本发明涉及例如电气、电子部件等的制造工序中所使用的粘着带中的部件的固定力优异，即使在高温环境下使用也可以没有糊料残留地剥离，并且即使反复进行粘接-剥离，粘接力的变化也少的粘着剂组合物和粘着带。
背景技术：
有机硅粘着剂组合物的耐热性、耐寒性、耐候性、电绝缘性、耐化学性、对于各种被粘物的粘着性优异。进一步具有有机硅粘着剂层的粘着带特别是即使在高温环境下使用，剥离后也不易糊料残留。因此，这样的粘着带广泛用于电气、电子部件等各种部件的制造工序中的部件的保护、掩蔽、临时固定、运输用固定等用途。
以往的粘着带反复使用时的粘接性不稳定，每使用约1次都需要交换。具体而言，由于反复进行剥离，从而粘着面皲裂，变得更易于与被粘物融合等理由，由此粘接力上升，有时不能将带剥离。此外，在由于反复进行剥离，基于粘着剂中的低分子成分、有助于粘接性表现的成分向被粘物移动等理由而粘接力降低的情况下，对于部件的固定力不足而在工序中部件有时发生剥落。此外，还存在在高温环境下反复使用时粘着剂劣化，部件发生糊料残留的情况。
以往大量研究了剥离后不易糊料残留的有机硅粘着剂组合物、粘着带(例如专利文献1～4)。然而，对于剥离后的粘接力的稳定性这样的课题完全没有进行研究。
专利文献5中公开了一种粘着带，是用于在显示器面板等信息显示画面贴着透明保护罩的两面粘着带，是在基材膜的一个面上叠层将有机硅树脂作为主成分的吸附层，在另一面上叠层有由丙烯酸系粘着剂形成的粘着剂层的粘着带。虽以该有机硅吸附层的重新贴合作为前提，但在该文献内不仅对于反复进行剥离时的粘接力的稳定性没有涉及，对于粘着力等基本的粘着物性也没有提及。此外，该吸附层始终是有机硅树脂，由于仅以获得不使该保护罩程度的重量的粘着带从显示器面板剥落的程度的一点点的吸附力为目的，因此与电气、电子部件等的制造工序中所使用的粘着带那样的以施加某种外力、固定其它部件的力(即固定力)的用途作为目的的粘着带根本上不同。
专利文献6～8中，公开了在由板体构成的夹具基底上涂布有弱粘着性树脂的印刷布线基板的保持运输用的夹具。这些专利文献中不仅对于反复剥离时的粘接力的稳定性没有涉及，对于粘着力等基本的粘着物性也没有提及，不能说得到了充分的验证。专利文献内使用了弱粘着性的粘着剂，但如果是弱粘着性，反复剥离时的粘接力就不一定稳定。此外对于部件的固定力、糊料残留性也未被验证。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-275450号公报
专利文献2：日本特开2003-96429号公报
专利文献3：日本特开2003-193226号公报
专利文献4：日本特开2004-168808号公报
专利文献5：日本特开2015-199878号公报
专利文献6：日本特开2001-144430号公报
专利文献7：日本特开2003-332795号公报
专利文献8：日本特开2004-359270号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明人等着眼于剥离后的粘接力的稳定性这样的课题，以降低电气、电子部件等各种部件的制造工序中的成本为目的对于能够反复使用的粘着带进行了开发。即本发明的目的在于提供部件的固定力优异，即使在高温环境下使用也可以没有糊料残留地剥离，并且即使反复进行粘接-剥离，粘接力的变化也少的粘着剂组合物以及粘着带。
用于解决课题的方法
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现有机硅粘着剂层的凝胶分率与溶胀度的平衡与反复使用时的粘接力的变化及其它各性能有关系，由此完成本发明。
即，本发明涉及一种有机硅系粘着剂组合物，其特征在于，包含被交联的有机硅结构，通过下述方法测定的凝胶分率为45％以上且小于70％，并且通过下述方法测定的相对于甲苯的溶胀度为290％以下。
“凝胶分率”是在常温下将有机硅系粘着剂组合物在甲苯中浸渍1天时的不溶成分的比率，通过下述式来获得凝胶分率。
凝胶分率(％)＝(C/A)×100
A：有机硅系粘着剂组合物的初始质量
C：甲苯浸渍后的有机硅系粘着剂组合物的干燥质量(干燥条件：130℃，2小时)
“溶胀度”是在常温下将有机硅系粘着剂组合物在甲苯中浸渍1天时由于甲苯吸收引起的溶胀比率，通过下述式来获得溶胀度。
溶胀度(％)＝((B―A)/A)×100％
A：有机硅系粘着剂组合物的初始质量
B：甲苯浸渍后的有机硅系粘着剂组合物的溶胀质量
进一步，本发明涉及在基材的至少一面上具有由上述粘着剂组合物形成的粘着剂层的粘着带。
发明效果
根据本发明，可提供部件的固定力优异，即使在高温环境下使用，也可以没有糊料残留地剥离，并且即使反复进行粘接-剥离，粘接力的变化也少的粘着剂组合物以及粘着带。特别是，本发明的粘着带具有上述特定的粘着剂层，因此例如在高温下的电气、电子部件等各种部件的制造工序中，工序中部件没有剥落，剥离后不易糊料残留，并且即使反复进行粘接-剥离，粘接力的变化也少，因此能够反复使用，从成本减少方面来看非常有用。
附图说明
图1为将实施例和比较例的综合评价归纳于凝胶分率与溶胀度的相互关系的图。
图2为用于说明实施例和比较例中的固定力试验的示意图。
具体实施方式
＜粘着剂组合物＞
本发明的粘着剂组合物是包含有机硅系粘着剂作为主成分的粘着剂组合物。本发明的粘着剂组合物的凝胶分率为45％以上且小于70％，优选为48～65％，更优选为50～60％。此外，本发明的粘着剂组合物相对于甲苯的溶胀度为290％以下，优选为260％以下，更优选为230％以下。凝胶分率和溶胀度的具体的测定方法记载于后述的实施例栏中。一般而言，溶胀度取决于粘着剂组合物的交联密度。在交联密度高的情况下，即使浸渍于甲苯，构成粘着剂的被三维地交联的聚合物链也不易扩展，溶胀度变低。另一方面，在交联密度低的情况下，聚合物链易于扩展，溶胀度变高。
如果凝胶分率与溶胀度处于本发明的特定的范围内，则获得充分的固定力和糊料残留防止性、反复使用时的粘接力的稳定性。如果凝胶分率小于45％，则固定力进一步巩固，另一方面，由凝集力不足导致的糊料残留变得易于发生，反复使用时的粘接力不稳定。另一方面，如果凝胶分率超过70％，则得不到充分的固定力。此外，即使凝胶分率处于45％以上且小于70％的范围内，如果溶胀度超过290％，由交联密度低引起的凝集力不足导致的糊料残留变得易于发生，反复使用时的粘接力不稳定。
作为本发明所使用的有机硅系粘着剂的具体例，可举出主要包含有机硅生胶(包含D单元[(CH3)2SiO]的聚二甲基硅氧烷的长链的聚合物)和MQ树脂(包含M单元[(CH3)3SiO1/2]和Q单元[SiO2]的三维结构的有机硅树脂的聚合物)的粘着剂。这样的包含有机硅生胶和MQ树脂的粘着剂与有机硅生胶单体相比，粘着性优异。此外，通过改变粘着剂中的有机硅生胶与MQ树脂的比率，从而可以控制粘着力、保持力、粘性(tuck)等基本的粘着物性。作为有机硅系粘着剂，根据其固化结构，大致区分为加成固化型、过氧化物固化型。加成固化型有机硅粘着剂是通过使由含有烯基的有机硅生胶形成的主剂与由含有SiH基的聚有机硅氧烷形成的交联剂在例如铂催化剂下加热进行交联反应来进行固化。此时通过适当调整交联剂的量，从而能够改变交联密度。此外，过氧化物固化型有机硅粘着剂是通过添加过氧化苯甲酰等过氧化物作为固化剂，除去溶剂之后，例如在高温下加热来进行固化。此时，通过适当调整添加的过氧化物的量，从而能够改变粘着剂的交联密度。有机硅系粘着剂可以组合使用2种以上。特别是，本发明的粘着剂组合物优选包含被交联固化的加成固化型有机硅粘着剂。
本发明的粘着剂组合物可以使用市售品来获得。例如，通过使市售的有机硅系粘着剂交联固化来获得所期望的物性的粘着剂组合物。具体而言，通过使先前例示的有机硅系粘着剂进行交联固化，从而可以获得包含被交联的有机硅结构的本发明的粘着剂组合物。交联固化反应通常通过加热来进行，但根据粘着剂、固化剂的种类，即使是缩合反应、紫外线照射也能够交联固化。
本发明的具有特定的凝胶分率和溶胀度的粘着剂组合物例如，可以使用2种以上的市售的有机硅系粘着剂的混合物来获得。具体而言，例如通过将凝胶分率和溶胀度比较高的有机硅系粘着剂与凝胶分率和溶胀度比较低的有机硅系粘着剂以适当的比率进行混合来交联固化，从而可以获得凝胶分率和溶胀度处于本发明的范围内的粘着剂组合物。然而，本发明的粘着剂组合物不限定于由这样的方法获得的产物。
在本发明的粘着剂组合物中，可以以各种特性的提高为目的来添加添加剂。作为添加剂的具体例，可举出炭黑、二氧化硅等无机填充剂；有机硅树脂、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基苯基硅氧烷等聚有机硅氧烷；酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等抗氧化剂；硅烷偶联剂。然而添加剂的种类、量需要以不损害发明的效果的方式适当选定。
＜粘着带＞
本发明的粘着带是在基材的至少一面上具有由以上说明的本发明的粘着剂组合物形成的粘着剂层的粘着带，代表性地是在基材膜的一面或两面上具有该粘着剂层的粘着带。粘着剂层的厚度不受特别限定，优选为2～150μm，更优选为5～100μm，特别优选为10～75μm。
粘着剂层可以通过使粘着剂组合物进行交联固化反应来形成。例如，可以将粘着剂组合物涂布于基材上，利用加热或缩合反应、紫外线照射进行交联固化，在基材上形成粘着剂层。此外，还可以将粘着剂组合物涂布于脱模纸或其它膜上，利用加热或缩合反应、紫外线照射进行交联固化，形成粘着剂层，使该粘着剂层贴合于基材的一面或两面。
为了降低涂布时的粘着剂组合物的粘度，可以添加溶剂。作为溶剂的具体例，可举出甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，己烷、辛烷、异链烷烃等脂肪族系溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂，二异丙基醚、1,4-二烷等醚系溶剂。
涂覆方法不受特别限定，只要使用公知的方法即可。作为其具体例，可举出使用了逗点涂布机、唇式涂布机、辊式涂布机、模式涂布机、刮刀式涂布机、刮刀涂布机、棒式涂布机、吻合辊式涂布机或凹版式涂布机的涂覆；筛网涂覆；浸渍涂覆；浇铸涂覆。
基材不受特别限定，优选为膜状的基材。特别优选为在高温下能够处理的耐热性高的树脂膜。作为其具体例，可举出例如，聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚砜(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)等的树脂膜。可以使这些膜为单层或作为2层以上的叠层膜来使用。其中，优选为聚酰亚胺膜。基材的厚度不受特别限定，优选为2～180μm，更优选为5～100μm，特别优选为12～75μm。
进一步，对于基材的设置粘着剂层的面，可以根据需要实施易粘接处理。作为易粘接处理，可举出例如，底涂剂处理、电晕处理、蚀刻处理、等离子体处理、喷砂处理等。
本发明的粘着带可以设置剥离衬垫。所谓剥离衬垫，是为了保护粘着带的粘着剂层的物质，在即将粘贴之前剥离，使粘着剂露出，对被粘物粘贴粘着带。剥离衬垫的种类不受特别限定，可以使用公知的剥离衬垫。作为其具体例，可举出对道林纸、玻璃纸、合成树脂膜等基材的表面实施了脱模剂处理的剥离衬垫。脱模剂处理时，例如只要使用利用氟取代烷基改性有机硅树脂等的脱模剂即可。特别是，作为叠层于有机硅系粘着剂层的剥离衬垫，优选为将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面用氟取代烷基改性有机硅树脂进行了脱模处理的剥离衬垫。
实施例
以下，通过实施例来进一步详细地说明本发明。然而，本发明不限定于这些实施例。在以下的记载中“份”为“质量份”。
＜实施例1＞
将固体成分浓度60质量％的加成固化型有机硅粘着剂原液(商品名SD-4560，东丽道康宁株式会社制)70份、固体成分浓度40质量％的加成固化型有机硅粘着剂原液(商品名SD-4587L，东丽道康宁株式会社制)30份、作为稀释溶剂的甲苯54份、作为固化催化剂的铂催化剂(商品名NC-25，东丽道康宁株式会社制)0.3份均匀地混合，获得了粘着剂液(1)。
接下来，在进行了底涂剂处理的厚度25μm的聚酰亚胺(PI)膜的一面上，涂布粘着剂液(1)以使干燥后的粘着剂层的厚度成为30μm，在干燥炉内，在130℃，经2分钟固化、干燥，形成粘着剂层。然后使剥离衬垫(用氟取代烷基改性有机硅树脂实施了脱模处理的厚度50μm的PET膜)贴合于粘着剂层，获得了粘着带。
＜实施例2＞
将固体成分浓度60质量％的加成固化型有机硅粘着剂原液(商品名SD-4560，东丽道康宁株式会社制)50份、固体成分浓度40质量％的加成固化型有机硅粘着剂原液(商品名SD-4587L，东丽道康宁株式会社制)50份、作为稀释溶剂的甲苯43份、作为固化催化剂的铂催化剂(商品名NC-25，东丽道康宁株式会社制)0.3份均匀地混合，获得了粘着剂液(2)。而且，使用了粘着剂液(2)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，获得了粘着带。
＜实施例3＞
将固体成分浓度60质量％的加成固化型有机硅粘着剂原液(商品名SD-4560，东丽道康宁株式会社制)20份、固体成分浓度40质量％的加成固化型有机硅粘着剂原液(商品名SD-4587L，东丽道康宁株式会社制)80份、作为稀释溶剂的甲苯26份、作为固化催化剂的铂催化剂(商品名NC-25，东丽道康宁株式会社制)0.3份均匀地混合，获得了粘着剂液(3)。而且，使用了粘着剂液(3)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，获得了粘着带。
＜比较例1＞
将固体成分浓度40质量％的加成固化型有机硅粘着剂原液(商品名SD-4587L，东丽道康宁株式会社制)100份、作为稀释溶剂的甲苯33份、作为固化催化剂的铂催化剂(商品名NC-25，东丽道康宁株式会社制)0.3份均匀地混合，获得了粘着剂液(4)。而且，使用了粘着剂液(4)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，获得了粘着带。
＜比较例2＞
将固体成分浓度60质量％的加成固化型有机硅粘着剂原液(商品名SD-4580，东丽道康宁株式会社制)100份、作为稀释溶剂的甲苯71份、作为固化催化剂的铂催化剂(商品名NC-25，东丽道康宁株式会社制)0.3份均匀地混合，获得了粘着剂液(5)。而且，使用了粘着剂液(5)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，获得了粘着带。
＜比较例3＞
将固体成分浓度60质量％的加成固化型有机硅粘着剂原液(商品名SD-4584，东丽道康宁株式会社制)100份、作为稀释溶剂的甲苯71份、作为固化催化剂的铂催化剂(商品名NC-25，东丽道康宁株式会社制)0.3份均匀地混合，获得了粘着剂液(6)。而且，使用了粘着剂液(6)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，获得了粘着带。
＜比较例4＞
将固体成分浓度60质量％的加成固化型有机硅粘着剂原液(商品名SD-4560，东丽道康宁株式会社制)100份、作为稀释溶剂的甲苯71份、作为固化催化剂的铂催化剂(商品名NC-25，东丽道康宁株式会社制)0.3份均匀地混合，获得了粘着剂液(7)。而且，使用了粘着剂液(7)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，获得了粘着带。
＜比较例5＞
将固体成分浓度60质量％的加成固化型有机硅粘着剂原液(商品名SD-4570，东丽道康宁株式会社制)100份、作为稀释溶剂的甲苯71份、作为固化催化剂的铂催化剂(商品名NC-25，东丽道康宁株式会社制)0.3份均匀地混合，获得了粘着剂液(8)。而且，使用了粘着剂液(8)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，获得了粘着带。
＜比较例6＞
将固体成分浓度60质量％的加成固化型有机硅粘着剂原液(商品名KR-3700，信越化学工业株式会社制)100份、作为稀释溶剂的甲苯71份、作为固化催化剂的铂催化剂(商品名CAT-PL-50T，信越化学工业株式会社制)0.5份均匀地混合，获得了粘着剂液(9)。而且，使用了粘着剂液(9)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，获得了粘着带。
＜比较例7＞
将固体成分浓度60质量％的加成固化型有机硅粘着剂原液(商品名KR-3701，信越化学工业株式会社制)100份、作为稀释溶剂的甲苯71份、作为固化催化剂的铂催化剂(商品名CAT-PL-50T，信越化学工业株式会社制)0.5份均匀地混合，获得了粘着剂液(10)。而且，使用了粘着剂液(10)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，获得了粘着带。
＜比较例8＞
将固体成分浓度60质量％的加成固化型有机硅粘着剂原液(商品名KR-3704，信越化学工业株式会社制)100份、作为稀释溶剂的甲苯71份、作为固化催化剂的铂催化剂(商品名CAT-PL-50T，信越化学工业株式会社制)0.5份均匀地混合，获得了粘着剂液(11)。而且，使用了粘着剂液(11)，作为剥离衬垫使用了厚度38μm的未处理的PET膜，除此以外，采用与实施例1同样的方法，获得了粘着带。
＜比较例9＞
将固体成分浓度60质量％的过氧化物固化型有机硅粘着剂原液(商品名SH-4280，东丽道康宁株式会社制)100份、作为稀释溶剂的甲苯71份、固化剂(商品名Nyper(注册商标)BMT-40，日油株式会社制)3.0份均匀地混合，获得了粘着剂液(12)。
接下来，在进行了底涂剂处理的厚度25μm的聚酰亚胺(PI)膜的一面上，涂布粘着剂液(12)以使干燥后的粘着剂层的厚度成为30μm。将其在干燥炉内，在60℃，经1分钟除去溶剂，进一步在180℃，经2分钟固化、干燥，形成了粘着剂层。然后使剥离衬垫(用氟取代烷基改性有机硅树脂实施了脱模处理的厚度50μm的PET膜)贴合于粘着剂层，获得了粘着带。
＜比较例10＞
将固体成分浓度60质量％的过氧化物固化型有机硅粘着剂原液(商品名KR-100，信越化学工业株式会社制)100份、作为稀释溶剂的甲苯71份、固化剂(商品名Nyper(注册商标)BMT-40，日油株式会社制)3.0份均匀地混合，获得了粘着剂液(13)。而且，使用了粘着剂液(13)，除此以外，采用与比较例9同样的方法，获得了粘着带。
＜粘着剂组合物的凝胶分率和溶胀度＞
将由实施例和比较例获得的粘着剂液(1)～(13)涂布于剥离衬垫上以使干燥后的厚度成为50～200μm。接着，在干燥炉内加热，进行固化、干燥，制成粘着剂组合物，将其作为样品。此时的加热温度设为与各实施例和比较例相同温度。即，在粘着剂液(1)～(11)的情况下，为130℃，2分钟，粘着剂液(12)和(13)的情况下，为60℃，1分钟和180℃，2分钟。
将获得的样品裁剪成50mm×50mm，将剥离衬垫剥离，获得了由片状的粘着剂组合物形成的测定用样品。测定该测定用样品的初始质量(A)(＝溶胀前的粘着剂组合物的质量)。然后使该测定用样品在初始质量(A)的250倍量以上的甲苯中，在常温(23℃)下浸渍1天，使其溶胀。浸渍后取出测定用样品，测定溶胀质量(B)(＝用甲苯溶胀了的粘着剂组合物的质量)。进一步使该测定用样品在130℃的干燥机中干燥2小时，除去被吸收的溶剂，测定干燥质量(C)(＝干燥了的粘着剂组合物的质量)。利用下述式获得粘着剂组合物的凝胶分率和溶胀度。
凝胶分率(％)＝(C/A)×100
溶胀度(％)＝((B―A)/A)×100％
＜常温(23℃)的对SUS粘着力＞
将裁切成20mm宽度的粘着带粘贴于经研磨的SUS板，用重量2kg的被覆橡胶层的辊往复1次进行压接，在23℃环境下放置20～40分钟。然后，使用拉伸试验机，测定在300mm/分钟的速度下，以180°的角度剥离带所需要的力。
＜反复加热(200℃和230℃)后的对SUS粘着力、糊料残留性＞
将裁切成20mm宽度的粘着带粘贴于经研磨的SUS板，用重量2kg的被覆橡胶层的辊往复1次进行压接，在200℃和230℃的干燥机中放置30分钟。将其取出，在室温下放冷。然后，使用拉伸试验机，测定在300mm/分钟的速度下，以180°的角度剥离带所需要的力(第1次的加热后粘着力)。将该剥离后的粘着带再次粘贴于经研磨的SUS板，与第1次同样地操作，测定第2次的加热后粘着力。以后，反复测定直至第10次的加热后粘着力。此外，目视确认各次中的剥离时的糊料残留性，按照以下基准进行了评价。
○：无糊料残留
×：有糊料残留
＜粘接力的变化率＞
将加热后粘着力反复测定10次时，按照下式，算出粘接力的变化率(表1和2)，记载最大、最小的变化率(表3)。
变化率(％)＝各次的加热后粘着力/第1次的加热后粘着力×100％
＜固定力试验＞
如图2所示，在固定了两端的粘着带1的粘着层1b侧(下侧)粘贴75g的秤砣2(粘贴面积20mm×25mm)，在200℃的干燥机中放置1小时，确认秤砣2的落下的有无，按照以下基准评价固定力。
○：秤砣未落下
×：秤砣落下了
将以上各测定的结果示于表1～3中。进一步，将实施例和比较例的综合评价归纳于凝胶分率与溶胀度的相互关系的图示于图1中。
[表1]
[表2]
[表3]
＜评价结果＞
如表3所示，在实施例1～3中，即使在200℃和230℃反复使用10次，加热后的粘着力的变化也落入初始的±15％以内，反复使用时的粘接力非常地稳定。此外，没有糊料残留，部件的固定力也充分。
在比较例1中，凝胶分率不降低，但溶胀度高(即交联密度低)，因此没有糊料残留，但如果在230℃反复使用，则粘着力显著地上升，反复使用时的粘接力不稳定。
在比较例2～3和比较例6～7中，凝胶分率降低，并且溶胀度高，因此如果在230℃反复使用，则产生糊料残留。此外反复使用时的粘接力的变化大。
在比较例4～5中，溶胀度不高，因此没有糊料残留，但由于凝胶分率低，因此反复使用时的粘接力的稳定性差。
在比较例8(弱粘着性的粘着剂)中，凝胶分率高，并且溶胀度高，因此易于发生糊料残留，反复使用时的粘接力的稳定性差。此外，由于凝胶分率高，因此部件的固定力也差。
在比较例9～10(过氧化物固化型的粘着剂)中，凝胶分率降低，并且溶胀度高，因此易于发生糊料残留，反复使用时的粘接力的稳定性差。
产业可利用性
本发明的粘着剂组合物例如作为用于形成粘着带的粘着剂层的材料是特别有用的。本发明的粘着带在例如电气、电子部件等各种部件的制造工序中，部件的保护、掩蔽、临时固定、运输用固定等用途中非常地有用。
符号说明
1粘着带
1a基材
1b粘着剂层
2秤砣