一种提高CH3NH3PbI3相变温度的方法与流程

本发明属于材料相变技术领域，具体涉及提高钙钛矿太阳电池中CH₃NH₃PbI₃的相变温度的方法。

背景技术：

近年来，新型有机-无机杂化钙钛矿太阳电池，以其较高的光电转化效率和低廉的制作成本，成为新一代太阳电池的研究热点。据《材料化学杂志A》(Journal of Material Chemistry A，2013年,1卷,5628页)报道，钙钛矿太阳电池的核心材料CH₃NH₃PbI₃在57℃左右存在四方相到立方相的转变,理论计算其能带宽度从1.43eV变化到1.3eV。晶体结构的改变会影响到能带结构的变化，从而引起太阳电池的光电转化效率的改变。大型光伏电站通常建设在日照条件好的沙漠戈壁等地区，夏季气温有时会超过57℃；太阳电池工作过程中本身也会吸收热量导致局部温度过高，最终相变将对钙钛矿太阳电池的稳定性造成严重影响，这大大限制了钙钛矿太阳电池的普及应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种提高CH₃NH₃PbI₃相变温度的方法，以拓宽钙钛矿太阳电池的适用范围，使其能够在较高温度下稳定的工作。

本发明提高CH₃NH₃PbI₃相变温度的方法；其特征在于：将按CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI_3-2xCl_2x化学计量比的PbI₂、SnCl₂和CH₃NH₃I加入到有机溶剂DMF或DMSO或异丙醇中，至完全溶解,再将该溶液中的有机溶剂蒸发掉，即得到CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI_3-2xCl_2x固体，其中摩尔分数x＝0.01-0.05，相变温度为61-90℃。

本发明中所述有机溶剂仅起到溶解并分散反应物的作用，不参与化学反应，通常可选择使用DMF、DMSO或异丙醇；此外，凡是能溶解反应物、又不会参与化学反应的其它有机溶剂也都是可以适用的；有机溶剂的用量只要能够满足使反应物完全溶解即可。当反应物完全溶解后，再将有机溶剂完全挥发掉，即可得到均一的严格符合化学计量比的产物CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI_3-2xCl_2x，其中当摩尔分数x＝0.01-0.05时，其相变温度为61-90℃。

本发明所针对的材料是钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃，其发生相变的根本原因是甲胺基团有极性，且不是球形的。热振动能量与温度成正比，当温度提高到一定程度时，导致极性的甲胺基团从某一固定取向变为随机，从而引起了四方相到立方相的转变。而在CH₃NH₃PbI₃中掺杂少量SnCl₂后，Sn取代Pb位，Cl取代I位。首先，Sn和Cl的离子半径都小于本体的Pb和I；其次，Sn的电负性小于Pb，Cl的电负性大于I，这两点都对总的结合能造成了影响，使引起甲胺基团从某一取向变为随机的热振动能量发生了变化，表现为相变温度的改变；再次，Sn和Pb同族，Cl和I同族，少量掺杂后不会造成能带结构或者光电转换效率的明显改变。另外，本发明中使用的SnCl₂比原材料PbI₂便宜，且环境污染更小。

本发明中蒸发掉有机溶剂所采用的蒸发手段包括真空，干燥和加热，蒸发至观察样品表面无明显液体，继续保持干燥半小时及以上即可；本发明所采用的SnCl₂掺杂摩尔比为1-5％。因为当掺杂量摩尔比小于1％时，掺杂原子对CH₃NH₃PbI₃本体的晶体结构和总的结合能影响很小，最终的相变温度提高不明显；而当掺杂量摩尔比大于5％时，掺杂比较困难，会导致本体的晶格畸变严重，且过量掺杂会明显改变本体的能带结构，对钙钛矿太阳电池的性能造成影响。

本发明中由于三种反应物是在完全溶解于有机溶剂中混合均匀后发生化学反应的，因此掺杂物在产物中的分布是均匀的，不存在成核的先后顺序以及掺杂浓度不同的问题，从而保证了掺杂的有效性和均匀性。本发明制备的样品CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI_3-2xCl_2x，当x＝0.01-0.05时，差热分析(DSC)的结果显示其相变温度提高到61-90度，这样就有效避免了该太阳电池在使用过程中由于相变导致的不稳定问题，拓宽了钙钛矿太阳电池的适用范围，使其能够在较高温度下稳定的工作。

附图说明

图1为作为对比制备的纯CH₃NH₃PbI₃的XRD图。

图2为本发明实施例1中制备的掺杂2.5％SnCl₂的XRD图。

图3为掺杂2.5％SnCl₂的元素分布图。

图4为作为对比的纯CH₃NH₃PbI₃的DSC图。

图5为本发明制备的掺杂2.5％SnCl₂的DSC图。

图6为实施例2中制备的掺杂1.0％SnCl₂的XRD图。

图7为掺杂1.0％SnCl₂的DSC图。

图8为实施例3中制备的掺杂5.0％SnCl₂的XRD图。

图9为掺杂5.0％SnCl₂的DSC图。

具体实施方式

以下通过具体的实施案例结合附图对本发明作进一步阐述说明。

实施例1：CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI_3-2xCl_2x(x＝2.5％)的制备与表征

分别称取1.59g的CH₃NH₃I(1.0×10^-2mol)、0.047g(2.5×10^-4mol)的SnCl₂和4.50g的PbI₂(9.75×10^-3mol)，置于烧杯中，加入10ml DMF，在70℃的水浴中加热搅拌10分钟至溶解完全，然后将样品放入65℃的烘箱中，至有机溶剂DMF完全挥发后，即获得SnCl₂掺杂量为2.5％的样品。

作为对比，纯的CH₃NH₃PbI₃的合成步骤如下：分别称取1.59g的CH₃NH₃I(1.0×10^-2mol)和4.62g的PbI₂(1.0×10^-2mol)，置于烧杯中，加入10ml DMF，在70℃的水浴中加热搅拌10分钟至溶解完全，然后将样品放入65℃的烘箱中，至有机溶剂DMF完全挥发后，即获得纯的CH₃NH₃PbI₃样品。

图1为纯CH₃NH₃PbI₃的XRD图，图2为掺杂量摩尔比为2.5％SnCl₂的XRD图，两个图中所有衍射峰的峰位都符合的非常好。

图3为掺杂量摩尔比为2.5％SnCl₂的不同元素分布图。其中位于上面的主图为掺杂后样品在扫描电镜下的照片；下面的3个小图分别为元素Sn、Pb、Cl在主图中标注“谱图2”的方框所示的同一区域中的元素分布情况的局部放大图。从图3中下面的3个局部放大的元素分布图小图中可以看到:掺杂后的样品中其元素分布为均匀的，说明了实验中掺杂是非常成功的。

在图2中没有发现多余的SnCl₂、SnI₂、PbI₂、PbCl₂杂质峰位，说明SnCl₂的掺杂非常成功。这一点也可从图3的元素分布图中看出来，掺杂的Sn和Cl元素都是均匀分布在样品中的，没有形成第二相。

图4为作为对比的纯CH₃NH₃PbI₃的DSC图，图中箭头表示处于上面的曲线是冷却曲线，处于下面的曲线是升温曲线，从这两条曲线的能量变化可以看出相变温度大致在57℃左右；图5为掺杂量摩尔比为2.5％SnCl₂样品的DSC图，从图中冷却曲线与升温曲线的能量变化可以看出其相变温度大致为90℃左右。

实施例2：CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI_3-2xCl_2x(x＝1.0％)的制备与表征

分别称取1.59g的CH₃NH₃I(1.0×10^-2mol)、0.019g(1.0×10^-4mol)的SnCl₂和4.57g的PbI₂(9.9×10^-3mol)，置于烧杯中，加入10ml DMSO，在70℃的水浴中加热搅拌至溶解完全，然后将样品放入65℃的真空干燥箱中，待有机溶剂DMSO完全挥发后，即获得SnCl₂掺杂量摩尔比为1.0％的样品。

图6为掺杂量摩尔比为1.0％SnCl₂的XRD图。与图1对比可以看出，其衍射峰和纯的CH₃NH₃PbI₃的XRD衍射峰位一一对应，没有发现多余的SnCl₂、SnI₂、PbI₂、PbCl₂杂质峰位，说明掺杂效果理想，图7为其DSC图，从图中冷却曲线与升温曲线之间的能量变化可以看出其相变温度大致为61℃左右。

实施例3：CH₃NH₃Pb_1-xSn_xI_3-2xCl_2x(x＝5.0％)的制备与表征

分别称取1.59g的CH₃NH₃I(1.0×10^-2mol)、0.095g(5.0×10^-4mol)的SnCl₂和4.39g的PbI₂(9.5×10^-3mol)，置于烧杯中，加入20ml异丙醇，在70℃的水浴中加热搅拌至溶解完全，然后用旋转真空蒸发仪将异丙醇完全挥发，即获得SnCl₂掺杂量摩尔比为5.0％的样品。

图8为掺杂量摩尔比为5.0％SnCl₂的XRD图。与图1对比可以看出，其衍射峰和纯的CH₃NH₃PbI₃的XRD衍射峰位一一对应，没有发现多余的SnCl₂、SnI₂、PbI₂、PbCl₂杂质峰位，说明掺杂效果理想，图9为其DSC图，从图中冷却曲线与升温曲线之间的能量变化可以看出其相变温度大致为65℃左右。