本发明涉及化工产品领域，具体涉及一种可变色防冻液组合物配方及其生产工艺。
背景技术：
：机动车发动机冷却液（mptorvehicleenginecoolant）是指以防冻剂、缓蚀剂等原料复配而成的，用于机动车发动机冷却系统中，具有冷却、防腐、防冻等作用的功能性液体。乙二醇（ethyleneglycol）又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简称EG。化学式为(CH2OH)2，是最简单的二元醇。乙二醇是无色无臭、有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为1.6g/kg。乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇（PEG）是一种相转移催化剂，也用于细胞融合；其硝酸酯是一种炸药。外观与性状：无色、有甜味、粘稠液体蒸汽压：0.06mmHg(0.06毫米汞柱)/20℃粘度：25.66mPa.s(16℃）溶解性：与水/乙醇/丙酮/醋酸甘油吡啶等混溶，微溶于乙醚，不溶于石油烃及油类，能够溶解氯化钙/氯化锌/氯化钠/碳酸钾/氯化钾/碘化钾/氢氧化钾等无机物。表面张力：46.49mN/m(20℃)燃点：418℃燃烧热：1180.26KJ/mol在25摄氏度下，介电常数为37浓度较高时易吸潮防冻剂是防冻液的主要成分，约占防冻液原液的92%～98%，防冻液原液可以根据各地气温的高低，按一定比例与水混合，将冰点控制在适当范围内。有效的防冻剂是各种有机醇。各国从50年代以来几乎全部采用乙二醇作为防冻剂。乙二醇是一种无色、透明、稍有甜味和具有吸湿性的粘稠液体，它能以任何比例与水相溶。乙二醇的浓度不同时。冰点亦不同。乙二醇--水防冻液的冰点同乙二醇质量分数不成线性关系。毒性：属低毒类。急性毒性：LD508.0～15.3g/kg(小鼠经口)；5.9～13.4g/kg(大鼠经口)；1.4ml/kg(人经口，致死)亚急性和慢性毒性：大鼠吸入12mg/m3（连续多次）八天后2/15只动物眼角膜混浊、失明；人吸入40%乙二醇混合物9/28人出现短暂昏厥；人吸入40%乙二醇混合物加热至105℃反复吸入14/38人眼球震颤，5/38人淋巴细胞增多。危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、水。防冻液主要分为两种，一种主要功能是防冻冷却液，运行温度在冰点至沸点之间，这种防冻液成本较高、灰分少，必须具备阻垢、抗冻、防冻、防沸的功能，应用于飞机、火车、汽车、挖掘机械、制冷机组等比较精明的设备；另一种主要功能是纯粹的防冻，运行温度在冰点至沸点以下，这类防冻液成本较低，含有大量的氯化钙、尿素等，不适合高稳运行的机械，在高温条件下，尿素容易碳化变黑、氯化钙、氯化钠等无机盐容易析出；所以需要根据不同的应用环境选用性价比适宜的防冻液。现有的防冻液主要存在的问题有：防冻指标不达标，污染较大，挥发量过大。衡量防冻液的优劣主要有以下三点：首先是防冻效果，水的冰点是0℃，一般普通型的防冻液都可达防冻液到-25℃，而优质的防冻液应能达到-60℃左右以及更低的稳定，这是标定防冻液质量的一个重要指标；另一个是防冻液的沸点，水的沸点是100℃，而防冻液至少应达到107℃以上，也就是说冰点越低，沸点越高，其中的温差越大，相对来说防冻液的品质就越好；第三是低挥发、低消耗，现有防冻液为追求经济效益，添加了大量的甲醇和无机盐，甲醇闪点和沸点较低，在高温环境下运行、其挥发物极容易引发火灾，造成事故，大量无机盐也容易析出，阻塞管道。CN200910033848公开了申请人为江苏盈天化学有限公司的一种以丙二醇为基本原料的防冻液技术，该防冻液以对苯二酚，对叔丁基邻苯二酚等为抗氧化剂。CN201410013348公开申请人为陕西汽车集团有限公司的LNG汽车防冻液技术，该技术采用传统乙二醇为基础物料，添加有二甲基亚砜为辅助物料来提高防冻效果，同时添加了荧光素等成分。由于丙三醇较乙二醇和丙二醇具有明显的成本优势，丙三醇也被作为原料用于生产防冻液，但丙三醇吸湿性较强，粘度较大，流动性差，热交换能力差，在高温条件下容易被氧化生成酸性物质，腐蚀机械系统的金属，虽然防冻液普遍添加的防锈剂，但酸与金属发生化学反应的物理属性是不可改变的，因此抑制酸性物质的产生或者当不可避免的生成酸性物质时，通过自身含有的指示剂显色提示及时更换已经酸化的防冻液，是预防和保护发动机以及其他机械系统免受酸性物质的腐蚀的必要技术手段。目前防冻液普遍使用荧光素以及荧光染料，其原因是早期的发动机和机械制造技术不过关，管路容易出现破损，荧光剂的加入可在紫外条件下容易检查泄露，但近代机械制造技术的进步已经不需要使用荧光素作为泄露的检查指示剂了，同时荧光剂可使得防冻液具有金属质感的外观。荧光剂是一种高污染物质，在多个领域正在逐渐淘汰这种物质，单纯的追求防冻液的金属外观已经没有必要。按照现有国家标准泡沫要求≤150ml，消泡时间≤5s，但这仅仅是实验室条件下的测试结果，在发动机水循环系统中，当冷却液在高温、流动的状态下，会使得大量空气进入产生大量的泡沫，加速了生锈，生锈的化学本质就是水和氧气参与的金属氧化反应。技术实现要素：为了解决现有技术的缺点，本发明提供一种可变色防冻液组合物配方及其生产工艺。本发明采用的技术解决方案是：一种可变色防冻液组合物配方，按质量分数计，包括以下组分：防冻剂35-90％，缓冲剂0.01-1%，阻垢剂0.01-1%，稳定剂0.01-1%，有机硅消泡剂0.01-0.1%，酸碱指示剂0.01-0.5%，白油0.1-5%，水补足100%；。所述的防冻剂为二甲基亚砜、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，丙三醇、二乙二醇中的一种或者几种组成。所述的缓冲剂为三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺中的一种或者几种组成。所述的阻垢剂为磷酸氢二钠、甲基苯骈三氮唑、磷酸二氢钾、钼酸钠、巯基苯并噻唑、硝酸钠、四硼酸钠、磷酸钠、亚硝酸钠中的一种或者几种组成所述的稳定剂为叔丁基对羟基茴香醚（BHA）、卡松防腐剂。所述的酸碱指示剂为溴百里酚蓝分别与甲基红、酚酞两者中的一种或者几种组成。所述的水为去离子水或蒸馏水。一种所述的可变色防冻液组合物配方的生产工艺，包括以下步骤：先将水加入不锈钢罐中，启动搅拌，在搅拌状态下依次加入防冻剂35-90％，缓冲剂0.01-1%，阻垢剂0.01-1%，稳定剂0.01-1%，白油0.1-5%，有机硅消泡剂0.01-0.1%，酸碱指示剂0.01-0.5%，搅拌至充分溶解，最后搅拌条件下加入三乙醇胺调整pH到9～l1即得所述的可变色防冻液组合物。所述的一种可变色防冻液组合物配方，其特征在于，pH7.6-11时，防冻液外观为蓝色，pH7.6-6.2时，防冻液外观为黄色，pH小于6.2时，防冻液外观为红色。本发明所要解决的技术问题是：不使用低沸点的甲醇降低防冻液的冰点，不单独使用高粘度的丙三醇作为防冻液的基本原料。本发明利用酸碱指示剂的变色原理，将其引入防冻液中，虽然所有的防冻液都添加的防锈剂，但当防冻液中的水经高温环境下和金属接触，低毒的维生素E可有效抑制氧化反应的进程，且维生素E对热不敏感，延长了防冻液的使用寿命；同时人们习惯性的将不同型号、不同品牌、不同原料的防冻液混用，以及防冻液和水的混用，进一步加速了其酸化进程，在运行一定的时间后防冻液体系pH降低，当其小于7后有机弱酸逐渐开始腐蚀接触的金属系统，长期的腐蚀会使得金属系统表面粗糙，其矿物质容易沉降产生水垢，发动机的热交换能力降低，从而影响发动机的效率。不论是乙二醇、丙三醇、丙二醇都属于表面活性剂的一种，这类物质与水混合在高温、流动的条件下可大了产生泡沫，泡沫的本质就是空气混合在液体的物理体现，大量的空气进入进一步的加速的氧化过程，因此抑制泡沫的产生或者消除泡沫是提高防冻液和发动机寿命的有效手段之一，此前就发生过高档桥车兰博基尼由于发动机温度过高在高速路抛锚的案例。虽然文献公开了生产无水防冻液的报道，如CN201410013348公开用二甲基亚砜作为添加剂降低防冻液的冰点，但水是比热最高的物质，自身粘度小，流动性好，无毒，安全，环保，因此一种优秀的防冻液应该是在其满足功能要求的前提下，化学物质的添加越少越好，并根据使用环境，接触材料针对性的选择合适的防冻液。酚酞酚酞白色或浅黄色三斜细小结晶；无味;在空气中稳定；1g溶于12ml乙醇、约100ml乙醚，溶于稀碱溶液呈深红色，极微溶于氯仿，几乎不溶于水。熔点：262.5°C密度：1.227g/cm3(32°C)沸点：548.7℃at760mmHg。闪点：299.7℃。蒸气压：7.12E-13mmHgat25℃。溶解性：<0.1g/100mL。油水分配系数:logKow=2.41离解常数:pKa=9.7(25℃)酚酞是一种化学成品，属于晶体粉末状，几乎不溶于水。其特性是在酸性和中性溶液中为无色，在碱性溶液中为紫红色，当加热到分解就散发出刺鼻的烟雾和刺激性烟雾。常被人们用来检测酸碱。是溴麝香草酚蓝（BromothymolBlue）的英文简称。中文名溴麝香草酚蓝英文名BromothymolBlue;BTB别称溴百里酚蓝;溴百里香酚蓝化学式C27H28O5SBr2分子量624.3812CAS登录号76-59-5EINECS登录号200-971-2熔点204℃，沸点640.2℃at760mmHg，密度1.542g/cm3，闪点341℃，应用酸碱指示剂安全性描述S24/25浅玫瑰色结晶性粉末，熔点200-202℃，易溶于乙醇﹑醚﹑甲醇及稀氢氧化碱溶液。稍溶于苯﹑甲苯及二甲苯，微溶于水，几乎不溶于石油醚。溴百里酚蓝pH指示范围6.2～7.6黄变蓝，在碱性溶液中呈蓝色，在酸性溶液中呈黄色。甲基红中文名称：甲基红中文别名：对二甲氨基偶氮苯邻羧酸；甲烷红；烷红英文名称：Methylred英文别名：2-(4-Dimethylaminophenylazo)benzoicacid;4-Dimethylaminoazobenzene-2'-carboxylicacid;AcidRed2CAS号：493-52-7分子式：C15H15N3O2线性分子式：(CH3)2NC6H4N=NC6H4CO2H分子量：269.30等级：InMDL号：MFCD00002425Beilstein号：750102EC号：207-776-1原生动物活体染色；酸碱指示剂，pH变色范围4.4(红)～6.2(黄)；滴定氨、弱有机碱和生物碱，但不适用于除草酸和苦味酸以外的有机酸；可与溴甲酚绿和亚甲基蓝组成混合指示剂以缩短变色域和提高变色的敏锐性；沉淀滴定的吸附指示剂，如用硝酸钍滴定氟离子；检定游离氯、亚氯酸盐等氧化剂；甲基红是常用的酸碱指示剂之一，常浓度为0.1%乙醇溶液，pH4.4（红）-6.2（黄）。也用于原生动物活体染色。本发明的有益效果是：本发明采用三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺作为缓冲剂，使得体系维持弱碱性体系，碱性系统不会腐蚀金属，同时最后加入三乙醇胺会钝化与其接触的金属表面，阻止氧化反应的发生，腐蚀、生锈本身就是氧化反应的化学表现，且本发明含pH指示剂的防冻液在防冻液运行一定时间后，体系pH降低到7.6时，防冻液由蓝色变成黄色，此时就必须更换防冻液了，当pH降到6.2时，防冻液体系呈黄色或者红色，能提示使用者防冻液使用状况和及时更换防冻液，防冻液已经严重腐蚀其发动机系统了，本发明能够有效提示使用者防冻液使用状况和及时更换防冻液，本发明的防冻液体系含有的有机硅消泡剂，这种消泡剂只需要0.01-0.1%就可有效的抑制体系泡沫的产生，从而可有效抑制大量空气进如发动机冷却系统，有效抑制和减少了金属氧化反应的发生；本发明不含荧光素，安全，环保；本发明的防冻液不含毒性物质甲醇；本发明不含多余的有机溶剂，进一步减轻了环境负荷。白油别名石蜡油、白色油、矿物油。化学结构：本品是由石油所得精炼液态烃的混合物，主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物,原油经常压和减压分馏、溶剂抽提和脱蜡，加氢精制而得。液体石蜡性状为无色透明油状液体，在日光下观察不显荧光。室温下无嗅无味，加热后略有石油臭。密度比重0.86-0.905(25度)不溶于水、甘油、冷乙醇。溶于苯、乙醚、氯仿、二硫化碳、热乙醇。与除蓖麻油外大多数脂肪油能任意混合,樟脑、薄荷脑及大多数天然或人造麝香均能被溶解。是取原油中250～400℃的轻质润滑油馏分，经酸碱精制、水洗、干燥、白土吸附、加抗氧剂等工序制得。用石蜡基原油时还应脱蜡。具体实施方式实施例1乙二醇35％，磷酸二氢钠0.3%，柠檬酸0.1%，三乙醇胺3%，乙二胺四醋酸二钠0.1%，溴百里酚蓝0.005%，甲基红0.01，白油0.1%，有机硅消泡剂0.04%，水补足100%；实施例2乙二醇40％，磷酸二氢钠0.3%，巯基苯并噻唑0.1%，柠檬酸0.1%，三乙醇胺2.5%，叔丁基对羟基茴香醚0.1%，溴百里酚蓝0.005%，甲基红0.01%，白油0.2%，有机硅消泡剂0.05%，水补足100%；实施例31,2-丙二醇35％，磷酸二氢钠0.3%，巯基苯并噻唑0.1%，柠檬酸0.1%，三乙醇胺2.5%，乙二胺四醋酸二钠0.1%，酚酞0.01%，溴百里酚蓝0.005%，甲基红0.01%，有机硅消泡剂0.05%，白油0.5，水补足100%；实施例4丙二醇50％，磷酸二氢钠0.3%，巯基苯并噻唑0.1%，柠檬酸0.1%，三乙醇胺2.5%，卡松0.1%，溴百里酚蓝0.002%，甲基红0.01%，白油0.1%，有机硅消泡剂0.05%，水补足100%；实施例5丙二醇10％，乙二醇40，，磷酸氢二钠0.2%，甲基苯骈三氮唑0.3%，柠檬酸0.1%，三乙醇胺2.5%，乙二胺四醋酸二钠0.1%，卡松0.5%，溴百里酚蓝0.002%，甲基红0.01，白油1%,有机硅消泡剂0.05%，水补足100%；实施例6丙二醇5％，乙二醇40，二乙二醇5，磷酸氢二钠0.2%，甲基苯骈三氮唑0.3%，柠檬酸0.1%，二乙醇胺2%，乙二胺四醋酸二钠0.1%，溴百里酚蓝0.002%，甲基红0.01，白油1%,有机硅消泡剂0.05%，水补足100%；实施例71,3-丙二醇10％，乙二醇40，，磷酸氢二钠0.2%，甲基苯骈三氮唑0.3%，柠檬酸0.1%，三乙醇胺2.5%，乙二胺四醋酸二钠0.1%，溴百里酚蓝0.002%，甲基红0.01，白油0.1%,有机硅消泡剂0.05%，水补足100%；实施例8丙二醇5％，乙二醇10，丙三醇20，磷酸氢二钠0.2%，甲基苯骈三氮唑0.1%，柠檬酸0.1%，一乙醇胺3%，乙二胺四醋酸二钠0.1%，溴百里酚蓝0.002%，甲基红0.01%，白油0.2%,有机硅消泡剂0.05%，水补足100%；实施例9乙二醇40%，丙二醇5%，磷酸氢二钠0.2%，钼酸钠0.2%，柠檬酸0.1%，一乙醇胺3%，乙二胺四醋酸二钠0.1%，溴百里酚蓝0.002%，白油0.3%,甲基红0.01，有机硅消泡剂0.05%，水补足100%；实施例10乙二醇40%，二乙二醇20%，磷酸氢二钠0.2%，钼酸钠0.2%，柠檬酸0.1%，一乙醇胺3%，乙二胺四醋酸二钠0.1%，溴百里酚蓝0.002%，甲基红0.01%，白油0.2%,有机硅消泡剂0.05%，水补足100%；实施例11乙二醇65%，磷酸氢二钠0.2%，磷酸钠0.1%，柠檬酸0.1%，三乙醇胺3%，卡松0.2%，溴百里酚蓝0.002%，甲基红0.01%，白油0.1%,有机硅消泡剂0.05%，水补足100%；实施例12乙二醇40%，丙二醇5%，四硼酸钠0.2%，钼酸钠0.2%，乙二胺四乙酸二钠0.1%，三乙醇胺1.5%，二乙醇胺0.5%，乙二胺四醋酸二钠0.1%，溴百里酚蓝0.002%，甲基红0.01%，白油0.1%,有机硅消泡剂0.05%，水补足100%；实施例13乙二醇40%，丙二醇5%，四硼酸钠0.2%，钼酸钠0.2%，乙二胺四乙酸二钠0.1%，三乙醇胺1.5%，二乙醇胺0.5%，乙二胺四醋酸二钠0.1%，溴百里酚蓝0.002%，甲基红0.01%，卡松0.9%，白油0.1%,有机硅消泡剂0.05%，水补足100%；实施例13乙二醇85%，1,3-丙二醇5%，四硼酸钠0.2%，钼酸钠0.2%，乙二胺四乙酸二钠0.1%，三乙醇胺3%，乙二胺四醋酸二钠0.1%，溴百里酚蓝0.002%，甲基红0.01%，叔丁基对羟基茴香醚0.1%，白油0.1%,有机硅消泡剂0.05%，水补足100%；需要注意的是，具体实施例仅仅是对本发明技术方案的解释和说明，不应将其理解为对本发明技术方案的限定，任何采用本发明的技术方案而仅作局部改变的，仍应落入本发明的保护范围内，本领域的技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。本发明的部分指标的检测依据中华人民共和国机动车发动机冷却液GB29743-2013的相关指标进行。技术要求和实验方法本实验样品基于本发明的实例和目前市售常规样品对比测试，外购样品1标签标示冰点范围-25℃-108℃，外购样品,2标签标示冰点范围-35℃-109℃。通用要求注：1、本表实验的实施例仅仅随机选取，未经实验的实施例仍然作为本发明的权利要求保护范围。2、序号9的数据是模拟使用腐蚀88±3℃，1064h±2h质量变化mg/试片，的测试数据。具体实验步骤和检测方法按照GB29743-2013要求进行。由表2的检测结果说明本发明的可变色防冻液各项指标均优于现有国家标准要求。由于机动车冷却液在发动机中氧化产生有机酸需要一定的时间，本实验采取在发明实例中逐渐加入盐酸调节pH的变化观察防冻液外观颜色变化，以此检测报废变色性能的可行性。实验仪器：250ml烧杯，雷磁3CpH计，1%HCL,滴管，玻璃棒，可加热精密磁力搅拌器等。具体步骤是量取100ml防冻液与250ml烧杯，插入pH计测量电极，开启磁力搅拌，用滴管逐渐滴入1%HCL，观察防冻液变色情况，并记录pH值。为了考察在不同温度下变色的可靠性，本实验在同温度下进行了重复试验，表4的数据为3次重复试验的结果。注：实例13需要稀释成50%溶液后测定。由表4的实验结果证明本发明的可变色多功能防冻液在体系pH降低时值7.5-7.8左右时，试验样品外观有蓝色变黄色；当pH降低时值6.4-6.0左右时，试验样品外观有黄色变红色；持续滴加盐酸，当pH2-6时，试验样品外观呈现红色，将上述实验样品静置72小时，观察稳定性，实验样品颜色保持不变，按照本发明的权利要求当防冻液颜色由蓝色变黄色时必须更换防冻冷却液了，当体系为红色时，防冻冷却液已经严重酸化，本发明的可变色冻液组合物可有效解决这一问题。当前第1页1 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