本专利申请要求于2015年12月23日提交的名称为“latexpolymersmadeusingmetallic-base-neutralizedsurfactantandblush-resistantcoatingcompositionscontainingsuchpolymers(用金属碱中和的表面活性剂制得的胶乳聚合物和包含此类聚合物的抗发白性涂料组合物)”的美国临时申请62/387,129的优先权，其全文以引用方式并入本文。
背景技术
双酚a已被用于制备具有多种特性和用途的聚合物。例如，双酚a可与表氯醇反应以提供可用于包装涂料的聚合物。期望减少或消除某些双酚a衍生的聚合物在食品或饮料容器涂料中的使用。虽然已提出在无双酚a情况下制得的多种替代涂料组合物，但某些替代组合物表现出不足的涂料特性，诸如金属基底上不足的耐腐蚀性、不足的柔性、不足的韧性、或对于基底不足的施加特性。
用于食品或饮料容器的涂料应当避免不适当地改变包装食品或饮料产品的味道，并且还应当避免剥落或碎裂到包装产品中。涂料还应当耐受化学侵蚀性食品或饮料产品(其可具有复合化学特征，包括盐、酸、糖、脂肪等)延长的时间段(例如数年)。食品或饮料容器涂层还应当对下面的基底具有良好的粘附性并且在固化后保持足够的柔性，因为运输、存储或使用期间的后续凹陷(例如由于跌落)将导致金属基底变形，这将造成涂层弯曲。已观察到一些易碎涂层在弯曲期间破裂，使容器金属暴露于包装产品，这可导致包装产品污染并且甚至导致容器泄漏。给定大量制造的食品和饮料容器，甚至较低概率的涂层失效也可导致相当多的容器泄露。
因此，应当理解，本领域需要这样一种改善的涂料组合物：无需特意使用双酚a制备，但表现出涂料特性的严格平衡，从而允许此类涂料组合物用于食品或饮料容器。
技术实现要素：
本发明包括胶乳聚合物和由胶乳聚合物配制的涂料组合物，制备此类聚合物和涂料组合物的方法，用涂料组合物涂布基底的方法，以及用涂料组合物涂布的基底(例如食品和饮料金属容器)。在优选的实施方案中，胶乳聚合物使用至少一种金属碱中和的表面活性剂制得。
在一个方面，提供了一种优选地通过使烯键式不饱和单体组分在含水液体中聚合(例如乳液聚合)而形成的胶乳聚合物。胶乳聚合物优选地使用包括例如以下项的一种或多种表面活性剂的成分形成：(a)一种或多种聚合物表面活性剂(例如聚合物盐)，(b)一种或多种“低”分子量表面活性剂(例如(i)非聚合物表面活性剂和/或(ii)数均分子量小于约1,000道尔顿或小于约500道尔顿的表面活性剂)，或者(c)(a)与(b)的组合。在优选的实施方案中，胶乳聚合物使用包含阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、或它们的混合物的第一表面活性剂(以及任选的一种或多种附加的“第二”表面活性剂)形成，其中所述表面活性剂优选地包含用金属碱中和的一个酸性基团、或多个酸性基团。在一个实施方案中，金属碱包括钠。在优选的实施方案中，胶乳聚合物具有至少约50℃，更通常地约50℃至约120℃的玻璃化转变温度。
在另一方面，提供了基于胶乳的含水涂料组合物，其可用于多种基底，并且特别用于食品或饮料容器(诸如例如食品或饮料金属罐及其部分)的内表面和/或外表面。在优选的实施方案中，基于胶乳的含水涂料组合物至少包含成膜量的本文所述的胶乳聚合物，并且更优选地此类胶乳聚合物是涂料组合物的主要粘合剂树脂(例如占树脂固体的超过50重量％且占树脂固体的多达90重量％或甚至99重量％-100重量％)。涂料组合物优选地基本上不含以下项中的每一者：双酚a(“bpa”)、双酚f(“bpf”)、以及双酚s(“bps”)，包括它们的环氧化物(例如bpa的二缩水甘油醚(“badge”)等)，并且在食品或饮料罐涂层最终用途中优选地表现出相当于利用大量bpa的常规涂料体系的涂料特性平衡。在一些实施方案中，涂料组合物包含按固体的重量计少于10重量％的环氧树脂聚合物(如果有的话)。在一些实施方案中，涂料组合物基本上不含以下项中的一者或多者：双酚，包括其环氧化物；环氧树脂聚合物；以及卤化单体(例如氯乙烯和由其形成的结构单元)。
还提供了具有设置于其上的本发明的涂料组合物的基底(例如金属基底)。在一些实施方案中，基底是具有施加于外表面、内表面、或这两者的组合上的本发明的涂料组合物的食品或饮料金属罐、或其部分(例如旋开式瓶盖、罐端部、罐侧壁和底端等)。已发现本发明的特定实施方案特别适用于喷涂在食品或饮料罐的内部上，包括两件式铝或钢饮料罐(例如苏打或啤酒罐)或两件式食品拉制和挤拉(d&i)罐。
在另一方面，本发明提供一种涂布金属基底的方法，该方法优选地包括在金属基底成型为食品或饮料容器或其一部分之前或之后，接收本文所公开的涂料组合物并将涂料组合物施加在金属基底上的步骤。涂料组合物的某些实施方案特别适用于喷涂到食品或饮料罐(例如两件式铝或钢饮料罐或两件式食品d&i罐)的内表面。
以上发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个实施方案或本发明的每项具体实施。下面的描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在整个申请的若干处，通过列举实施例提供指导，可以各种组合使用这些实施例。在每种情况下，陈述的列举仅用作代表性组，而不应当被解释为限制性或排他性的列举。
本发明的一个或多个实施方案的细节陈述在以下的说明书中。通过说明书和权利要求书，本发明的其它特征、目的和优点将显而易见。
选择的定义
除非另外指明，如本文所用的以下术语具有如下提供的含义。
术语“烯键式不饱和”是指能够参与自由基引发的乳液聚合反应的碳-碳双键或三键，并且不旨在涵盖芳基基团(诸如例如苯乙烯的苯基基团)中存在的碳-碳双键。因此，例如十二烷基苯磺酸不被认为包括烯键式不饱和基团。
术语“在……上”在施加在表面或基底上的涂层的语境中使用时，包括直接或间接施加于表面或基底的涂层二者。因此，例如，施加于覆盖基底的底漆层的涂层构成施加在基底上的涂层。
除非另外指明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(例如两种或更多种不同单体的聚合物)两者。相似地，除非另外指明，所使用的指定聚合物类别诸如例如“丙烯酸”的术语旨在包括均聚物和共聚物(例如聚醚-丙烯酸酯共聚物)两者。
术语“单体”包括用于产生聚合物的任何反应物分子，并且涵盖单一单元分子(例如丙烯酸类分子)和多单元分子(例如丙烯酸类低聚物)两者。
可相同或不同的基团称为“独立地”存在的某物。术语“基团”还涵盖单原子部分。因此，例如卤素原子可为基团。
术语“丙烯酸酯”和“丙烯酸”在本文广义地使用并且涵盖由例如一种或多种丙烯酸、甲基丙烯酸、或任何丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物制得的材料。因此，例如即使不采用(甲基)丙烯酸酯单体，完全由聚合的(甲基)丙烯酸构成的均聚物仍将包括“丙烯酸酯”聚合物。
如“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”等中使用的术语“(甲基)”旨在指示氢或甲基基团可与单体的相关碳原子连接。例如，“(甲基)丙烯酸乙酯”涵盖丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯两者，以及它们的混合物。
术语“基本上不含”在相对于可包含特定化合物的涂料组合物、或聚合物或其它组合物使用时意指提及的组合物包含小于1,000份每一百万份(ppm)的所述化合物。术语“实质上不含”在相对于可包含特定化合物的涂料组合物、或聚合物或其它组合物使用时意指提及的组合物包含小于100份每一百万份(ppm)的所述化合物。术语“实质上完全不含”在相对于可包含特定化合物的涂料组合物、或聚合物或其它组合物使用时意指提及的组合物包含小于5份每一百万份(ppm)的所述化合物。术语“完全不含”在相对于可包含特定化合物的涂料组合物、或聚合物或其它组合物使用时意指提及的组合物包含小于20份每十亿份(ppb)的所述化合物。无论化合物是否在组合物中移动(例如不结合于另一种组分并且能够被提取)，结合于组合物的组分，或者同时以移动和结合形式存在，以上浓度因子均为组合物中存在的化合物总量。当短语“不含”(在前述短语语境之外)、“不包括任何”等在本文使用时，此类短语不旨在排除所存在的痕量的可例如作为环境污染物存在的相关结构或化合物。
术语“不含苯乙烯”表示并未有意地使用苯乙烯，但可存在痕量的污染性苯乙烯(例如由于环境污染)。
术语“环氧聚合物”并不是指具有环氧官能团的任何聚合物。相反，其用于描述具有“环氧主链链段”(即由环氧基团和与环氧基团反应的基团相反应所形成的链段)的聚合物类别。因此，具有作为双酚(例如双酚a、双酚f、双酚s等)与卤代醇(例如表氯醇)的反应产物的主链链段的聚合物将被视为环氧聚合物。作为另一示例，具有作为二环氧化物(例如二缩水甘油醚化合物)与二酚(例如双酚，诸如双酚a、双酚f、双酚s等)的反应产物的主链链段的聚合物将被视为环氧聚合物。然而，包括环氧部分(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)的由乙烯基单体和/或低聚物形成的乙烯基聚合物将不被视为环氧聚合物，因为其不包括环氧主链链段。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的实施方案。然而，在相同情况或其他情况下，其他实施方案也可为优选的。此外，一个或多个优选的实施方案的详述并不暗指其他实施方案不可用，并且并非意图将其他实施方案排除在本发明的范围外。
术语“包括”及其变型形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制性含义。此类术语将被理解为暗示包括陈述的步骤或元素或者步骤或元素的组，但是不排除任何其它步骤或元素或者步骤或元素的组。“由……组成”意在包括并限于短语“由……组成”之后所描述的内容。因此，短语“由……组成”表明所列要素是需要或必需的，并且不可存在其它要素。“基本上由……组成”意指包括短语后所列的任何要素，并限于对公开中指定的所列要素的活性或作用不干扰或无贡献的其它成分。因而，短语“基本上由……组成”表明列出的成分是需要或必需的，但是其它要素是任选的，并且根据是否实质影响所列要素的活性或作用而可以或不可存在。在本说明书中以开放式语言陈述的任何要素或要素的组合(例如包括及其派生词)被认为另外以封闭式语言(例如由……组成及其派生词)以及部分封闭式语言(例如基本上由……组成及其派生词)列举。
除非该内容另外明确指定，否则如本文所用的术语“或”通常以包括“和/或”的通用含义使用。
术语“和/或”意指所列要素中的一种或所有或者任何两种或更多种所列要素的组合。
如本文所用，“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种或多种(一个或多个)”可互换使用。因此，例如，包含“一种”表面活性剂的涂料组合物可以被解释为意指涂料组合物包含“一种或多种”表面活性剂。
另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。此外，公开的范围包括在更广泛范围内包括的公开的所有子范围(例如1至5公开了1至4、1.5至4.5、4至5等)。
具体实施方式
本发明的含水涂料组合物是基于胶乳的涂料组合物，其优选地包含由采用任选地与一种或多种附加表面活性剂(例如一种或多种“第二”表面活性剂)组合的“第一”表面活性剂的聚合过程所形成的胶乳聚合物。在优选的实施方案中，胶乳聚合物通过使烯键式不饱和单体组分在第一表面活性剂存在下乳液聚合而形成。第一表面活性剂可为单一表面活性剂或两种或更多种不同的表面活性剂的混合物。
在可采用任何合适的乳液聚合方法的情况下，在优选的实施方案中，首先由包含烯键式不饱和单体组分、第一表面活性剂和含水载体的成分制备含水单体乳液(或“预乳液”)。然后，使烯键式不饱和单体组分优选地在第一表面活性剂存在下进行乳液聚合，以形成胶乳聚合物。一种或多种引发剂通常用于乳液聚合，以利于烯键式不饱和单体组分的自由基聚合并形成胶乳聚合物。
第一表面活性剂可为任何合适类型的表面活性剂，并且可例如为“低”分子量表面活性剂(例如非聚合和/或具有小于约1,000道尔顿，更通常地小于约750道尔顿，并且甚至更通常地小于约500道尔顿的数均分子量的表面活性剂)。
使用例如数均分子量大于约2,000道尔顿或甚至大于约4,000道尔顿的聚合物表面活性剂也完全在本发明的范围之内。事实上，通常优选地使用聚合物表面活性剂和/或可聚合的表面活性剂，从而例如最小化或消除表面活性剂迁移出固化涂层并进入包装产品中的可能性。合适的聚合物表面活性剂的示例可包括丙烯酸、醇酸、聚酯、聚醚、聚烯烃、或聚氨酯型的聚合物盐，包括它们的共聚物(例如聚醚-丙烯酸酯共聚物)、以及它们的混合物。合适的此类聚合物盐的示例公开于美国专利8,092,876。特定聚合物表面活性剂的示例是“高”酸值酸官能丙烯酸类聚合物(例如酸值大于约40，更优选地大于约100毫克koh/克聚合物)，即在有机溶剂中聚合，然后转移到水中，并用于支持烯键式不饱和单体组分的乳液聚合的溶液。在一些实施方案中，聚合物表面活性剂不用于乳液聚合胶乳聚合物。
尽管如此，在一些实施方案中，本发明的涂料组合物包含基于总树脂固体计少于1重量％的聚合物表面活性剂(如果有的话)。就本段落的目的而言，术语“聚合物表面活性剂”不旨在涵盖通过使单体(包括酸官能烯键式不饱和单体)乳液聚合制得的胶乳聚合物的初始或中间乳液聚合阶段。
在某些优选的实施方案中，第一表面活性剂是两亲性化合物，包括至少一个非极性“尾部”(例如烃链或基团，诸如烷基链、烯基链、环烷基基团、环烯基基团、或它们的组合)以及至少一个极性或离子性“头部”(例如盐基团，诸如中和的酸性或碱性基团)。
第一表面活性剂优选地为阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂。
在优选的实施方案中，第一表面活性剂包含一个或多个用金属碱中和的酸性基团。中和的酸性基团的示例包括羧酸根基团(-coo-)、硫酸根基团(-oso3--)、亚磺酸根基团(-soo-)、磺酸根基团(-so2o-)、磷酸根基团(-opo3-)、次膦酸根基团(-poo-)、膦酸根基团(-po3-)、以及它们的组合。
在一些实施方案中，可能有用的是在中和之前使用第一表面活性剂——“强酸”表面活性剂。“强酸”表面活性剂的示例包括在中和之前pka小于4的表面活性剂。
虽然第一表面活性剂可任选地包含一个或多个烯键式不饱和基团(例如，如果表面活性剂是可聚合表面活性剂)，在一些实施方案中，第一表面活性剂是饱和的表面活性剂。以举例的方式，十二烷基苯磺酸钠被视为饱和的表面活性剂。虽然十二烷基苯磺酸钠包含含有碳-碳双键的芳基基团，但其不包含任何烯键式不饱和基团。
在一些实施方案中，第一表面活性剂在酸性基团或中和的酸性基团之外的部分中包含一个或多个杂原子(例如除碳或氢之外的原子，诸如n、o、s、p、si等)。例如，表面活性剂可包含一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、或四个或更多个羰基基团。在一些实施方案中，第一表面活性剂包含一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、或四个或更多个含杂原子键(例如酰胺、碳酸酯、醚、酯、脲、聚氨酯、尚未在该列表中列出的缩合键等)，更优选地一个或多个酯键。
在一些实施方案中，第一表面活性剂包括两个或更多个包含杂原子，更优选地含杂原子键(诸如例如两个或更多个酯键)的部分，其中盐基团(例如金属碱中和的酸性基团，诸如金属碱中和的磺酸盐基团)任选地位于两个含杂原子键之间。二辛基磺基琥珀酸钠是此类表面活性剂的示例。
在一些实施方案中，第一表面活性剂包含紧密靠近(例如紧邻或被一个或多个、两个或更多个、或三个或更多个原子隔开)盐基团(例如金属碱中和的酸性基团)的一个或多个酯键或其它含杂原子键。二辛基磺基琥珀酸钠是此类表面活性剂的示例。
在一些实施方案中，表面活性剂包括一个或多个取代或未取代的疏水链，诸如例如含有至少4个、至少5个、至少6个、至少7个、至少8个、至少9个、或10个或更多个碳原子的烷基或烯基链(其可任选地包含一个或多个环状基团，诸如脂环族基团)。
合适的阴离子表面活性剂的示例包括优选地被金属碱中和的任何以下表面活性剂：本文公开的任何酸官能的或酸酐官能的聚合物表面活性剂、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基亚萘基二磺酸、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸、二辛基磺基琥珀酸、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪酸(酯)磺酸盐、聚芳醚磷酸或磺酸等，包括它们的混合物。
合适的可聚合表面活性剂的示例包括美国专利公布2002/0155235中公开的那些；和以商品名“reasoap”从adekacorporation(tokyo,japan)，以商品名“noigen”和“hitenol”从da-ichikogyosiyyakuco.,ltd.(tokyo,japan)；以及以商品名“sipomer”从solvayrhodia(brussels,belgium)商购获得的那些。
在一些实施方案中，第一表面活性剂是磺基琥珀酸酯型表面活性剂(例如衍生自包括琥珀酸或琥珀酸酐的成分的表面活性剂)。在一些实施方案中，磺基琥珀酸酯型表面活性剂是磺基琥珀酸钠(例如二辛基磺基琥珀酸钠)。为了进行示意性的说明，下文示出用含钠碱(诸如naoh)中和之后二辛基磺基琥珀酸钠的结构。应当指出的是，“o”和“na”并不指示在以下结构表示中彼此共价连接。
金属碱可包括任何合适的一种或多种金属原子。通常，然而，金属碱包括铝、钙、锂、镁、钠、钾中的一种或多种。合适的金属碱的示例包括氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钠、以及它们的组合。氢氧化钠(naoh)在一些实施方案中是优选的。
在一个实施方案中，第一表面活性剂是二辛基磺基琥珀酸钠。二辛基磺基琥珀酸钠可从多个制造商以多种不同的产品出售物商购获得，包括例如从cytecindustries,inc.商购获得的aerosolot70和ot75系列产品。
在优选的实施方案中，至少0.05重量百分比(重量％)，更优选地至少0.1重量％，并且甚至更优选地0.5重量％的第一表面活性剂用于制备胶乳聚合物。在其中第一表面活性剂是“低”分子量表面活性剂(例如具有小于约1,000道尔顿或小于约500道尔顿的数均分子量)的实施方案中，通常采用少于15重量％，更通常少于10重量％，并且甚至更通常少于5重量％来制备胶乳聚合物。在该段落中提及的重量％基于用于制备胶乳聚合物的第一表面活性剂和烯键式不饱和单体组分的总合重量计。就本段落的目的而言，“第一表面活性剂”是指包含金属碱中和的酸性基团的用于制备胶乳聚合物的任何“低”分子量表面活性剂。
在除采用一种或多种第一表面活性剂之外还采用第二表面活性剂的实施方案中，可采用任何数目的此类第二表面活性剂(例如1、2、3、或4种或更多种)。第二表面活性剂可为本文所公开的任何类型的表面活性剂或任何其它合适类型的表面活性剂。因此，第二表面活性剂可例如为阴离子或两性离子表面活性剂，其中一个或多个酸性基团已用除金属碱之外的碱诸如例如短效碱中和。短效碱通常包含氮原子，并且氨以及伯胺、仲胺和叔胺是此类碱的示例。
术语“短效”在用于碱的语境时通常指在涂料组合物热固化形成固化涂层之后，在涂料组合物中不显著存在(例如小于1重量％的残留，如果有的话)的碱。相比之下，金属碱诸如例如氢氧化钠甚至在热固化之后显著保留于涂层之内。由于涂层发白问题以及通常认为由此类金属的存在而引起的其它涂层缺陷，本领域的技术人员通常认为所存在的残余水平的金属离子，诸如食品或饮料罐的固化的内部涂层中的钠离子是不合适的。因此，令人惊奇且意料不到的结果在于，在本发明的涂料组合物中使用具有金属碱中和的酸性基团的表面活性剂并未导致表现出不适当量的涂层发白(对水的敏感性，致使涂层变白)或其它涂层缺陷的由此形成的固化涂层。尽管不希望受任何理论的限制，据信以下中的一者或多者可有助于令人惊奇且意料不到的结果：(i)得到相对“高”tg胶乳聚合物的烯键式不饱和单体混合物的选择，(ii)具有相对高金属离子亲和力的第一表面活性剂的选择，(iii)合适量的合适交联剂(例如酚醛树脂交联剂)的使用，和/或(iv)合适量的多-烯键式不饱和单体在制备胶乳聚合物中的使用。
在采用第二表面活性剂的实施方案中，第一表面活性剂和第二表面活性剂优选地相对于彼此不带相反电荷。因此，例如，如果第一表面活性剂是阴离子表面活性剂，第二表面活性剂优选地为阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、或非离子表面活性剂，并更优选地阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
在一些实施方案中，非离子第二表面活性剂包含于用于制备胶乳聚合物的反应混合物中。可采用任何合适的非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂的示例包括乙氧基化的化合物。在一些实施方案中，非离子化合物是蔗糖酯、脱水山梨糖醇酯、烷基糖苷、甘油酯、或它们的混合物。在一些实施方案中，使用包含羟基基团的非离子表面活性剂。包含聚山梨酸酯化合物或由聚山梨酸酯化合物衍生的非离子表面活性剂在一些实施方案中是优选的，并且聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯(例如tween20)是优选的非离子表面活性剂的示例。
烯键式不饱和单体组分可由单一单体或单体的混合物构成。更典型地，使用单体的混合物。合适的烯键式不饱和单体包括以下项中的一种或多种：“丙烯酸类单体”(例如(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸等)、乙烯基单体(包括例如乙烯基芳族单体、乙烯基酯单体、具有反应性官能团的乙烯基单体等)、马来酸或富马酸的烷基酯，或任何其它合适的烯键式不饱和化合物。
在优选的实施方案中，烯键式不饱和单体组分包括至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，并且更通常的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸酯包括本文提及的那些中的任一种，以及具有以下结构的那些：ch2＝c(r1)-co-or2，其中r1是氢或甲基，并且r2是有机基团，诸如例如优选地含有一至十六个碳原子的烷基基团、脂环族基团、芳基基团(例如苄基基团)、或它们的组合。如果需要，r2可例如任选地被一个或多个(例如一个至三个)诸如羟基、卤素、苯基、烷氧基、羰基基团或其它含氧基团、以及含氮基团(例如氨基基团)之类的部分取代。合适的(甲基)丙烯酸酯(包括例如合适的(甲基)丙烯酸烷基酯)的示例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等，以及它们的异构体和混合物。
合适的乙烯基单体的示例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、卤苯乙烯、异戊二烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、共轭丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、n-异丁氧基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺等、乙烯酯、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，烯键式不饱和单体组分任选地包括一种或多种乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯等)。可以以任何合适的量使用此类乙烯基芳族化合物。在一些实施方案中，烯键式不饱和单体组分包含至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、或至少50重量％或更多的一种或多种乙烯基芳族化合物。烯键式不饱和单体组分中乙烯基芳族化合物的上限量不受限制，但其将通常占少于80重量％、少于70重量％、或少于60重量％(如果有的话)。
在一些实施方案中，胶乳聚合物优选地包含一种或多种类型的反应性官能团。因此，在一些实施方案中，烯键式不饱和单体组分包括具有一个或多个反应性官能团的一种或多种烯键式不饱和单体。例如出于在胶乳聚合物自身之内、与另一胶乳聚合物颗粒、和/或与涂料组合物中的另一组分(诸如交联剂)进行反应的目的，此类反应性官能团可以是期望的。合适的反应性官能团的示例可包括能够与另一种辅助官能团在合适的条件下反应形成共价键(例如缩合键)的任何官能团。合适的此类反应性官能团的一些具体示例可包括羟基、羧基、氨基、乙酰乙酸基、碳酸酯基、环氧基、噁唑啉、碳二亚胺、以及它们的组合。
在一些实施方案中，使用至少基本上不含苯乙烯或甚至不含苯乙烯的丙烯酸类胶乳聚合物来配制涂料组合物。在此类实施方案中，涂料组合物还优选地不含苯乙烯。在一些实施方案中，胶乳聚合物，还优选地涂料组合物也基本上不含取代的苯乙烯化合物(例如α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯(例如2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等)、二甲基苯乙烯(例如2,4-二甲基苯乙烯)、反式-β-苯乙烯、二乙烯基苯等)。可用于取代苯乙烯的烯键式不饱和单体的示例公开于2016年12月19日提交的美国临时申请64/410,255中。
一种或多种多官能单体可任选地包含于烯键式不饱和单体组分中。优选的多官能单体的示例包括多烯键式不饱和单体，诸如多烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯。多烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的多元醇酯，诸如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)、庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丁烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基庚烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、双丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、甘油二甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。除(甲基)丙烯酸酯之外的多烯键式不饱和单体的示例包括邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯包含在烯键式不饱和单体组分中。
在一些实施方案中，烯键式不饱和单体组分包含按重量计至少5％、至少6％、至少7％、至少8％、至少9％、至少10％、至少11％、至少12％、至少13％、或至少14％的多-烯键式不饱和单体。如果使用，此类多烯键式不饱和单体将通常以小于约25重量％，更通常小于约20重量％，并且甚至更通常小于约17.5重量％的量包含在烯键式不饱和单体组分中。在一些实施方案中，二(甲基)丙烯酸酯是优选的多烯键式不饱和单体。
应当指出的是，特定单体诸如例如(甲基)丙烯酸苄酯为(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基芳族单体两者。在此类情况中，此类芳族(甲基)丙烯酸酯单体应当被认为落在对(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基芳族单体两者所指定的适用浓度范围之内。类似的处理应当给予落入两种或更多种所述类别，诸如例如具有两个或更多个烯键式不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯(其因此也为多-烯键式不饱和单体)之内的其它单体。
通常，(甲基)丙烯酸酯(例如一种(甲基)丙烯酸酯或者两种或更多种(甲基)丙烯酸酯的混合物)将占乳液聚合的烯键式不饱和单体组分的相当大一部分。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯占乳液聚合的烯键式不饱和单体组分的至少20重量％、至少30重量％、至少50重量％、或甚至至少70重量％或更多。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯占乳液聚合的烯键式不饱和单体组分的至少20重量％、至少30重量％、至少50重量％、或至少70重量％或更多。
在一些实施方案中，烯键式不饱和单体组分可包含少量(例如少于10重量％、少于5重量％、少于2重量％、或少于1重量％)的酸官能或酸酐官能的烯键式不饱和单体(如果有的话)。
合适的酸官能单体包括烯键式不饱和酸(例如单质子或双质子)、二元酸的酸酐或单酯。示例性的一元酸是由结构ch2＝c(r3)-cooh表示的那些，其中r3是氢或1至6个碳原子的烷基基团。合适的二元酸是由式r4(cooh)c＝c(cooh)r5和r4(r5)c＝c(cooh)r6cooh表示的那些，其中r4和r5是氢、1-8个碳原子的烷基基团、卤素、3至7个碳原子的环烷基或苯基，并且r6是1至6个碳原子的亚烷基基团。这些酸与1至8碳原子的烷醇的半酯也是合适的。
烯键式不饱和酸官能单体的示例包括例如酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、富马酸、马来酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、三羧基乙烯、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、亚甲基戊二酸等、或它们的混合物。合适的烯键式不饱和酸酐单体的示例包括衍生自以上酸的化合物(例如作为纯酸酐或此类混合物)。
烯键式不饱和单体组分还可包含任何合适量的任何其它合适的单体。
在一些实施方案中，烯键式不饱和单体组分不包含任何含环氧乙烷基团的单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)。因此，在一些实施方案中，胶乳聚合物基本上不含含环氧乙烷基团的单体。
在当前优选的实施方案中，烯键式不饱和单体组分不包含任何丙烯酰胺型单体(例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)。因此，在一些实施方案中，胶乳聚合物基本上不含丙烯酰胺型单体。
本发明的胶乳聚合物可表现出任何合适的玻璃化转变(tg)值。在一些实施方案中，可能理想的是胶乳聚合物具有相对“高”的tg，诸如将暴露于敏感性风味产品(例如，其中某些风味剂以极低浓度存在的某些可乐)和/或化学侵蚀性食品或饮料产品(例如高酸、高盐和/或高脂肪)的罐内部涂层。尽管不希望受任何理论的限制，此类“高”tg从以下观点中的一者或多者来看可以是有益的：(i)通过固化涂层降低走味和/或(ii)固化涂层表现出增强的耐化学性。在此类实施方案中，胶乳聚合物的优选的玻璃化转变温度包括大于约50℃，更优选地大于约60℃，甚至更优选地大于约70℃，并且在一些实施方案中大于约80℃的那些。胶乳聚合物的优选的玻璃化转变温度包括小于约120℃，更优选地小于约115℃，甚至更优选地小于约110℃，并且在一些实施方案中小于约100℃的那些。术语“胶乳聚合物”广泛地用于以上tg讨论，并且还旨在包括包含例如未共价连接的两种聚合物的胶乳颗粒。此类胶乳颗粒的示例是包含聚合物表面活性剂以及由烯键式不饱和组分的乳液聚合得到的聚合物的胶乳颗粒，其中两种聚合物彼此未共价连接。
差示扫描量热法(dsc)是可用于测定胶乳聚合物/颗粒的tg的方法的示例，代表性的dsc方法提供于下文所述的测试方法部分中。
应该指出的是，测量特定胶乳聚合物的离散tg也许是不可能的。例如，这种情况可能是梯度tg胶乳聚合物，其可包含几乎无限数量的tg阶段。例如，可以从高tg单体组合物开始，然后在聚合特定点开始将低tg段单体组合物进料到高tg段单体进料中。所得的多段胶乳聚合物将具有从高到低的梯度tg。“动力进料”过程可用于制备此类组合物。梯度tg聚合物也可与多种多段tg聚合物结合使用。例如，可以制备高tg单体进料(f1)和低tg单体进料(f2)。开始将f1进料到胶乳反应容器中并引发聚合。在f1进料期间的特定时段，接着将f2进料到f1中，其中f2进料速率比f1+f2在反应容器中的总进料速率快。随后，一旦f2进料到f1中完成，f1+f2单体进料共混物的总体tg将为较低tg“软段”单体组合物。对于此类梯度tg胶乳聚合物，可使用fox公式代替dsc来计算tg。如果用于产生此类胶乳聚合物的单体包括不具有均聚物tg(例如因为单体没有均聚)的一种或多种单体，则可使用相同的总单体组成以非动力进料方法制备非梯度参照胶乳并用于测量tg。
只要聚合物优选地能够稳定分散到水中，总体胶乳聚合物可具有任何合适的酸值。尽管不希望受任何理论的限制，据信胶乳聚合物中存在至少一些酸性基团是期望的，例如用于增强清漆的液体稳定性和树脂体系的交联。
在某些优选的实施方案中，胶乳聚合物包含羟基基团。尽管不希望受任何理论的限制，据信胶乳聚合物中存在合适量的羟基基团可根据含水载体的构成(例如根据可能存在的那种有机溶剂(如果有的话))来改善特定胶乳聚合物的贮存期稳定性。例如，在一些实施方案中，已观察到当包括例如在升高的温度下储存延长的时段时，胶乳聚合物中存在羟基基团有助于提高胶乳聚合物的稳定性(例如在40℃的温度下储存1个月而无粘度的显著变化)。
胶乳聚合物可具有任何合适的羟基数来实现期望的结果。羟基数通常表示为相当于1克含羟基物质的羟基含量的氢氧化钾(koh)毫克数。用于测定羟基数的方法在本领域中是公知的。参见例如astmd1957-86(2001年重新批准)，其标题为“standardtestmethodforhydroxylvalueoffattyoilsandacids”并且可得自美国试验与材料协会西康雪哈根国际组织(americansocietyfortestingandmaterialsinternationalofwestconshohocken,pa)。另选地，羟基数可基于反应物单体通过理论来确定。
在一些实施方案中，烯键式不饱和单体组分包含至少0.1重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少8重量％、或10重量％或更多的羟基官能的烯键式不饱和单体。合适的此类单体的示例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、其它(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、单甲基丙烯酸甘油酯、以及它们的混合物。如果使用，此类羟基官能单体将通常以小于约30重量％，更通常小于约20重量％，并且甚至更通常小于约15重量％的量包含在烯键式不饱和单体组分中。
胶乳聚合物可为任何合适的分子量。在一些实施方案中，胶乳聚合物具有至少约100,000、至少约200,000、或至少约300,000的数均分子量(mn)。胶乳聚合物的mn的上限范围不受限制，并且可为1,000,000或更大。然而，在某些实施方案中，胶乳聚合物的mn小于约1,000,000、或小于约600,000。因为在一些实施方案中分子量可能太高以致于无法测量(例如经由gpc)，可能必须经由理论计算确定数均分子量。
乳液聚合方法可以以各种方式实施。任何合适的方法或材料均可用于制备胶乳聚合物。
在一些优选的实施方案中，乳液聚合方法使用预乳液单体混合物，其中一些或全部的反应物组分和一种或多种表面活性剂(例如第一表面活性剂)在搅拌下分散于含水载体中以形成稳定的预乳液。
还可将表面活性剂的一部分和含水载体的一部分引入反应器中，并优选地加热，搅拌，并在氮气吹扫下保持以助于后续聚合反应。用于加热表面活性剂分散体的优选温度包括大于约65℃，并更优选地约70℃至约90℃的温度。
然后，可将预乳液随时间推移增量地或连续地进料至反应器中的受热的含水分散体。另选地，在某些实施方案中，间歇工艺或半间歇工艺可用于在含水分散体中聚合反应物单体，如描述于例如美国专利8,092,876。在另一个实施方案中，聚合过程可以以典型的两段(或多段)芯-壳布置发生。另选地，聚合过程可以以多段“反芯壳”布置发生，如描述于国际公布wo2015/002958。也可使用这些过程的中间混合体。
就乳液聚合的条件而言，烯键式不饱和单体组分优选地在含水介质中采用水溶性自由基引发剂聚合。
聚合温度通常为0℃至100℃，优选地50℃至90℃，更优选地70℃至90℃，并且甚至更优选地约80℃至约85℃。含水介质的ph通常维持于5至12的ph。
自由基引发剂可选自例如一种或多种已知充当自由基引发剂的水溶性过氧化物。示例包括过氧化氢和叔丁基氢过氧化物。也可采用本领域公知的氧化还原引发剂体系(例如叔丁基氢过氧化物、异抗坏血酸和亚铁复合物)。
可采用的聚合引发剂的另外示例包括在聚合温度下热分解产生自由基的聚合引发剂。示例包括水溶性和水不溶性的物类两者。可使用的自由基引发剂的另外示例包括过硫酸盐，诸如过硫酸铵或碱金属(钾、钠或锂)过硫酸盐；偶氮化合物，诸如2,2'-偶氮-双(异丁腈)、2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)、以及1-叔丁基-偶氮氰基环己烷；氢过氧化物，诸如叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、叔戊基氢过氧化物、甲基氢过氧化物、以及氢过氧化枯烯；过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、辛酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、3,3'-二(叔丁过氧基)丁酸乙酯、3,3'-二(叔戊过氧基)丁酸乙酯、己酸叔戊过氧基-2-乙基酯、以及叔丁过氧基特戊酸酯；过酸酯，诸如过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯、以及过苯甲酸叔丁酯；以及过碳酸酯，诸如二(1-氰基-1-甲基乙基)过氧二碳酸酯；过磷酸盐等；以及它们的组合。
聚合引发剂可单独使用或作为氧化还原体系的氧化性组分使用，其还优选地包括还原性组分，诸如抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、巯基乙酸、或碱金属亚硫酸盐，更具体地亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐或偏亚硫酸氢盐，诸如亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钾以及偏亚硫酸氢钾，或甲醛次硫酸氢钠，安息香以及它们的组合。还原性组分很多情况下被称为促进剂或催化剂活化剂。
引发剂和促进剂(如果有的话)优选地各自以基于待共聚合单体的重量计约0.001％至5％的比例使用。可根据需要使用少量的促进剂，诸如钴、铁、镍或铜的氯化盐和硫酸盐。氧化还原催化剂体系的示例包括叔丁基氢过氧化物/甲醛次硫酸氢钠/fe(ii)、以及过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/fe(ii)。
可根据需要使用链转移剂来控制聚合物分子量。
在第一表面活性剂和任何任选的附加表面活性剂(例如第二表面活性剂)存在下，烯键式不饱和单体组分的聚合反应分批、间歇、或连续操作。
在一些实施方案中，向反应器装入适当量的水、表面活性剂(例如第一表面活性剂和/或第二表面活性剂)、以及自由基引发剂。然后将反应器加热至自由基引发温度，接着装入烯键式不饱和单体组分。在一些实施方案中，仅将水、引发剂、表面活性剂(例如第一表面活性剂和/或第二表面活性剂)、以及烯键式不饱和单体组分的一部分初始装入容器中。还可存在一些水混溶性溶剂。在该初始装入允许在聚合温度下反应一定的时间段之后，增量地加入其余的烯键式不饱和单体组分，并且加入速率根据聚合温度、采用的具体引发剂、以及被聚合的单体的类型和量而变化。在装入所有单体组分之后，进行最终加热来完成聚合。然后使反应器冷却并回收胶乳。
在某些优选的实施方案中，在聚合开始之前，更优选地在加入引发剂之前形成包含烯键式不饱和单体组分的含水单体“预乳液”。预乳液优选地由包括表面活性剂(例如第一表面活性剂和/或第二表面活性剂)、水、以及烯键式不饱和单体组分的至少一部分的成分形成。使预乳液优选地充分混合或以其它方式处理，使得形成均匀水溶液。
在一些实施方案中，将第一表面活性剂和/或第二表面活性剂在一个或多个步骤(例如，两个步骤或三个或更多个步骤)中在相同或不同的时间添加。
乳液聚合可持续适当的持续时间，以采用自由基引发的聚合方法使反应物组分聚合。这可产生各自作为分散于或以其它方式悬浮于水溶液中的颗粒的胶乳聚合物。并且在一些实施方案中，每种胶乳聚合物具有直链和/或支链共聚物链，优选地与衍生自多不饱和单体的键交联。
在聚合完成之后，胶乳聚合物的羧酸基团和/或酸酐基团的至少一部分(或例如其它成盐基团，诸如例如其它可中和酸性基团和/或可中和碱性基团)可用合适的碱性化合物(或其它合适的中和化合物)中和或部分地中和，以产生水分散基团。用于中和的碱性化合物可为金属碱、短效碱(例如氨以及伯胺、仲胺和/或和叔胺)、或它们的混合物。
合适的胺的一些示例为三甲胺、二甲基乙醇胺(也称为二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基3-羟基-1-丙胺、二甲基苄胺、二甲基2-羟基-1-丙胺、二乙基甲胺、二甲基1-羟基-2-丙胺、三乙胺、三丁胺、n-甲基吗啉、以及它们的混合物。三乙胺和二甲基乙醇胺是优选的胺。
中和度可根据胶乳聚合物中所包括的酸性或碱性基团的量，以及所期望的分散性程度而显著地变化。在其中中和的酸性基团用于水分散性的实施方案中，总胶乳聚合物在中和之前的优选酸值包括大于约20，更优选地大于约60，或甚至大于约80毫克或约120毫克(mg)氢氧化钾(koh)/克胶乳聚合物的酸值。酸值可根据bseniso3682-1998标准计算，或另选地可基于反应物单体通过理论来确定。以上酸值包括了引入胶乳聚合物/颗粒中的任何酸官能或酸酐官能的聚合物表面活性剂，而无论聚合物表面活性剂是否共价连接到乳液聚合的烯键式不饱和单体组分。以上酸值不包括可用于产生胶乳聚合物的任何非聚合和不可聚合的表面活性剂。中和的十二烷基苯磺酸是此类非聚合和不可聚合的表面活性剂的示例。
本发明的涂料组合物优选地包含至少成膜量的本文所述的胶乳聚合物。在优选的实施方案中，涂料组合物包含基于涂料组合物的总树脂固体重量计至少约50重量％，更优选地至少约65重量％，并且甚至更优选地至少约80重量％或至少约90重量％的胶乳聚合物。涂料组合物包含基于涂料组合物的总树脂固体重量计100重量％或更少，更通常少于约99重量％，并且甚至更通常少于约95重量％的胶乳聚合物体系。
在一些实施方案中，涂料组合物可包含一种或多种环氧聚合物(包括例如衍生自双酚的一种或多种环氧聚合物)。然而通常，涂料组合物将包含基于总树脂固体计少于10重量％、少于5重量％、或少于1重量％的环氧聚合物(如果有的话)。在当前优选的实施方案中，在不使用任何环氧聚合物情况下制备涂料组合物。
可任选地在包含一种或多种添加剂情况下和/或通过流变改性由胶乳乳液配制涂料组合物，以用于不同的涂层施加(例如被稀释用于喷涂应用)。在其中涂料组合物包含一种或多种添加剂的实施方案中，添加剂优选地没有不利地影响胶乳乳液、或由涂料组合物形成的固化涂层。例如，此类任选添加剂可包括在涂料组合物中以增强组合物美学效果，有利于制造、加工、处理和施加组合物，并且进一步提高涂料组合物或由其得到的固化涂层的特定官能特性。
此类任选的添加剂包括例如催化剂、染料、颜料、调色剂、增量剂、填充剂、润滑剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、增粘剂、光稳定剂、共树脂(co-resins)以及它们的混合物。包括的每种任选添加剂的量优选足以起到其预期目的，但此类量不能对涂料组合物或由其得到的固化涂层具有不利影响。
一种优选的任选添加剂为增大固化速率的催化剂。催化剂的示例包括但不限于强酸(例如十二烷基苯磺酸(ddbsa，可以商品名cycat600得自氰特(cytec)公司)、甲烷磺酸(msa)、对甲苯磺酸(ptsa)、二壬基萘二磺酸(dnndsa)和三氟甲磺酸)、季铵化合物、磷化合物、以及锡、钛和锌化合物。具体示例包括但不限于四烷基卤化铵、四烷基或四芳基碘化膦或乙酸酯、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦以及本领域技术人员已知的类似催化剂。
如果使用，催化剂优选地以基于涂料组合物的总固体重量计至少约0.01重量％，并更优选地至少约0.1重量％的量存在。此外，如果使用，催化剂还优选地以基于涂料组合物的总固体重量计不大于约3重量％，并更优选地不大于约1重量％的非易失性量存在。
另一种可用任选成分为润滑剂(例如蜡)，其通过给经涂布的金属基底的片材赋予润滑性来促进金属闭合结构以及其它加工涂布制品的制造。优选的润滑剂包括例如巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。如果使用，润滑剂优选地以基于涂料组合物的总固体重量计至少约0.1重量％，并优选地不大于约2重量％，并更优选地不大于约1重量％的量存在于涂料组合物中。
另外可用的任选成分是有机硅材料，诸如基于硅氧烷和/或基于聚硅氧烷的材料。合适的此类材料的代表性示例公开于国际公布wo/2014/089410和wo/2014/186285中。
另一种可用任选成分为颜料，诸如二氧化钛。如果使用，颜料以基于涂料组合物的总固体重量计不大于约70重量％，更优选地不大于约50重量％，并且甚至更优选地不大于约40重量％的量存在于涂料组合物中。
涂料组合物还可引入一种或多种任选的固化剂(例如交联树脂，有时称为“交联剂”)。特定交联剂的选择通常取决于正配制的特定产品。例如，一些涂层为高度着色的(例如，着金色涂层)。这些涂层可通常使用自身往往具有泛黄颜色的交联剂进行配制。相比之下，白色涂层通常使用非发黄交联剂进行配制，或仅使用少量发黄交联剂进行配制。优选的固化剂基本上不含bpa、bpf、bps、它们的缩水甘油醚化合物(例如badge)、以及环氧酚醛树脂中的每一者。
可使用任何公知的羟基反应性固化树脂。例如，可使用酚醛塑料、封端异氰酸酯和氨基塑料固化剂、以及它们的组合。酚醛塑料树脂包括醛与酚的缩合产物。甲醛和乙醛为优选的醛。可采用各种酚，诸如苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。
氨基塑料树脂为醛诸如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛与含氨基或酰胺基基团的物质诸如脲、三聚氰胺和苯并胍胺的缩合产物。合适的氨基塑料交联树脂的示例包括苯并胍胺甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酯化的三聚氰胺甲醛以及脲甲醛树脂。合适的氨基塑料交联剂的一个具体示例是完全烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂，可以商品名cymel303从cytecindustries,inc.商购获得。
作为其它通常合适的固化剂的示例为封端或未封端的脂族、脂环族或芳族二价、三价或多价异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、环己基-1,4-二异氰酸酯等等。通常合适的封端异氰酸酯的另外示例包括异佛乐酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯以及它们的混合物的异构体。在一些实施方案中，使用数均分子量为至少约300，更优选地至少约650，并且甚至更优选地至少约1,000的封端异氰酸酯。
酚醛交联剂的使用在某些实施方案中是优选的。
羧基反应性交联剂也可例如特别用于得到具有适当高柔性的不含苯乙烯的涂料组合物。合适的此类交联剂的详细讨论提供于2016年12月19日提交的美国临时申请64/410,255中。β-羟基烷酰胺是羧基反应性交联剂的优选示例。此类化合物的一些示例包括：双[n,n-二(β-羟基-乙基)]己二酰二胺、双[n,n-二(β-羟基-丙基)]琥珀酰胺、双[n,n-二(β-羟基-乙基)]壬二酰胺、双[n,n-二(β-羟基-丙基)]己二酰二胺、双[n-甲基-n-(β-羟基-乙基)]草酰胺、以及它们的混合物。可商购获得的β-羟基烷酰胺的示例包括购自ems的primidqm-1260和primidxl-552产品。
涂料组合物中固化剂(例如交联剂)的浓度可取决于固化剂类型、烘培的时间和温度、以及共聚物颗粒的分子量。如果使用，交联剂通常以至多约50重量％，优选地至多约30重量％，并且更优选地至多约15重量％的量存在。如果使用，交联剂通常以至少约0.1重量％，更优选地至少约1重量％，并且甚至更优选地至少约1.5重量％的量存在。这些重量百分比是基于涂料组合物的总树脂固体重量计的。
在一些实施方案中，可对涂料组合物进行固化而无需使用外部交联剂(例如无需酚醛交联剂)。另外，涂料组合物可基本上不含甲醛和甲醛调节材料，实质上不含这些化合物，实质上完全不含这些化合物，或甚至完全不含这些化合物。
在优选的实施方案中，涂料组合物还基本上不含、实质上不含、实质上完全不含、或完全不含衍生自bpa、bpf和/或bps的任何结构单元，包括它们的任何二环氧化物(例如它们的二缩水甘油醚，诸如bpa的二缩水甘油醚(“badge”))。此外，涂料组合物优选地基本上不含、实质上不含、实质上完全不含、或完全不含衍生自雌激素激动剂活性大于或等于4,4’-(丙烷-2,2-二基)二酚的二元酚、或其它多元酚的结构单元。更优选地，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自雌激素激动剂活性大于或等于bps的二元酚、或其它多元酚的任何结构单元。在一些实施方案中，涂料组合物基本上不含或完全不含衍生自双酚的任何结构单元。
在优选的实施方案中，涂料组合物基本上不含或完全不含卤化单体(无论游离或聚合)，诸如氯化乙烯基单体。
还可对涂料组合物任选地进行流变改性以用于不同的涂层施加。例如，可将涂料组合物用附加量的含水载体稀释以降低涂料组合物的总固含量。另选地，可去除含水载体的一部分(例如蒸发)来增大涂料组合物的总固含量。涂料组合物的最终总固含量可根据所用的具体涂料施加(例如喷涂)、具体涂层用途(例如罐内表面)、涂层厚度等而变化。
在一些实施方案中，例如就特定喷涂应用(例如用于包括例如铝饮料罐在内的食品或饮料罐的内喷)而言，涂料组合物可具有基于涂料组合物的总重量计大于约5％，更优选地大于约10％，并且甚至更优选地大于约15％的总固体重量。在这些实施方案中，涂料组合物也可具有基于涂料组合物的总重量计小于约40％，更优选地小于约30％，并且甚至更优选地小于约25％的总固体重量。在这些实施方案的一些中，涂料组合物可具有范围为约18％至约22％的总固体重量。含水载体可构成涂料组合物的重量的其余部分。
如果需要，涂料组合物也可例如包含一种或多种其它任选的聚合物，诸如例如一种或多种丙烯酸类聚合物、醇酸聚合物、环氧聚合物、聚烯烃聚合物、聚氨酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚酯聚合物、以及它们的共聚物和混合物。
涂料组合物的含水载体包含水并且可进一步包含一种或多种任选的有机溶剂(例如一种或多种水混溶性溶剂)。在一些实施方案中，水占含水载体的总重量的大于约20重量％，更优选地大于约35重量％，并且甚至更优选地大于约50重量％。在一些实施方案中，水占含水载体的总重量的100％或更少，小于约95重量％，或小于约90重量％。
尽管不希望受理论的限制，所包含的合适量的有机溶剂可在一些实施方案中是有利的(例如对于某些卷材涂层施加，用于改变涂料组合物的流动和流平，控制起泡，并使卷材涂装机的线速度最大化)。因此，在某些实施方案中，基于含水载体的总重量计，有机溶剂可占含水载体的大于0重量％，更优选地大于约5重量％，并且甚至更优选地大于约10重量％。在这些实施方案中，基于含水载体的总重量计，有机溶剂也可占含水载体的小于约60重量％，更优选地小于约50重量％，并且甚至更优选地小于约40重量％。
涂料组合物优选地具有适用于给定涂层施加的粘度。在一些实施方案中，基于以下所述的粘度试验(福特粘度杯#4，25℃下)，涂料组合物可具有大于约5秒，更优选地大于约10秒，并且甚至更优选地大于约15秒的平均粘度。在一些实施方案中，基于以下所述的粘度试验，涂料组合物还可具有小于约40秒，更优选地小于约30秒，并且甚至更优选地小于约25秒的平均粘度。
可使用多种不同的涂布技术(例如喷涂、辊涂、洗涂、浸渍等)，将本发明的涂料组合物施加于多种不同的基底。在某些优选的实施方案中，涂料组合物作为内喷涂料组合物施加。如以上简要描述，由涂料组合物形成的固化涂层特别适用于食品和饮料金属罐(例如两件式罐、三件式罐等)。两件式罐(例如两件式啤酒或苏打罐以及特定食品罐)通常通过拉伸和减薄拉延(“d&i”)工艺进行制造。固化涂层还适用于食品或饮料接触情况(在本文总体称为“食品接触”)，并且可用于此类罐的内侧或外侧。
本发明所公开的涂料组合物可作为单层涂层体系的层或者作为多层涂层体系的一个或多个层存在。涂料组合物可用作底漆涂层、中间涂层、顶部涂层或者它们的组合。具体层的涂层厚度以及整个涂层体系的涂层厚度将根据所用的涂层材料、基底、涂层施加方法以及经涂布的制品的最终用途变化。包括由本发明所公开的涂料组合物形成的一个或多个层的单层或多层涂层体系可具有任何合适的总体涂层厚度，但通常将具有约1微米至约60微米并且更通常约2微米至约15微米的总体平均干燥涂层厚度。通常，用于食品或饮料刚性金属罐应用的平均总涂层厚度将为约3微米至约10微米。用于食品或饮料容器的闭合结构(例如旋开式金属闭合结构)的涂层系统可具有至多约15微米的平均总涂层厚度。在其中涂料组合物用作卷筒(例如与食品或饮料产品一起使用的卷筒)上内部涂层的某些实施方案中，总涂层厚度可为约25微米。
用于形成食品或饮料刚性罐或其部分的金属基底通常具有约125微米至约635微米范围内的厚度。电镀锡钢、冷轧钢和铝常用作食品或饮料罐、或其部分的金属基底。在其中金属箔基底用于形成例如包装制品的实施方案中，金属箔基底的厚度可甚至比以上所述的薄。
本发明所公开的涂料组合物可在将基底形成为制品诸如例如食品或饮料容器或者其一部分之前或之后施加于基底。在一个实施方案中，提供了形成食品或饮料罐的方法，该方法包括：将本文所述的涂料组合物施加于金属基底(例如将组合物施加于平面卷或片材形式的金属基底)，使组合物硬化，并使基底成型(例如通过冲压)为包装容器或者其一部分(例如食品或饮料罐或其一部分)。例如，可以此类方法形成两件式罐或三件式罐或其一部分，诸如在其表面上具有本发明所公开涂料组合物的固化涂层的铆接饮料罐端部(例如苏打罐或啤酒罐)。在另一个实施方案中，提供了形成食品或饮料罐的方法，该方法包括：提供包装容器或者其一部分(例如食品或饮料罐或其一部分)，将本文所述的涂料组合物施加于此类包装容器或其一部分的内侧部分、外侧部分或者内侧和外侧两个部分(例如经由喷涂、浸渍等)，并且使组合物硬化。
在将涂料组合物施加于基底上之后，组合物可使用多种方法固化，包括例如通过常规或对流方法的烘箱烘烤，或者提供适用于使涂层固化的升高的温度的任何其他方法。固化方法可以离散步骤或组合步骤执行。例如，可在环境温度下使基底干燥以使涂料组合物保留在很大程度上未交联的状态。随后可加热经涂布的基底以使组合物完全固化。在某些情况下，本发明所公开的涂料组合物可在一个步骤中干燥并且固化。
固化条件将根据施加方法和预期最终用途变化。固化过程可在任何合适的温度下进行，包括例如在约100℃至约300℃，并且更通常地约177℃至约250℃范围内的烘箱温度。如果金属卷材是待涂布的基底，可例如通过将涂布的金属基底在合适的时间段内加热至优选大于约177℃的峰值金属温度(“pmt”)进行施加的涂料组合物的固化。更优选地，将经涂布的金属卷材在合适的时间段内(例如约5秒至900秒)加热到至少约218℃的pmt。
在一些实施方案中，涂料组合物是能够喷涂到食品或饮料罐(例如2件式食品或饮料罐)的内部的内喷涂料组合物，从而有效而均匀地涂布基底并形成连续的固化涂层(例如表现出适当低的初始金属暴露值的涂层，由此指示基底已被有效地涂布并且在涂层中不含不适当的孔或间隙)。
对于内部食品接触涂层，并且特别是苏打罐的内部涂层，固化涂层的优选tg包括大于约50℃，更优选地大于约60℃，甚至更优选地大于约70℃，并且在一些实施方案中大于约80℃的那些。固化涂层优选的tg包括小于约120℃，更优选地小于约115℃，甚至更优选地小于约110℃，并且在一些实施方案中小于约100℃的那些。玻璃化转变温度优选地通过差示扫描量热法(dsc)进行测定。
在一些实施方案中，固化涂层优选地表现出用作食品和饮料容器的内部食品接触涂层(例如内喷涂层)的期望的特性。例如，根据下文的全局提取试验，固化涂层优选地给出小于约25份每一百万份(ppm)，并且更优选地小于约10ppm，并且甚至更优选地小于约1ppm的全局提取。另外，根据下文的初始金属暴露试验，固化涂层优选地表现出小于约5毫安(ma)，更优选地小于约2ma，并且甚至更优选地小于约1ma的金属暴露。此外，根据下文所述的发白试验，固化涂层优选地不发白或基本上不发白(例如表现出至少8，更优选地至少9，并且最佳10的发白等级)。
如在此之前所讨论，令人惊奇且意料不到的结果在于，用金属碱中和的表面活性剂可用于产生乳液聚合的胶乳聚合物，其在用作热固化涂层的主成膜剂时产生未表现出任何可测量发白的固化涂层。在一些实施方案中，即使涂料组合物包含一定量的与使用本文所公开的金属碱中和的表面活性剂相关的金属原子(选自na、k、li、mg、或与金属碱相关的本文所公开的任何其它金属原子)，由本文所述的涂料组合物形成的热固化涂层也未表现出任何对肉眼可感知的发白(例如变白)(当例如使用本文所公开的任何发白测试工序测试时)。
柔性对于内喷涂层以及其它食品罐涂层或饮料罐涂层也是很重要的，使得涂层可在固化后制造步骤(颈缩和圆盖重整)期间随金属基底挠曲，并且即使罐在运输或使用期间从适当的高度跌落也是如此。在一些优选的实施方案中，根据下文的跌落损坏后金属暴露试验，固化涂层优选地表现出小于约3.5ma，更优选地小于约2.5ma，并且甚至更优选地小于约1.5ma的金属暴露。
本公开的涂料组合物也在其它涂层施加中提供实用性。这些附加的施加包括但不限于洗涤涂布、片材涂布、以及侧缝涂布(例如食品罐侧缝涂布)。其它商业涂层施加和固化方法也是可预见的，例如电涂、挤压涂布、层压、粉末涂布等。涂料组合物也可用于医疗或化妆品包装应用，包括例如定量吸入器(“mdi”)表面，包括药物接触表面。
聚合物和涂料组合物诸如实施例中所述的那些可使用多种试验进行评价，包括：
1.粘度试验
出于流变学目的(诸如喷涂性及其它涂层施加特性)，该试验测量胶乳乳液或涂料组合物的粘度。使用福特粘度杯#4在25℃下根据astmd1200-88进行试验。结果以秒为单位进行测量。
2.固化条件
对于饮料内喷烘烤，固化条件包括将在188℃至210℃下于罐圆盖处测量的温度维持45秒(例如193℃维持45秒)。对于饮料端部卷材烘烤，固化条件包括使用足以在指定时间内提供峰值金属温度的温度(例如在204℃下10秒意指在烘箱以及例如实现的204℃的峰值金属温度中10秒)。所提及的构造通过如下试验进行评价。
3.初始金属暴露
该测试方法测定经由喷涂而未被有效地涂布的罐的内表面的量。该测定通过使用导电溶液(去离子水中1％nacl)进行。内部“内喷”涂层通常使用高压无空气喷涂来施加。通常使用以下膜重量：对于啤酒罐，1.6克/平方米(gsm)；对于苏打罐，2.3gsm；并且对于旨在用于包装“难于手握”产品的罐，3.4gsm。
经涂布的罐填充有该室温导电溶液，并且附接有电探针来接触罐的外侧(未涂布，导电)。使第二探针浸入罐内侧的中部的盐溶液中。
如果任何未涂布的金属存在于罐内侧，则电流在这两个探针之间通过，并且记录为合适测量设备的led显示器上的值。led显示以毫安(ma)计的传送电流。通过的电流与未被涂层有效覆盖的金属的量成正比。目标在于实现罐内侧100％的涂层覆盖率，其将产生0.0ma的led读数。优选的涂层给出小于3ma的金属暴露值，更优选小于2ma的值，并且甚至更优选小于1ma的值。商业可接受的金属暴露值通常平均小于2.0ma。
4.罐成型
这是对涂层的柔性试验，并且与内喷涂层将如何经受罐成型过程相关(例如颈缩步骤)。在该试验中，经涂布的罐经历罐成型过程，包括颈缩步骤和底部圆盖成型。然后，在初始金属暴露试验中依照以上讨论的相同步骤在导电溶液中测试成型的罐。
5.跌落损坏后金属暴露
抗跌落损坏性测量了经涂布的容器在处于模拟填充的罐跌落的条件之后抵抗破裂的能力。经由电解质溶液由通过的电流来测量破裂的存在，如先前在初始金属暴露部分中所述。使经涂布的容器填充电解质溶液(去离子水中1％nacl)并记录初始金属暴露。移除电解质溶液，然后使罐填充有室温自来水。对于两件式“内喷”饮料罐，可使用初始金属暴露试验中所述的膜重量。
使不包括“顶部”罐端的水填充的罐通过具有2和7/8英寸内径的柱形管，罐底部向下坠落到撞楔(例如向上成45度角的斜面)上。撞楔相对于管定位，使得凹陷形成在罐底端与侧壁相交的边缘区(通常称为饮料罐的“边缘”)。水填充的罐通过管从24英寸的高度(如在罐底部与撞楔上冲击点之间所测量)坠落到倾斜面上，导致边缘区凹陷。然后将罐旋转180度并重复该过程。
接着从罐移除水，并如上所述再次测量金属暴露。如果不存在损坏，将观察不到相对于初始金属暴露值的电流(ma)变化。通常，记录平均6次或12次容器运行。将坠落之前和之后的金属暴露结果报告为绝对值。毫安值越低，涂层就越好地抵抗跌落损坏。优选的涂层给出小于3.5ma的跌落损坏后金属暴露值，更优选小于2.5ma的值，并且甚至更优选小于1.5ma的值。
6.粘附力
实施粘附力试验来评估涂层是否粘附至经涂布的基底。粘附力试验根据astmd3359-测试方法b使用scotch610胶带(购自3mcompanyofsaintpaul,minn)实施。粘附力通常以0-10的标度进行评级，其中等级“10”指示没有粘附失效(最佳)，等级“9”指示90％的涂层保持粘附，等级“8”指示80％的涂层保持粘附，以此类推。10粘附力等级通常为商业性可行涂层所需的。
7.抗发白性
抗发白性测量涂层抵抗各种溶液攻击的能力。通常，通过被吸收到带涂层膜上的溶液(例如水)的量来测量发白。当膜吸收水时，其通常变得浑浊或看上去为白色的。发白通常使用0-10的标度在视觉上进行测量，其中等级“10”指示不发白(最佳)并且等级“0”指示膜完全白化(最差)。7或更高的发白等级通常为商业上可行涂层所需的并且最佳地为9-10。
为了评估发白，使用无空气喷涂器将待评估的涂料组合物喷涂到标准铝饮料罐上。
8.耐腐蚀性
这些试验测量涂层抵抗不同攻击性水平的溶液攻击的能力。简而言之，使给定的涂层经受如下所述的特定溶液，然后测量粘附力和抗发白性(各自也在下文描述)。对于各个试验，使用0-10的标度，基于抗粘附性、抗发白性和/或抗发白粘附性给出结果，其中等级“10”最佳并且等级“0”最差。
a.去离子水
将去离子水加热至82℃。将经涂布的板浸入受热的溶液中30分钟，然后移取、冲洗并干燥。然后如前所述评价样品的粘附力和发白。
b.乙酸溶液
制备3％乙酸(c2h4o2)的去离子水溶液并加热至100℃。将经涂布的板浸入受热的溶液中30分钟，然后移取、冲洗并干燥。然后如前所述评价样品的粘附力和发白。
c.柠檬酸溶液
制备2％柠檬酸(c6h8o7)的去离子水溶液并加热，同时经受足以实现121℃溶液温度的压力。将经涂布的板浸入受热的溶液中30分钟，然后移取、冲洗并干燥。然后如前所述评价样品的粘附力和发白。
d.苹果汁溶液
制备32.4克/升的苹果酸、9.6克/升的乳酸、12.9克/升的乙酸、以及125毫克/升的亚硫酸钠的苹果汁溶液并加热至40℃。将经涂布的板浸入受热的溶液中24小时，然后移取、冲洗并干燥。然后如前所述评价样品的粘附力和发白。
9.巴氏灭菌
巴氏灭菌试验测定涂层如何经受用于容器中包装的不同类型食物产品的加工条件。通常，将经涂布的基底浸入水浴中并在65℃至100℃的范围内的温度下加热5-60分钟。为了进行本发明评价，将经涂布的基底浸入85℃的去离子水浴中45分钟，或者3％乙酸(c2h4o2)的去离子水溶液中30分钟至100℃。将经涂布的板浸入受热的溶液中30。随后从浴中移取经涂布的基底，并且如上所述进行涂层粘附力和发白测试。商业上可行的涂层优选地在理想的粘附力(等级10)以及5或更大，最佳地9-10的发白等级下提供足够的巴氏灭菌抗性。
10.耐蒸煮性(retortresistance)
这是在将经涂布的基底暴露在具有液体诸如水的热和压力下之后其涂层完整性的量度。蒸煮性能并非对所有食品和饮料涂层都是必需的，但对于在蒸煮条件下封装的一些产品类型为所需的。该工序类似于巴氏灭菌试验。测试通过使基底经受105℃-130℃范围内的热以及0.7千克/平方厘米至1.05千克/平方厘米范围内的压力15分钟至90分钟的时段来实现。
为了进行本发明评价，将经涂布的基底浸入2％柠檬酸(c6h8o7)的去离子水溶液(以上讨论的柠檬酸溶液)中，并且经受121℃(250℉)的热和1.05千克/平方厘米的压力90分钟的时段。随后如上所述对经涂布的基底进行粘附力和发白测试。在需要蒸煮性能的食品或饮料应用中，0的粘附力等级和3或更小的发白等级通常为商业上可行涂层所需。
11.玻璃化转变温度
可首先通过将液体树脂组合物施加到铝片材板上，制备用于差示扫描量热法(“dsc”)测试的样品。然后将板在fisherisotemp电烘箱中于300℉(149℃)烘烤20分钟，以除去挥发性物质。在冷却至室温之后，将样品从板上刮下来，称取到标准样品盘中并使用标准dsc加热-冷却-加热方法进行分析。使样品平衡于-60℃，然后以20℃/分钟加热至200℃，冷却至-60℃，随后再次以20℃/分钟加热至200℃。由最后加热循环的热谱曲线计算出玻璃化转变。玻璃化转变在转变的拐点处进行测量。
12.全局提取
全局提取测试被设计为对可潜在迁移出涂层并且进入封装在经涂布的罐中的食品内的活动材料的总量进行估计。通常使经涂布的基底在多种条件下经受水或溶剂共混物来模拟给定的最终用途。可接受的提取条件和介质可见于21cfr§175.300，第(d)和(e)段。由fda条例限定的允许全局提取极限为50份每一百万份(ppm)。
用于本发明的提取工序描述于21cfr§175.300第(e)(4)(xv)段，并作出以下修改以确保最坏情况性能：(1)醇(乙醇)含量被增至10重量％，并且(2)使填充的容器在37.8℃(100℉)下保持10天的平衡周期。这些条件按照用于制备食品接触通知的fda公开“guidelinesforindustry”(行业指南)进行。
用10重量％含水乙醇填充经涂布的饮料罐并且使该饮料罐经受巴氏灭菌条件(65.6℃，150℉)2小时，然后在37.8℃(100℉)下保持10天平衡周期。提取物的量的确定如21cfr§175.300第(e)(5)段中所述确定，并且基于具有355毫升体积的44平方英寸的罐(无端部)的表面积来计算ppm值。优选的涂层给出小于50ppm的全局提取结果，更优选小于10ppm的结果，甚至更优选小于1ppm的结果。最优选地，全局提取结果最佳地为不可检测的。
示例性实施方案
实施方案1是水基食品或饮料罐涂料组合物(例如内喷食品或饮料罐涂料组合物)，其中所述涂料组合物包含：
胶乳聚合物，该胶乳聚合物在第一表面活性剂存在下通过使烯键式不饱和单体组分在含水介质中聚合(例如通过乳液聚合)而形成，其中所述第一表面活性剂包含含有用金属碱中和的酸性基团的阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、或它们的混合物；以及任选的交联剂。
实施方案2是根据实施方案1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含基于固体计少于10重量％的环氧聚合物(如果有的话)。
实施方案3是根据实施方案1或2所述的涂料组合物，其中所述胶乳聚合物基本上不含丙烯酰胺型单体，并且其中所述涂料组合物任选地基本上不含丙烯酰胺型单体。
实施方案4是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述胶乳聚合物基本上不含环氧乙烷官能单体，并且其中所述涂料组合物任选地基本上不含环氧乙烷官能单体。
实施方案5是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述胶乳聚合物基本上不含苯乙烯，并且其中所述涂料组合物任选地基本上不含苯乙烯。
实施方案6是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述胶乳聚合物基本上不含双酚a、双酚f、以及双酚s，并且其中所述涂料组合物任选地基本上不含双酚a、双酚f、以及双酚s。
实施方案7是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述胶乳聚合物基本上不含双酚，并且其中所述涂料组合物任选地基本上不含双酚。
实施方案8是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述胶乳聚合物基本上不含卤化单体(例如氯乙烯)，并且其中所述涂料组合物任选地基本上不含卤化单体。
实施方案9是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含基于所述涂料组合物中树脂固体的总重量计至少50重量％的所述胶乳聚合物。
实施方案10是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含基于所述涂料组合物中树脂固体的总重量计至少90重量％的所述胶乳聚合物。
实施方案11是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含交联剂，并且其中所述交联剂选自酚醛树脂交联剂、封端异氰酸酯交联剂、或氨基塑料交联剂中的一种或多种。
实施方案12是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含交联剂，并且其中：(i)所述交联剂包括羧基反应性交联剂，并且(ii)所述胶乳聚合物包含酸性基团。
实施方案13是根据实施方案12所述的涂料组合物，其中所述羧基反应性交联剂包括β-羟基烷基酰胺化合物。
实施方案14是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物在经由无空气喷涂法以4克/平方米的平均固化涂层厚度喷涂于铝饮料罐的内部并在193℃烘箱中固化45秒时，在去离子水中于121℃蒸煮30分钟之后未表现出任何对人类肉眼可见的变白。
实施方案15是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物在经由无空气喷涂法以4克/平方米的平均固化涂层厚度喷涂于铝饮料罐的内部并在193℃烘箱中固化45秒时，在2％柠檬酸溶液中于121℃蒸煮30分钟之后未表现出任何对人类肉眼可见的变白。
实施方案16是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中当根据本文所公开的跌落损坏后金属暴露试验进行测试时，所述涂料组合物在经由无空气喷涂法以4克/平方米的平均固化涂层厚度喷涂于铝饮料罐的内部并在193℃烘箱中固化45秒时通过小于3.5ma、小于2.5ma、或小于1.5ma的电流。
实施方案17是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述金属碱包括铝、钙、锂、镁、钠、或钾。
实施方案18是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述金属碱包括氢氧化钠。
实施方案19是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含基于第一表面活性剂和所述烯键式不饱和单体组分的总合并重量计至少0.5重量％的所述第一表面活性剂。
实施方案20是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述第一表面活性剂具有小于1,000道尔顿或小于约500道尔顿的数均分子量。
实施方案21是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述第一表面活性剂是饱和的。
实施方案22是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述第一表面活性剂在中和的酸性基团之外的部分中包含至少一个杂原子。
实施方案23是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述第一表面活性剂包含一个或多个含杂原子键(例如缩合键)。
实施方案24是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述第一表面活性剂包含一个或多个羰基基团。
实施方案25是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述第一表面活性剂包含一个或多个酯键。
实施方案26是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述第一表面活性剂是磺基琥珀酸酯型表面活性剂。
实施方案27是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述第一表面活性剂包含二辛基磺基琥珀酸钠。
实施方案28是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述烯键式不饱和单体组分包含多-烯键式不饱和单体。
实施方案29是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述烯键式不饱和单体组分包含按重量计至少：5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、或15％的多-烯键式不饱和单体。
实施方案30是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述含水单体即烯键式不饱和单体组分在所述第一表面活性剂和第二表面活性剂两者的存在下在所述含水介质中聚合。
实施方案31是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述第二表面活性剂是非离子表面活性剂。
实施方案32是根据实施方案31所述的涂料组合物，其中所述非离子表面活性剂是乙氧基化的。
实施方案33是根据实施方案31或32所述的涂料组合物，其中所述非离子表面活性剂包括蔗糖酯、脱水山梨糖醇酯、烷基糖苷、聚甘油酯、或它们的混合物。
实施方案34是根据实施方案31至33中任一项所述的涂料组合物，其中所述非离子表面活性剂包含一个或多个羟基基团。
实施方案35是根据实施方案30所述的涂料组合物，其中所述第一表面活性剂是阴离子表面活性剂，并且所述第二表面活性剂是用短效碱中和的不同的阴离子表面活性剂。
实施方案36是根据实施方案35所述的涂料组合物，其中所述短效碱包括胺。
实施方案37是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述胶乳聚合物具有约50℃至约120℃的玻璃化转变温度。
实施方案38是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述胶乳聚合物是多段胶乳聚合物。
实施方案39是根据任一前述实施方案所述的涂料组合物，其中所述胶乳聚合物是单段胶乳聚合物。
实施方案40是涂布食品或饮料容器或其部分或者食品或饮料容器基底的方法，包括在金属基底成型为食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将根据任一前述权利要求所述的涂料组合物施加在金属基底上。
实施方案41是根据实施方案40所述的方法，其中将所述涂料组合物喷涂在所述金属基底上。
实施方案42是根据实施方案41所述的方法，其中将所述涂料组合物喷涂在铝饮料罐的内表面上。
实施方案43是根据实施方案40至42中任一项所述的方法，其还包括对所述金属基底上的涂料组合物进行固化，以形成平均膜厚度为约2微米至约15微米的连续固化涂层。
实施方案44是食品或饮料容器、或其一部分，或者由根据实施方案40至44中任一项所述的方法得到的食品或饮料容器基底。
实施方案45是食品或饮料容器、或其一部分，包括具有在其上施加的根据实施方案1至39中任一项所述的涂料组合物的金属基底。
实施方案46是根据实施方案44或45所述的食品或饮料容器、或其一部分，或者食品或饮料容器基底，其中所述固化涂层具有至少50℃的tg。
实施例
提供以下实施例用来帮助理解本发明，并且不应理解为是对本发明的范围进行限制。应当理解特定实施例、材料、量和工序根据本文列出的本发明范围和实质进行广义地解释。除非另外指明，否则所有分数和百分比均按重量计。
实施例1：胶乳聚合物
胶乳聚合物使用下表1所列的成分进行制备。
含水单体预乳液首先使用下表1所列的b1和b2部分的成分进行制备。首先，将b1部分的所有组分混合在一起。该阶段需要缓慢搅拌以避免形成泡沫。一旦混合物均匀，就在室温于剧烈搅拌下将b2部分的成分添加到其中，并将所得的混合物搅拌20分钟。介质变成白色并且呈液体，并且所得的单体预乳液是稳定的。
为了制备胶乳聚合物，将a1部分的成分装载到配备有回流冷凝器、温度计、机械搅拌器、两个计量泵和氮气吹扫的六升反应器中。然后在适度搅拌下使反应器加热多至80℃。一旦处于该温度，在开始添加上述含水单体预乳液前五分钟，将a2部分预混物添加到反应器中。然后，在80℃和搅拌(120-150转每分钟数)下，将由b1和b2部分制备的稳定单体预乳液以及引发剂溶液(c部分预混物)在180分钟内恒定速率下以两条独立的管线添加到反应器中。一旦单体添加完成，就添加d部分并使反应器在80℃下保持1小时以实现完全转化。接着将e部分添加到反应器中以尽可能降低树脂中游离单体的水平，随后使反应混合物再保持一小时。
在这一阶段，可以设想最终胶乳的后中和，以改善胶乳的稳定性和/或增大粘度。然后使反应器缓慢冷却至40℃并且过滤以收集所得的胶乳乳液。最终胶乳具有34％-35％(1g/30min/180℃)的非挥发分含量和80mgkoh/g树脂的酸值。
表1
实施例2：涂料组合物
实施例1胶乳作为两件式饮料罐的内部涂层进行评价。将酚醛树脂添加到实施例1胶乳中，用溶剂(丁二醇/丁醇/戊醇)与水的共混物稀释，以达到15秒至25秒(#4福特杯，25℃下)的粘度。还可添加二甲基乙醇胺(dmea)来调节固体比率/粘度。
将表2所包括的各清漆喷涂在标准铝饮料罐(以适于实现3微米-4微米的平均干涂层厚度的量)上并在适当构造的烘箱(例如，使用4段烘箱的前三个区域，第一区域(即“干燥”区域)设定于125℃，并且第二区域和第三区域(即“固化”区域)设定于200℃)中烘烤3分钟的总烘箱时间，以实现193℃的pmt45秒。商业内喷基于bpa的环氧树脂和内喷丙烯酸胶乳涂层作为对照包括在内。胶乳对照涂层不包括金属碱，而是利用胺碱。内喷涂层的性能特性如表2所示进行评估。如由数据可以看出，实施例2的涂料组合物实施地相当于基于bpa的环氧树脂对照，并且优于商业胶乳涂层。
表2
所有专利、专利申请和出版物的完整公开内容(包括原料的材料安全数据表、技术数据表和产品手册以及实施例中所用的成分)以及本文所述的可电子方式获得的材料如同单独并入一样以引用方式并入本文中。已给出的前述具体实施方式和实施例以仅用于清楚的理解。不应理解为由此构成不必要的限制。本发明不限于已示出和描述的具体细节，对于本领域技术人员的明显改动将包括在权利要求书所限定的本发明之内。在一些实施方案中，在缺乏本文中未明确公开的任何要素的情况下，本文示例性公开的发明也可适当地实施。
美国申请序列号62/096,572，以及要求美国临时申请62/387,129的优先权的任何pct国际申请(例如wo2016/105504)以引用方式并入。