La2O2S:x%Yb3+y%Er3+微米管的制备方法与流程

本发明涉及一种La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺微米管的制备方法，属于新型材料领域。

背景技术：

作为稀土发光材料中的一个类别，上转换稀土发光材料是一种吸收低能光子后发射高能光子的发光材料。其中，基质材料的选择对上转换发光材料的发光效率具有重要的影响。到目前为止，大多数研究集中于声子能低的稀土卤化物材料，特别是稀土氟化物，被公认为最有效的上转换发光材料，相关的材料的可控合成及其应用研究也最广泛。相比之下，关于声子能仅次于卤化物的稀土硫氧化物上转换发光材料的研究报道相对较少。2013年，Rosa Martín-Rodrígue等人系统的研究了Gd₂O₂S:Er³⁺上转换发光材料的光学性能，结果表明就10%的Er³⁺掺杂的Gd₂O₂S体系，在单色光的激发下，它的上转换发光效率要比最常用的10%的Er³⁺掺杂的β-NaYF₄体系高很多，引起了人们对稀土硫氧化物上转换发光材料的关注。其实，稀土硫氧化物具有优越的物理、化学性能，它较宽的禁带宽度（4.6–4.8 eV）适合于掺杂其他离子。

目前，常用的稀土硫氧化物主要采用高温固相法获得。关于稀土硫氧化物微纳米材料的合成则是近几年的研究热点，相关的研究报道还比较少，如Yi-Zhi Huang等人采用B-S转化法合成了不同的稀土硫氧化物纳米线；Fei Zhao等人采用高温热解法合成了Eu₂O₂S纳米片；Qilin Dai等人采用溶胶凝胶法合成了La₂O₂S:Eu³⁺纳米晶，其他关于形貌可控和分散性好的稀土硫氧化物纳米材料的报道还不多。

技术实现要素：

为解决现有的稀土硫氧化物纳米材料形貌可控性差，低温材料发光强度弱等问题，本发明提供了一种制备La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺上转换微米管的方法，该方法既可以控制微米管的形貌，降低材料的团聚现象，又能够提高材料的发光强度，丰富了稀土硫氧化物材料的制备方法，扩宽稀土硫氧化物的应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案是包括以下步骤：

（1）采用静电纺丝法制备La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺微米管的前驱物纤维，；

（2）采用600-700 ℃温度保温处理前驱物纤维，得到中间体；

（3）在850-950 ℃下并在N₂/H₂的气氛中进行二次保温处理，得到发光强度高的La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺微米管。

进一步设置是所述的步骤（1）为：

将La(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O、Er(NO₃)₃·6H₂O、0.25-0.4 g硫脲和0.5-1.2 g聚乙烯吡咯烷酮加入到乙醇水溶液中，并搅拌均匀得到反应物溶液，其中La：Yb：Er的物质的量比例是(1-x-y):x:y，其中x=0~0.2，y=0~0.02总物质的量为0.5 mmol，乙醇水溶液为0.4-1 g乙醇：0.4-0.8 g水；

将反应物溶液置于5 ml的注射器中，选用10-15 kv的高压，以25-40 µL/h的流速进行纺丝，其中针头到接收板的距离控制在20-30 cm，空气的湿度控制在60-80，温度控制在20-25 ℃，收集所得La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺微米管的前驱物纤维。

进一步设置是将La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺微米管的前驱物纤维在升温速度控制在一分钟1-3 ℃的条件下升温到600-700 ℃下保温1.5-3 h，得到中间产物。

进一步设置是将中间产物在升温速度控制在一分钟10-30 ℃条件下升温至850-950 ℃并在N₂/H₂的气氛中保温1.5-3 h，升温速度控制在一分钟10-30 ℃，得到终产物。

本发明中所用的试剂硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O），硝酸镱（Yb(NO₃)₃·6H₂O），硝酸铒（Er(NO₃)₃·6H₂O，硫脲，聚乙烯吡咯烷酮，乙醇均为分析纯，水为去离子水。

本发明的有益效果在于：该方法既可以控制微米管的形貌，降低材料的团聚，又提高了材料的发光强度，同时，还提供了大的比表面积，对于扩宽稀土硫氧化物的应用具有重要的研究意义。

采用上述方法制备的La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺微米管，既可以控制材料的形貌，降低材料的团聚性，又可以提高产物的发光强度，同时还增大了材料的比表面积，对于提高La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺上转换微米管的应用具有一定的意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1为本发明实例制得的La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺上转换微米管的前驱物，中间产物以及最终产物的XRD图谱；

图2为本发明实例制得的La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺上转换微米管的前驱物SEM照片；

图3为本发明实例制得的La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺上转换微米管的中间产物SEM照片；

图4为本发明实例制得的La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺上转换微米管的终产物的SEM照片；

图5为本发明实例制得的La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺上转换微米管的前驱物，中间产物以及最终产物的发射光谱；

图6为本发明实例制得的La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺上转换微米管的BET图谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

本发明实施例中，将硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O），硝酸镱（Yb(NO₃)₃·6H₂O），硝酸铒（Er(NO₃)₃·6H₂O固体按物质的量比为(1-x-y):x:y，其中x=0~0.2，y=0~0.02总物质的量约为0.5 mmol)，硫脲（0.25-0.4 g）和聚乙烯吡咯烷酮（0.5-1.2 g）加入到一定体积乙醇（0.4-1 g）-水（0.4-0.8 g）的混合溶液中，搅拌一定时间。将所得溶液置于5 ml的注射器中，选用10-15 kv的高压，以25-40 µL/h的流速进行纺丝，其中针头到接收板的距离控制在20-30 cm，空气的湿度控制在60-80，温度控制在20-25 ℃左右，收集所得纤维前驱物，在600-700 ℃下保温1.5-3 h，其中升温速度控制在一分钟1-3 ℃，得到中间产物。之后，再将中间产物置于850-950 ℃的N₂/H₂的气氛中保温1.5-3 h，得到终产物La₂O₂S:x%Yb³⁺y%Er³⁺上转换微米管。

通过XRD 确定所得La₂O₂SO₄:Ce³⁺微米管的相结构，通过SEM观察所得产物的形貌，通过荧光光谱研究产物的发光性质，通过BET来观察产物的比表面积。

由图1可以发现不同的处理方式，所得产物的相结构不一样。

由图2可以发现所制备的前驱物主要由直径约300nm的纤维组成。

由图3可以发现所制备的中间产物为微米管，微直径在200 nm左右，长度几微米不等。

由图4可以发现所制备的终产物仍为微米管结构，产物形貌得到了很好的保持。

由图5的发射光谱可以看出，所得前驱物的发光很弱，经过不同温度处理的中间产物和终产物的发光强度得到很大的提高。由于相结构的不同，中间产物和终产物的同一位置的发射峰的强弱发生了变化。

由图6可以看出所得微米管具有较大的比表面积。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。