一种发光制品及鉴别待测物真伪的方法与流程

本发明属于防伪领域，具体涉及一种发光制品及鉴别待测物真伪的方法。
背景技术：
：荧光技术在有价文件中得到了广泛应用，在激发光的照射下能够发射出不同波长的荧光。但现有荧光防伪的方法多是在单个光源激发下实现，如紫外荧光防伪是在紫外光激发下呈现出荧光；红外上转换荧光防伪是在红外光激发下呈现出荧光。在对防伪文件或物品进行检查时也多是利用单个光源检查，如紫外灯或红外灯。CN103013501提出了一种光热激励发光防伪材料及其制备方法。该发明的防伪材料中发光物质主要为稀土掺杂的碱土金属硫化物，经紫外光或可见光激发一定时间后能通过电子俘获将吸收的光能量储存起来，然后当用一定波长的红外光激励时，通过电子—空穴复合将储存的能量以可见光的形式释放出来，此为光激励发光。该发明中的光激励发光特征需要经过较长时间的紫外照射，完成储能过程才能利用红外光或温度释放出来，因此在验证时需要较长的时间，不利于快速检测。技术实现要素：本发明提供一种发光制品及鉴别待测物真伪的方法。该发光制品具有独特的发光效果。本发明第一方面提供一种发光制品，所述发光制品在仅受到红外光照射时，不产生发射光；所述发光制品在仅受到紫外光照射时，不产生发射光或产生第一发射光；所述发光制品在受到紫外、红外光同时照射时，产生第二发射光，且第二发射光与第一发射光的强度比大于或等于1.2，例如大于或等于1.3，例如大于或等于1.4，例如大于或等于1.5，例如大于或等于1.8，例如大于或等于2。在一个实施方案中，本发明任一项的发光制品，所述紫外光的波长为200～400nm，例如为300～380nm，再例如250nm或350nm。在一个实施方案中，本发明任一项的发光制品，所述红外光的波长大于或等于800nm，例如为800～980nm，再例如850nm、900nm、950nm或1000nm。在一个实施方案中，本发明任一项的发光制品，所述红外光与所述紫外光的波长之差大于或等于400nm，例如大于或等于450nm，例如大于或等于500nm。在一个实施方案中，本发明任一项的发光制品，第二发射光的至少一个(例如至少2个、至少3个或至少4个)发射峰与第一发射光的至少一个(例如至少2个、至少3个或至少4个)发射峰具有相同的峰值波长。在一个实施方案中，本发明任一项的发光制品，第一发射光和/或第二发射光的发射峰峰值波长大于所述紫外光的波长，且小于所述红外光的波长；优选地，所述第一发射光和/或第二发射光的发射峰峰值波长为500～800nm，例如600～700nm。在一个实施方案中，本发明任一项所述的发光制品，第一发射光和/或第二发射光包括波长范围为b～c纳米的发射光，其中，b为400～700(例如500～600)，c为620～800nm(例如700～800)；优选地，c-b≥50，还优选c-b≥100，还优选c-b≥150。在一个实施方案中，本发明任一项所述的发光制品，第二发射光的发射峰与第一发射光的发射峰具有相同的峰值波长。在一个实施方案中，本发明任一项所述的发光制品，第一发射光和/或第二发射光包括峰值波长为400～800nm，例如500～700nm(例如450nm、500nm、550nm、600nm、650nm或750nm)的发射峰。在一个实施方案中，本发明任一项的发光制品，所述第二发射光的光强度为肉眼可见。在一个实施方案中，本发明任一项的发光制品，所述第一发射光的光强度为肉眼不可见。在一个实施方案中，本发明任一项的发光制品，所述发光制品在仅受到紫外光照射时，不产生发射光。在一个实施方案中，本发明任一项的发光制品，所述发光制品仅受到紫外光照射，紫外光停止后，所述发光制品不产生发射光。本发明第二方面提供一种发光材料，其具有如下的名义组成：AaYyEeGgO(a+3y/2+2e+3g/2+3m/2+jk/2)：mYb3+，kZj+；其中，A选自Zn2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+和Mg2+中的一种或多种，a为0～8(例如1～2，再例如0、1、2、3、4、5、6、7或8)；Y为钇离子，y为1～5(例如1～3，再例如0.6、2.3、1、2、3、4或5)；E选自Ge4+和Si4+中的一种或多种，e为0～8(例如1～2，再例如0、1、2、3、4、5、6、7或8)；G选自Ga3+和Al3+中的一种或多种，g为0～11(例如5～11，再例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)；e+g≠0；Yb3+为镱离子，m为0.01～0.5(例如0.05～0.1，再例如0.1、0.2、0.3、0.4或0.5)；Zj+为过渡金属离子、镧系离子或其混合，j为1、2、3、4或5，k为0.01～0.5(例如0.05～0.1，再例如0.1、0.2、0.3、0.4或0.5)；优选地，Zj+为Cr3+或Mn2+；优选地，a＝0或1；优选地，g＝5或11；优选地，e＝1；优选地，j＝2或3；优选地，j＝2，a+k＝1，y+m＝1；优选地，j＝3，y+m+k＝1～3。本发明第三方面提供一种发光材料的制备方法，包括使原料发生高温固相反应；按摩尔份数计，所述原料包括：金属盐0-10份(例如0份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份或8份)，所述金属盐含Zn2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+和Mg2+中一种或多种阳离子，所述金属盐优选为醋酸盐、草酸盐和/或碳酸盐；金属盐优选为选自ZnCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3或MgCO3中的一种或多种；Y2O30.5-3份(例如1、1.5、2或2.5份)；EO20-8份(例如0份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份或8份)，EO2为选自GeO2或SiO2中的一种或多种；G2O30-6份(例如0份、1份、2份、3份、4份、5份、6份)，G2O3为选自Ga2O3和Al2O3中的一种或多种；Yb2O30.05-0.3份(例如0.05份、0.1、0.2或0.3份)，ZpOq0.005-0.5份(例如0.01份、0.05份、0.1、0.2或0.3份)，ZpOq为选自过渡金属元素氧化物和镧系稀土元素氧化物中的一种或多种，p或q各自独立地为1、2、3、4或5；优选地，ZpOq选自Cr2O3、MnO。优选地，p＝q＝1；优选地，p＝2，q＝3优选地，ZpOq为选自Cr2O3和MnO中的一种或多种；优选地，金属盐为0份，Y2O3为0.6～2.3份；优选地，所述原料包括：BaCO30.7～0.9份，例如0.8份；Y2O30.2～0.3份，GeO20.8～1.2份，例如1份；Al2O35～6份，例如5.5份，MnO0.1～0.3份，例如0.2份，和Yb2O30.1～0.3份，例如0.2份，优选地，所述原料包括：SrCO30.8～1.2份，例如1份；Y2O31.1～1.2份，例如1.15份，SiO20.8～1.2份，例如1份；Al2O35～6份，例如5.5份，Cr2O30.1～0.2份，例如0.15份，和Yb2O30.2～0.3份；优选地，所述原料包括：Y2O31～1.2份，例如1.15份，GeO20.8～1.2份，例如1份；Al2O32～3份，例如2.5份，Cr2O30.1～0.2份，例如0.15份，和Yb2O30.1～0.3份，例如0.2份；优选地，所述高温固相反应的温度为1200～1500℃，例如1300～1400℃。优选地，所述高温固相反应的时间为5～15h，例如8～12h。优选地，所述高温固相反应的气氛为含氧气氛(例如空气)。本发明第四方面提供一种发光材料，其由本发明任一项的方法制备获得。在一个实施方案中，本发明任一项所述的发光制品，其中含有本发明任一项的发光材料。在一个实施方案中，本发明任一项所述的发光制品，所述发光制品为液体(例如液体墨)或者固体(例如粉、纸、布、卡、线或纤维)。本发明第五方面提供，本发明任一项所述的发光制品用于防伪的用途。本发明第六方面提供一种防伪元件，包含本发明任一项所述的发光制品或发光材料；优选地，所述防伪元件为防伪墨、防伪线、防伪纤维或防伪标签。本发明第七方面提供一种安全物品，包含本发明任一项的发光制品或发光材料；优选地，所述安全物品为有价文件(例如钞票)、文件、证件、票据或包装。本发明第八方面提供一种判别待测物真伪的方法，包括以下步骤：-仅用红外光照射待测物，检测待测物的发射光强度(优选检测待测物的发射光强度和波长)；-仅用紫外光外光照射待测物，检测待测物的发射光强度(优选检测待测物的发射光强度和波长)；-同时用紫外光和红外光照射待测物，检测待测物的发射光强度(优选检测待测物的发射光强度和波长)；若所述待测物的发射光强度特征(优选待测物的发射光强度特征和波长特征)与本发明任一项的发光制品相同，则判别待测物为真；否则，判别待测物为伪。本发明任一项的发光材料由本发明任一项的方法制备获得。本发明任一项的方法能够制备获得本发明任一项的发光材料。本发明任一项的发光制品含有本发明任一项的发光材料。本发明任一项的防伪元件含有本发明任一项的发光制品或发光材料。本发明任一项的安全物品含有本发明任一项的防伪元件、发光制品或发光材料。本发明中，发射光的强度是指样品发射波长区间的积分值，即发光峰面积。在一个实施方案中，除非特别说明，表示元素或离子的字母的含义与该字母在元素周期表中的含义相同。在一个实施方案中，O表示氧元素。本发明的有益效果公开实施方案的发光制品具有如下独特的发光效果：-在仅受到红外光照射时，不产生发射光；-在仅受到紫外光照射时，不产生发射光或产生第一发射光；-在受到紫外、红外光同时照射时，产生第二发射光，且第二发射光与第一发射光的强度比大于或等于1.2。该发光制品的发光特征独特，不同于常规上转换发光材料，其用于防伪时，具有检测快速、结果稳定、隐蔽性高的优点。由于防伪检测时需要双光源同时照射验证，具有较高的隐蔽性。附图说明此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的限定。在附图中：图1为实施例1的防伪元件在不同激发光下的发射光谱；图2为实施例2的防伪元件在不同激发光下的发射光谱；图3为实施例3的有价文件在不同激发光下的发射光谱。具体实施方式下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。以下实施例中，使用的仪器设备包括：实施例1实施例1的发光材料按如下方法制备获得：将0.8mol碳酸钡，0.3mol氧化钇，1mol氧化锗，5.5mol氧化铝，0.2mol一氧化锰(MnO)及0.2mol氧化镱放入研钵中充分研磨混合，混合均匀的物料置入石英坩埚中，坩埚装入马弗炉内，于空气气氛下1350℃反应10小时，待温度降至室温，取出产物，研细至合适粒径。实施例1的发光材料可以具有如下的名义组成：Ba0.8Y0.6GeAl11O21:0.2Mn2+,0.4Yb3+。将上述发光材料制成发光制品-凹印油墨，凹印油墨体系的配方如下：材料名称质量分数(％)酚醛树脂30聚氨酯改性醇酸树脂25钙粉25微粉蜡3发光材料15矿油2将制得的凹印油墨经由凹版印刷机通过印刷工艺在纸张上形成无色印刷图纹。印刷后的纸张作为防伪元件，用检测器检测该印刷图纹在不同激发光下的发射光谱，如图1所示。(1)该防伪元件在365nm紫外光激发(UV单光源激发)下，产生发射光，发射峰峰值波长为630nm，检测器检测其强度，记录强度值A作为基准。(2)该防伪元件在365nm紫外光和980nm红外光同时激发(UVNir双光源激发)条件下，产生发射光，其发射峰峰值波长为630nm，检测器检测荧光强度，记录强度值B，并与上述基准强度值A比对，B/A＝1.36。(3)该防伪元件在980nm红外光激发下不产生发射光。不受理论限制，该元件在365nm紫外光激发下，发射630nm波长的光，其可以为受紫外光的激发产生的Mn2+的发光；在365nm紫外光和980nm红外光同时激发条件下，该元件除了可以受紫外光的激发产生Mn2+的荧光之外，Yb3+可以作为敏化剂将红外光能量传递给Mn2+，并可以激励其发射630nm波长的光。实施例2实施例2的发光材料按如下方法制备获得：将1mol碳酸锶，1.15mol氧化钇，1mol氧化硅，5.5mol氧化铝，0.15mol氧化铬及0.2mol氧化镱放入研钵中充分研磨混合，混合均匀的物料置入石英坩埚中，坩埚装入马弗炉内，于空气气氛下1350℃反应10小时，待温度降至室温，取出产物，研细至合适粒径。实施例2的发光材料可以具有如下的名义组成：SrY2.3SiAl11O24:0.3Cr3+,0.4Yb3+。将该发光材料制成发光制品-凹印油墨，凹印油墨体系的配比参照实施例1。将制得的凹印油墨经由凹版印刷机通过印刷工艺在纸张上形成无色印刷图纹。印刷后的纸张作为防伪元件，用检测器检测该印刷图纹在不同激发光下的发射光谱，如图2所示。(1)该防伪元件在365nm紫外光激发下，产生发射光，发射峰峰值波长为686nm，检测器检测其强度，记录强度值A作为基准。(2)该防伪元件在365nm紫外光和980nm红外光同时激发条件下，产生发射光，其发射峰峰值波长为686nm，检测器检测荧光强度，记录强度值B，并与上述基准强度值A比对，B/A＝1.41。(3)该防伪元件在980nm红外光激发下不产生发射光。不受理论限制，该元件在365nm紫外光激发下，发射686nm波长的光，其可以为受紫外光的激发产生的Cr3+的发光；在365nm紫外光和980nm红外光同时激发条件下，该元件除了可以受紫外光的激发产生Cr3+的荧光之外，Yb3+可以作为敏化剂将红外光能量传递给Cr3+，并可以激励其发射686nm波长的光。实施例3实施例3的发光材料按如下方法制备获得：将1.15mol氧化钇，1mol氧化锗，2.5mol氧化铝，0.15mol氧化铬及0.2mol氧化镱放入研钵中充分研磨混合，混合均匀的物料置入石英坩埚中，坩埚装入马弗炉内，于空气气氛下1350℃反应10小时，待温度降至室温，取出产物，研细至合适粒径。实施例2的发光材料可以具有如下的名义组成：Y2.3GeAl5O14:0.3Cr3+,0.4Yb3+。将该材料以一定浓度加入纸浆中，通过造纸工艺分散在纸张中，形成防伪纸张。印刷后的纸张作为有价文件，用检测器检测该有价文件在不同激发光下的发射光谱，如图3所示。(1)该有价文件在365nm紫外光激发下，产生发射光，发射峰峰值波长为686nm，检测器检测其强度，记录强度值A作为基准。(2)该有价文件在365nm紫外光和980nm红外光同时激发条件下，产生发射光，其发射峰峰值波长为686nm，检测器检测荧光强度，记录强度值B，并与上述基准强度值A比对，B/A＝1.63。(3)该有价文件在980nm红外光激发下不产生发射光。不受理论限制，该有价文件在365nm紫外光激发下，发射686nm波长的光，其可以为受紫外光的激发产生的Cr3+的发光；在365nm紫外光和980nm红外光同时激发条件下，该有价文件除了可以受紫外光的激发产生Cr3+的荧光之外，Yb3+可以作为敏化剂将红外光能量传递给Cr3+，并可以激励其发射686nm波长的光。由实施例1～3可知，实施例1～3的防伪元件或有价文件在受到特定波段的紫外、红外光同时照射时，发射光谱比受到单一紫外光源照射时强度增强。该发光制品进行防伪检测时具有快速稳定的特点，同时因为检测时需要双光源同时照射，具有较高的隐蔽性。最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。当前第1页1 2 3