本发明涉及一种物质分解去除剂，其通过空气催化剂与交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂的协同效果，飞跃性地提高了分解去除物质的能力。
背景技术：
近年来由于对舒适性、健康的意识提高，强烈期望开发具有分解或去除污染物质的功能的原材料，从而提出许多基于这些功能而具有除臭性、抗菌性的物质分解去除剂。
专利文献1中提出了一种含光催化剂纤维，其由具有交联结构和羧基的聚合物形成，且含有具有光催化活性的金属氧化物微粒。上述金属氧化物微粒具有使恶臭物质、变应原、菌、病毒等吸附于羧基、且以光催化剂进行分解的功能，但为了发挥该功能，需要充分的光照射，而且仅仅利用羧基进行吸附会有分解去除不充分的物质存在的问题。
专利文献2中提出了一种纤维结构体，其固着有在无光照射下产生羟基自由基、臭氧或过氧化物的空气催化剂。空气催化剂的物质的分解去除效果优异，但为了有效地发挥该功能，必须在周围持续存在充分量的水蒸气，另外，仅仅利用空气催化剂会有分解去除不充分的物质存在的问题。
专利文献3中提出了，由包含铁、铝和钾的金属组合物、以及含有水的水性组合物形成的除臭剂、抗菌剂、或防霉剂。该水性组合物固着于对象物时，水分会蒸发，因此，其功能的持续性发挥存在限度，另外，仅仅利用空气催化剂会有分解去除不充分的物质存在的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-74243号公报
专利文献2：日本特开2005-60904号公报
专利文献3：日本特开2007-215988号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术的现状而提出的，其目的在于，提供一种物质分解去除剂，其具有有效且持续分解去除广泛种类的物质的能力。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过组合使用空气催化剂和交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂，从而因吸湿放湿剂持续提高空气催化剂周围的水蒸气浓度，由此，自空气催化剂产生大量的OH自由基而能够最大限度地发挥空气催化剂的物质分解去除能力，并且其中在交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂的物质吸附能力的基础上，协同地提高分解去除广泛种类的有机物质和无机物质(排除金属)的能力，至此完成了本发明。
即，本发明具有以下(1)～(5)的方案。
(1)一种物质分解去除剂，其特征在于，含有空气催化剂和交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂，所述空气催化剂由包含铁、铝、钾和钛的金属组合物形成，并且金属组合物中的金属含有比例为，相对于铁100ppm，铝为100～500ppm、钾为0.5～50ppm、钛为0.1～50ppm。
(2)一种物质分解去除剂，其特征在于，金属组合物的含量为0.1质量％以上，交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂的含量为5质量％以上。
(3)根据(1)或(2)所述的物质分解去除剂，其特征在于，金属组合物中的铁含量为10～100ppm，铝含量为10～100ppm，钾含量为0.1～10ppm，钛含量为0.01～1ppm。
(4)一种纤维结构体，其特征在于，其含有(1)～(3)中任一项所述的物质分解去除剂。
(5)一种制品，其特征在于，其含有(1)～(3)中任一项所述的物质分解去除剂。
发明的效果
本发明的物质分解去除剂由于交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂的存在而持续提高空气催化剂周围的水蒸气浓度，因此，可以充分地发挥基于空气催化剂的有机物质和无机物质(排除金属)的分解、去除能力，另外，也存在基于交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂的物质的吸附效果，因此，对于广泛种类的有机物质和无机物质(排除金属)的分解、去除能力极其优异。另外，本发明的物质分解去除剂可以容易地含有或附着于要求除臭性、抗菌性、抗病毒性和防霉性等的、棉絮、无纺布、织物、编织物、纱等纤维结构物、涂膜、薄膜、过滤器等各种制品而发挥其效果。
具体实施方式
本发明的物质分解去除剂含有由特定的金属组合物形成的空气催化剂和交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂，利用空气催化剂和交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂的协同效果飞跃性地提高物质的分解、去除能力，持续以高水平发挥除臭性、抗菌性、抗病毒性、防霉性等。
本发明的物质分解去除剂中使用的空气催化剂是不使用化学药品，而利用催化效果与空气中的水分反应而生成氢过氧自由基(hydroperoxyl radical)和超氧离子(superoxide ion)，分解有害物质，进而发挥抗菌、除臭等优异效果的物质。
空气催化剂由包含铁、铝、钾和钛的金属组合物形成，例如可以通过在用无机酸或硫酸自土壤提取出的铁、铝和钾中配混来自四氢氧化钛盐酸盐的钛来制造。空气催化剂本身包括其作用机制，一直以来被熟知，可以从市售品获得。
空气催化剂中的钾为空气催化剂用来发挥分解、去除物质的效果的能量源。自钾释放的电子束等与周围的水分子碰撞而生成水合电子、原子氢、氢气、羟基自由基、过氧化氢。水合电子和原子氢被氧化而生成氢过氧自由基和超氧离子，氢过氧自由基与原子氢一起生成过氧化氢。过氧化氢被铁还原，生成羟基自由基和氢氧根离子(芬顿反应)。过氧化氢被铁氧化而生成氢过氧自由基和氢离子。羟基自由基和超氧离子具有强的氧化力，由此，发挥分解、去除物质，并且阻碍微生物增殖的效果。
铁如上述那样促进羟基自由基和氢氧根离子的生成反应(芬顿反应)、以及氢过氧自由基和氢离子的生成反应。铝作为用于固着、固定于对象物或载体的结合材料而发挥作用。钛具有进一步提高基于铝、铁和钾的物质分解、去除效果的作用。对于铝、钾和钛的含量，相对于铁100ppm，分别优选为100～500ppm、0.5～50ppm、0.1～50ppm的比例。相对于铁100ppm，分别进一步优选为100～300ppm、1～10ppm、0.1～5ppm的比例。另外，金属组合物中的铁含量优选为10～100ppm，铝含量优选为10～100ppm，钾含量优选为0.1～10ppm，钛含量优选为0.01～1ppm。
本发明的物质分解去除剂中使用的交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂是以具有交联结构和0.1～10mmol/g的羧基的丙烯酸酯系聚合物作为构成成分的以往公知的物质，例如可以使用纤维类型的吸湿放湿剂、颗粒类型的吸湿放湿剂(粉体或乳液)。作为纤维类型的吸湿放湿剂，例如可以举出如下吸湿放湿性纤维：如日本特开2000-314082号公报中所记载那样的交联丙烯酸类纤维，其相对于丙烯腈含有率为85～95重量％的丙烯酸类纤维的因利用肼系化合物进行交联处理而导入的氮含量的增加为1.0～5.0重量％，残留腈基一部分转换为3.0～6.0meq/g的碱金属盐型羧基，且在20℃×50％RH条件下与在20℃×95％RH条件下的吸湿率差为50重量％以上且150重量％以下。交联丙烯酸类纤维除了如上述那样转换为Na盐、Mg盐、Ca盐等盐型羧基之外，还有未转换为盐型的H型羧基类型的交联丙烯酸类纤维。作为颗粒类型中的粉体的吸湿放湿剂，例如如日本特开平10-237126号公报中所记载那样，可以使用具有磺酸基、羧酸基、磷酸基中的任意极性基团和交联丙烯酸酯结构的聚合物，作为乳液的吸湿放湿剂，例如如日本专利第5203604号的实施例中所记载那样，可以使用微细的颗粒状的乳液状聚丙烯腈系聚合物。
本发明的物质分解去除剂中的空气催化剂的金属组合物的含量为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，对上限没有特别限定，从经济的观点出发为20质量％。另外，本发明的物质分解去除剂中的交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，对上限没有特别限定，从经济的观点出发为50质量％。
本发明的物质分解去除剂为了固着于对象物，除了空气催化剂和交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂之外，也可以含有用于固着于表面的粘结剂成分。进而，为了调整粘度而也可以含有水、有机溶剂等溶剂。作为粘结剂成分，可以使用热塑性树脂、热固型树脂等。使用溶剂时，优选能够溶解或分散使用的树脂的溶剂。
本发明的物质分解去除剂可以单独形成纤维结构物、或与其他原材料混合、附着于其他原材料等进行组合而形成纤维结构物。另外，本发明的物质分解去除剂可以混入或附着于薄膜、成型品、纸等而使用。与其他原材料一起使用时，本发明的物质分解去除剂从体现效果的方面出发，优选使用5重量％以上，更优选为10重量％以上。对上限没有特别限定，从经济的观点出发为80重量％。
作为本发明的纤维结构物的外观形态，可以举出：棉絮、纱、针织物、织物、无纺布、绒头织物、纸状物、滤网等。本发明的纤维结构物中的物质分解去除剂的含有形态可以为：实质上均匀分布的情况、在特定的位置集中地存在的情况、根据每个位置以特定比率分布的情况等。
作为包含本发明的物质分解去除剂的制品，可以举出：被褥、护理用薄被、普通薄被、护理用垫、羽绒夹克、吸收体用片材、防臭用片材、抗菌用片材、PM2.5对策口罩、袋式过滤网、环境污染物质吸附分解用过滤网、环境污染物质吸附分解用罩、洗衣机用过滤网、吸尘器用过滤网、被褥清洁用过滤网、空气净化机、空调过滤网、标签用缝制纸、褶边、颈部冷却器(neck cooler)、围巾、桌布、窗帘、花边窗帘、纱窗、纱窗过滤网、表层材料、汗衫、短袜、触摸面板用薄膜、洗涤完成品罩薄膜、防失禁尿布、吸收体、创可贴、聚氨酯制薄膜、环境污染物质吸附分解用片材、鲜度保持片材、硅橡胶成型品、尼龙树脂成型品、壁纸材料、鲜度保持剂等。
本发明的物质分解去除剂和包含它们的纤维结构物、制品可以持续分解去除氨、乙酸、异戊酸、硫化氢、吲哚、甲苯、一氧化氮、二氧化氮等广泛的有机和无机物质(排除金属)。另外，还具有抑制菌、病毒、霉菌的增殖的抗菌功能。进而，也可以适用于香烟的焦油等污染物质、花粉。另一方面，也可以分解由水果、蔬菜等生鲜食品生成的生长促进激素(乙烯气体)，也能根据抗菌效果而用作生鲜食品的鲜度保持剂。因此，本发明的物质分解去除剂可以作为除臭剂、抗菌剂、抗病毒剂、防霉剂、环境污染物质吸附分解去除剂、鲜度保持剂、防污剂而发挥作用。
实施例
根据实施例，以下示出本发明的物质分解去除剂的效果，但本发明不限定于这些。
实施例1A、比较例1A、2A
作为对聚酯纤维赋予由包含铁、铝、钾和钛的金属组合物形成的空气催化剂而得到的物质，准备固着有“TiOTiO”(Sunward Shoukai Co.,ltd.制)2.0重量％的纤维。需要说明的是，对使用的“TiOTiO”的金属组成进行分析，结果铁为17ppm，铝为24ppm，钾为0.22ppm，钛为0.08ppm，相对于铁100ppm，为铝141ppm、钾1.29ppm、钛0.47ppm的含有比例。另一方面，作为纤维类型的交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂，准备丙烯酸酯系吸湿放湿性纤维即“Moisfine”(东洋纺株式会社制)。
分别地，作为实施例1A，制成固着有上述“TiOTiO”的棉与上述“Moisfine”的棉分别以各0.25g进行混棉(均匀地混合)而成的试样(总量0.5g(干重))，作为比较例1A，制成固着有上述“TiOTiO”的棉的单独(总量0.5g(干重))的试样，作为比较例2A，制成上述“Moisfine”棉的单独(总量0.5g(干重))的试样，将这些试样在20℃×65％RH的条件下进行24小时调节湿度，然后将其封入至5升的Tedlar气体采样袋(Tedlar bag)中。在封入有试样的Tedlar气体采样袋中添加3升的20℃×65％RH的空气和形成表1中记载的起始浓度的规定物质(氨、乙酸、异戊酸、硫化氢、吲哚、甲苯、一氧化氮或二氧化氮)，用检测管测定在20℃×65％RH的条件下经过2小时和24小时后的添加物质的浓度。需要说明的是，对于Tedlar气体采样袋中完全没有封入试样的空白样，也进行同样的浓度测定。将它们的结果示于表1。
[表1]
由表1的结果可知，对于组合使用有空气催化剂和交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂的实施例1A，可以经时地降低对于全部物质的浓度，达成高的物质分解、去除效果，除臭效果。与此相对，对于单独使用空气催化剂的比较例1A、单独使用交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂的比较例2A，确认有物质的去除效果的物质的种类受到限定，而且其经时的效果没有本发明例那么高。
实施例1B～4B
与前述实施例1A同样地，作为对聚酯纤维赋予由包含铁、铝、钾和钛的金属组合物形成的空气催化剂而得到的物质，准备固着有“TiOTiO”(Sunward Shoukai Co.,ltd.制)2.0重量％的纤维。需要说明的是，对使用的“TiOTiO”的金属组成进行分析，结果铁为17ppm，铝为24ppm，钾为0.22ppm，钛为0.08ppm，相对于铁100ppm，为铝141ppm、钾1.29ppm、钛0.47ppm的含有比例。另外，作为纤维类型的交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂，准备丙烯酸酯系吸湿放湿性纤维即“Moisfine”(东洋纺株式会社制)。
分别地，作为实施例1B，制成固着有上述“TiOTiO”的棉和上述“Moisfine”的棉分别以各0.15g、0.35g进行混棉(均匀混合)而成的试样(总量0.5g(干重))，作为实施例2B，制成固着有上述“TiOTiO”的棉和上述“Moisfine”的棉分别以各0.05g、0.45g进行混棉(均匀混合)而成的试样(总量0.5g(干重))，作为实施例3B，制成固着有上述“TiOTiO”的棉和上述“Moisfine”的棉分别以各0.35g、0.15g进行混棉(均匀混合)而成的试样(总量0.5g(干重))，作为实施例4B，制成固着有上述“TiOTiO”的棉和上述“Moisfine”的棉分别以各0.45g、0.05g进行混棉(均匀混合)而成的试样(总量0.5g(干重))，将这些试样在20℃×65％RH的条件下进行24小时调节湿度，然后将其封入至5升的Tedlar气体采样袋中。在封入有试样的Tedlar气体采样袋中添加3升的20℃×65％RH的空气和形成表2中记载的起始浓度的规定物质(氨、乙酸、硫化氢)，用检测管测定在20℃×65％RH的条件下经过2小时和24小时后的添加物质的浓度。需要说明的是，对于Tedlar气体采样袋中完全没有封入试样的空白样，也进行同样的浓度测定。将它们的结果示于表2。
[表2]
由表2的结果可知，组合使用有空气催化剂和交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂的实施例1B～4B中，实施例3B显示出最高的物质分解、去除效果。
实施例1C～4C
与实施例1A同样地，作为对聚酯纤维赋予由包含铁、铝、钾和钛的金属组合物形成的空气催化剂而成的物质，准备固着有“TiOTiO”(Sunward Shoukai Co.,ltd.制)2.0重量％的纤维。需要说明的是，对使用的“TiOTiO”的金属组成进行分析，结果铁为17ppm，铝为24ppm，钾为0.22ppm，钛为0.08ppm，相对于铁100ppm，为铝141ppm、钾1.29ppm、钛0.47ppm的含有比例。另外，作为纤维类型的交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂，准备以下的COOH型(实施例1C)、COONa盐型(实施例2C)、COOMg盐型(实施例3C)、COOCa盐型(实施例4C)的交联丙烯酸酯系吸湿放湿性纤维。这些交联丙烯酸酯系吸湿放湿性纤维如以下制造。
依据常规方法，对将丙烯腈90重量％和丙烯酸甲酯10重量％的丙烯腈系聚合物溶解于48重量％的硫氰酸钠水溶液而成的纺纱原液进行纺纱、水洗、拉伸、卷曲、热处理，得到单纤维纤度1.5d的原料纤维。关于COOH型交联丙烯酸酯系吸湿放湿性纤维，将该原料纤维供于肼处理、水解处理后，进行酸处理，进而进行脱水、水洗、干燥从而得到。关于COONa盐型、COOMg盐型、COOCa盐型的交联丙烯酸酯系吸湿放湿性纤维，可以通过对COOH型分别进行转化为Na盐型、Mg盐型、Ca盐型的羧基的处理而得到。
分别地，作为实施例1C，制成固着有上述“TiOTiO”的棉和上述COOH型交联丙烯酸酯系吸湿放湿性纤维分别以各0.25g进行混棉(均匀混合)而成的试样(总量0.5g(干重))，作为实施例2C，制成固着有上述“TiOTiO”的棉和上述COONa型交联丙烯酸酯系吸湿放湿性纤维分别以各0.25g进行混棉(均匀混合)而成的试样(总量0.5g(干重))，作为实施例3C，制成固着有上述“TiOTiO”的棉和上述COOMg型交联丙烯酸酯系吸湿放湿性纤维分别以各0.25g进行混棉(均匀混合)而成的试样(总量0.5g(干重))，作为实施例4C，制成固着有上述“TiOTiO”的棉和上述COOCa型交联丙烯酸酯系吸湿放湿性纤维分别以各0.25g进行混棉(均匀混合)而成的试样(总量0.5g(干重))，将这些试样在20℃×65％RH的条件下进行24小时调节湿度，然后将其封入至5升的Tedlar气体采样袋中。在封入有试样的Tedlar气体采样袋中添加3升的20℃×65％RH的空气和形成表3中记载的起始浓度的规定物质(氨、乙酸、硫化氢)，用检测管测定在20℃×65％RH的条件下经过2小时和24小时后的添加物质的浓度。需要说明的是，对于Tedlar气体采样袋中完全没有封入试样的空白样，也进行同样的浓度测定。将它们的结果示于表3。
[表3]
由表3的结果可知，组合使用有空气催化剂和交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂的实施例1C～4C中，使用COOH型交联丙烯酸酯系吸湿放湿性纤维的实施例1C显示出最高的物质分解、去除效果。
实施例1D
作为实施例1D，依据日本特开2007-215988号公报的制造例1(金属组合物制造)中记载的方法，同样地制作由来自土壤的金属组合物形成的空气催化剂。对金属组合物中的金属元素的种类和含量同样地进行分析，结果铁、铝、钾、钛分别为23ppm、33ppm、0.81ppm、0.07ppm，相对于铁100ppm，为铝143ppm、钾3.52ppm、钛0.30ppm的含有比例。接着，前述实施例1C中，使用固着有上述空气催化剂2.0重量％的棉代替固着有“TiOTiO”的棉，除此之外，同样地制成将空气催化剂和COOH型交联丙烯酸酯系吸湿放湿性纤维进行混棉而成的试样，测定其性能。将其结果示于表4。
[表4]
由表4的结果可知，含有由包含铁、铝、钾和钛的金属组合物形成的空气催化剂和COOH型交联丙烯酸酯系吸湿放湿剂的实施例1D与实施例1C同样地，显示出高的物质分解、去除效果。
产业上的可利用性
本发明的物质分解去除剂能持续广泛种类的物质的分解、去除的效果，因此可以混入或赋予至要求体现该效果的各种纤维结构体、制品中来利用。