性实施例中，tim22具有小至0.05℃·cm2/w、0.06℃·cm2/w、0.07℃·cm2/w、0.75℃·cm2/w、大至0.08℃·cm2/w、0.09℃·cm2/w、0.1℃·cm2/w、0.12℃·cm2/w、或在任何两个前述值之间限定的任何范围内的热阻。在一些示例性实施例中，tim22在130℃的温度和85％的相对湿度处调节96小时后具有比在所述调节前的tim22的热阻大不多于20％、比其大不多于10％、比其大不多于5％或不多于其的热阻。在一些示例性实施例中，tim22在150℃的温度处调节1000小时后具有比在所述调节前的tim22的热阻大不多于20％、比其大不多于10％、比其大不多于5％或不多于其的热阻。在发热和散热组件之间应用之后所应用的tim的最终厚度被称为粘合层厚度(blt)。blt的值部分地由当通过发热组件加热时的tim的流动性确定。相变材料(pcm)包括蜡或其他材料，以增加当由发热组件加热时的tim的流动性，这继而减小了blt。blt通过公式ti＝blt/tc与热阻(ti)和热导率(tc)相关，使得较小的blt在相同的热导率处导致较低的热阻。在不希望受任何特定理论约束的情况下，认为包括多种大小的导热填料允许较小的粒径填充较大粒径之间存在的间隙，从而增加了tim的流动性并减小了blt。具有低blt的tim配方产品倾向于具有低热阻。在一些实施例中，当经受40psi的压力并加热至80℃时，tim22具有大至80微米、70微米、60微米、50微米、40微米、小至30微米、25微米、20微米、15微米、10微米、5微米或更小、或在任何两个前述值之间限定的任何范围(诸如从80微米至5微米、从60微米至10微米、或从30至20微米)内的粘合层厚度。示例如下所述那样制备了包括橡胶弹性体、第一导热填料(约0.1和约25微米之间的铝颗粒)、第二导热填料(约0.1和6微米之间的氧化锌颗粒)、钛酸酯偶联剂、抗氧化剂和蜡的示例。示例1-5通常包含约65-75wt.％的铝填料和约13-15wt.％的氧化锌填料。示例6-13通常包含约50-80wt.％的铝填料和约15-45wt.％的氧化锌填料。根据表1中提供的配方(以重量百分比)制备了示例1和比较例1。表1：用于示例1和比较例1的配方为了制备示例1，在经加热的混合器中组合和共混kraton弹性体(羟基封端的乙烯丁烯共聚物，特种单醇)、具有约45℃熔点的微晶蜡和抗氧化剂，直到该组合熔化并获得基本上均匀的外观。添加钛iv2，2(双-2-丙烯酰基甲基)丁氧基，三(二辛基)焦磷酸-o偶联剂，并且再次共混该组合，直到该组合具有基本上均匀的外观。添加铝粉和氧化锌，随后共混，直到混合物具有基本上均匀的外观。与示例1类似地制备比较例1，除了用铝粉替代示例1中的导热填料的混合物。使用根据astmd5470-06的切条测试来确定每个tim的热阻。每个tim在90℃处捆在两个衬垫(liner)膜之间15分钟。移除衬垫，并从tim切下25mm直径圆形样品。将样品置于两个镀镍铜条之间，并且置于40psi压力下。功率设定为125w，并且在20分钟、25分钟、30分钟处测量热性质。使用三个值的平均来确定表1中提供的热阻值。如表1中所示，用氧化锌的当量重量百分比部分地替代比较例1中的一些铝导致了0.012℃·cm2/w的热阻的减小。示例2-4和比较例2根据表2中提供的配方制备。表2：用于示例2-4和比较例2的配方示例2示例3示例4比较例2弹性体(wt.％)8.78.78.78.7蜡(wt.％)3.13.13.13.1抗氧化剂(wt.％)0.10.10.10.1氨基树脂(wt.％)0.60.60.60.6钛酸酯偶联剂(wt.％)1.51.51.51.5铝(wt.％)(3μm)71.6771.6771.6771.67氧化锌＊(wt.％)(0.9μm)14.3314.3314.3314.33热阻(℃·cm2/w)0.1060.0790.1150.098*注：在示例2-4中，氧化锌用偶联剂预处理。为了制备示例2，在经加热的混合器中组合和共混kraton弹性体(羟基封端的乙烯丁烯共聚物，特种单醇)、具有约45℃熔点的微晶蜡、抗氧化剂和氨基树脂，直到该组合熔化并获得基本上均匀的外观。添加钛iv2-丙氧基，三十八烷基-o偶联剂，并且再次共混该组合，直到该组合具有基本上均匀的外观。添加用钛酸酯偶联剂预处理的氧化锌和铝粉，随后共混，直到混合物具有基本上均匀的外观。示例3与示例2类似地制备，除了氧化锌用脂族偶联剂而不是钛酸酯偶联剂预处理。示例4与示例2类似地制备，除了氧化锌用硅烷偶联剂而不是钛酸酯偶联剂预处理。比较例2与示例2类似地制备，除了氧化锌未预处理。使用根据如上所述的astmd5470-06的切条测试来确定每个tim的热阻。热阻值在表2中提供。如表2中所示，与用钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂预处理相比，用脂族偶联剂预处理氧化锌导致了热阻的减小。示例5-10根据表3中提供的配方制备。表3：用于示例5-10和比较例3的性质的配方为了制备示例5-10，在经加热的混合器中根据表3中给出的量组合和共混kraton弹性体(羟基封端的乙烯丁烯共聚物，特种单醇)、具有约45℃熔点的微晶蜡和抗氧化剂，直到该组合熔化并获得基本上均匀的外观。添加钛iv2，2(双-2-丙烯酰基甲基)丁氧基，三(二辛基)焦磷酸-o偶联剂，并且再次共混该组合，直到该组合具有基本上均匀的外观。添加铝粉和氧化锌，随后共混，直到混合物具有基本上均匀的外观。与示例5-10类似地制备比较例3，除了使用氧化铝代替氧化锌。与示例5-10类似地制备比较例4，除了用铝粉代替导热填料的混合物。比较例5是市售的ptm3180材料，可从honeywellinternational，inc.获得。每个tim在90℃处捆在两个衬垫膜之间15分钟。移除衬垫，并从tim切下25mm直径圆形样品。将样品置于镀镍铜扩散器和硅片之间，从而创建测试“夹心(sandwich)”样品。使用由上海jinghong供应的烤箱d2f-6050使样品在40psi压力下经历90℃烘烤炉60分钟。“夹心”用千分尺测量，并且读数是硅片-tim-镀镍铜的总厚度。预先用千分尺测量硅片和镀镍铜的厚度，以获得tim的粘合层厚度(blt)。具有良好压缩性的tim配方产品可以被压缩成非常薄的样品，作为非常小的blt测量，并且倾向于具有低热阻。使用测试夹心的闪光扩散率确定每个tim的热阻。使用具有氙光源的netzschlfa447设备根据astme1461确定闪光扩散率。该结果在表3中提供。如表3中所示，包括铝颗粒和氧化锌颗粒的示例具有比仅具有铝颗粒的比较例更低的热阻。此外，将示例8的结果与比较例4的结果进行比较，示例8具有比比较例4更小的blt，即使示例8具有比比较例4的填料加载(92％)更高的填料加载(93％)。这指示尽管填料加载较高，但是示例8具有比比较例4更好的压缩性，这可以导致较低的热阻。此外，将示例8的结果与比较例3的结果进行比较，样品具有类似的填料加载，但示例8使用铝和氧化锌颗粒，而比较例3具有铝和氧化铝颗粒。如表3中所示，示例8具有比比较例3更小的blt，从而指示较好的压缩性。通过blt测量的较小厚度通过公式ti＝blt/tc与热阻相关，其中ti是热阻，blt是粘合层厚度，并且tc是热导率。示例8使用高度加速应力测试(hast测试)来测试，其中样品在由espec供应的环境室中在130℃的温度和85％的相对湿度处调节96小时。在样品调节之前或之后测量样品的热阻。热阻的小于20％的增加指示了通过hast结果，而20％或更多的增加指示了失败的hast结果。如表4中所示，示例8通过了hast测试。表4：hast结果示例8还使用烘烤测试来测试，其中在由espec供应的环境室中将样品在150℃的温度处调节1000小时。在样品调节之前或之后测量样品的热阻。热阻的小于20％的增加指示通过烘烤测试结果，而20％或更多的增加指示失败的烘烤测试结果。如表5中所示，示例8通过了hast测试。表5：hast结果尽管已经将本发明描述为具有示例性设计，但是本发明可以在本公开的精神和范围内进一步修改。因此，本申请意图涵盖使用本发明的一般原理的本发明的任何变化、使用或改编。此外，本申请意图涵盖如落入本发明所涉及的领域中的公知或习惯实践中并且落入所附权利要求的限制内的与本公开的这样的偏离。当前第1页12