一种同时发射可见光和近红外光的长余辉材料及其制备方法与流程

本发明涉及长余辉发光材料技术领域，尤其涉及一种同时发射可见光和近红外光的长余辉材料及其制备方法。

背景技术：

长余辉发光材料，是一种能够储存外界光辐射如紫外光和可见光等的能量，然后在室温下缓慢的以发光的形式释放这些储存能量的材料。最新的研究结果表明长余辉材料在活体生物成像、交流led、弱光指示和显示领域有重要的应用价值。

进来随着近红外长余辉材料在医学成像方面的应用潜力日益凸显，近红外长余辉材料引起研究人员极大关注。但是近红外发光(nir，700nm～1000nm)的长余辉材料种类较少，目前已有的近红外长余辉发光材料均为cr离子激活的发光材料，例如《一种cr掺杂的纳米近红外长余辉材料及其制备方法》(中国发明专利，201410127225.3)，《一种三价铬离子掺杂的锡酸锌近红外长余辉发光材料及其制备方法》(中国发明专利，201410127473.8)以及学术文献中报道的新材料znga2o4:cr³⁺(opt.express2011,19,10131-10137.)和la3ga5geo14:cr³⁺(opt.express2010,18,20215-20221.)等。但是因为高价的cr离子容易对生态环境产生危害，因此亟待开发新型的近红外长余辉材料。

现有技术中，yb离子激活的一种硼酸盐玻璃具有近红外的长余辉发光(j.appl.phys.2007,101,113304.)，但是yb离子激活的发光粉却十分稀少。尤其可以同时发射可见光和近红外光的长余辉材料更是未见报道。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种长余辉材料及其制备方法，该长余辉发光材料能同时产生可见光和近红外光的长余辉发光，余辉时间长、亮度高。

本发明提供了一种长余辉发光材料，具有式i所示通式：

a2-a-b-co2s:ayb,bm,ct式i；

式i中，所述a＝0.00001～0.02，所述b＝0.001～0.03，所述c＝0.001～0.03；

所述a选自y、sc、la、gd和lu中的一种或几种；

所述m选自zn、mg、ca、sr和ba中的一种或几种；

所述t选自v、nb、ta、ti、zr、hf、cr、mo和w中的一种或几种。

优选地，所述a＝0.00001～0.01。

优选地，所述b＝0.001～0.02。

优选地，所述c＝0.001～0.02。

本发明提供了一种上述技术方案所述长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

将a源化合物、yb源化合物、m源化合物、t源化合物、单质硫和n源化合物混合研磨均匀后，焙烧，得到长余辉发光材料。

优选地，所述a源化合物包括含a的氧化物、含a的碳酸盐、含a的草酸盐、含a的氯化物、含a的硫酸盐、含a的硝酸盐和含a的醋酸盐中的一种或多种；

所述m源包括含m的氧化物、含m的碳酸盐、含m的草酸盐、含m的氯化物、含m的硫酸盐、含m的硝酸盐和含m的醋酸盐中的一种或多种。

优选地，所述t源包括含t的氧化物、含t的铵盐和含t的酸盐中的一种或多种；

所述n源包括含n的氧化物、含n的氯化物、含n的碳酸盐、含n的草酸盐、含n的磷酸盐、含n的硫酸盐、含n的硝酸盐和含n的醋酸盐中的一种或多种。

优选地，所述焙烧的温度为900～1400℃；所述焙烧的时间为0.5～24h。

优选地，所述焙烧后还包括：

将得到的焙烧产物经过水和稀盐酸洗涤后，得到长余辉发光材料。

优选地，所述焙烧在特定气氛下进行；所述特定气氛为一氧化碳、氢气、氮氢混合气或h2s气体。

本发明提供了一种长余辉发光材料，具有式i所示通式：a2-a-b-co2s:ayb,bm,ct式i；式i中，所述a＝0.00001～0.02，b＝0.001～0.03，c＝b＝0.001～0.03；所述a选自y、sc、la、gd和lu中的一种或几种；所述m选自zn、mg、ca、sr和ba中的一种或几种；所述t选自v、nb、ta、ti、zr、hf、cr、mo和w中的一种或几种。本发明提供的长余辉发光材料以硫氧化物为基质，以yb离子为发光离子，以m和t为共掺杂离子，以n为助熔和催化离子，所合成的发光材料能够被紫外光有效激发，同时产生可见光和近红外光的长余辉发光，余辉时间长、亮度高。本发明提供的长余辉发光材料物理化学稳定性好，无毒无害，无放射性，不会对人体和环境产生危害。实验结果表明：长余辉发光材料被紫外光激发后，其余辉发射同时具有可见光发射和近红外光发射，余辉时间为5h以上。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的同时具有可见光和近红外发光的长余辉发光材料在可见光段的激发和发射光谱图；

图2为本发明实施例1得到的同时具有可见光和近红外发光的长余辉发光材料在近红外波段的发射光谱图及其激发光谱图；

图3为本发明实施例1得到的同时具有可见光和近红外发光的长余辉材料在紫外光激发后在可见到近红外波段的长余辉光谱图；

图4为本发明实施例2中得到的同时具有可见光和近红外发光的长余辉发光材料在可见光段的激发和发射光谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种长余辉发光材料，具有式i所示通式：

a2-a-b-co2s:ayb,bm,ct式i；

式i中，a＝0.00001～0.02，b＝0.001～0.03，c＝0.001～0.03；

所述a选自y、sc、la、gd和lu中的一种或几种；

所述m选自zn、mg、ca、sr和ba中的一种或几种；

所述t选自v、nb、ta、ti、zr、hf、cr、mo和w中的一种或几种。

本发明提供的长余辉发光材料以硫氧化物为基质，以yb离子为发光离子，以m和t为共掺杂离子，以n为助熔和催化离子，所合成的发光材料能够被紫外光有效激发，同时产生可见光和近红外光的长余辉发光，余辉时间长、亮度高。本发明提供的长余辉发光材料物理化学稳定性好，无毒无害，无放射性，不会对人体和环境产生危害。

在本发明中，所述a，b，c为相应掺杂离子相对a离子的摩尔百分比；所述0.00001～0.02，优选地，所述a＝0.00001～0.01，更优选地，所述a＝0.0001～0.001。在本发明提供的一些实施例中，所述a优选为a＝0.0001；在本发明提供的一些实施例中，所述a优选为a＝0.0005。

在本发明中，所述b＝0.001～0.03，优选地，所述b＝0.001～0.02，更优选地，所述b＝0.001～0.01；在本发明提供的一些实施例中，所述b优选为b＝0.01。

在本发明中，所述c＝0.001～0.03，优选地，所述c＝0.001～0.02，更优选地，所述c＝0.001～0.01。在本发明提供的一些实施例中，所述c优选为c＝0.01。

在本发明中，所述a选自y、sc、la、gd和lu中的一种或几种；所述a优选选自y、sc和lu中的一种或几种；在本发明的具体实施例中，所述a具体为y。在本发明提供的一些实施例中，所述a具体为lu；在本发明提供的一些实施例中，所述a具体为sc；在本发明提供的一些实施例中，所述a优选为y和lu；在本发明提供的一些实施例中，所述a具体为y和sc。

在本发明中，所述m选自zn、mg、ca、sr和ba中的一种或几种；优选地，所述m选自mg或/和ca。在本发明提供的一些实施例中，所述m具体为ca；在本发明提供的一些实施例中，所述m具体为mg；在本发明提供的一些实施例中，所述m具体为ca和mg。

在本发明中，所述t选自v、nb、ta、ti、zr、hf、cr、mo和w中的一种或几种；优选地，所述t选自ti或/和v。在本发明提供的一些实施例中，所述t具体为ti；在本发明提供的一些实施例中，所述t具体为v；在本发明提供的一些实施例中，所述t具体为ti和v。

在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料具体为y2-0.0001-0.01-0.01o2s:0.0001yb，0.01ca，0.01ti；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料具体为lu2-0.0005-0.01-0.01o2s:0.0005yb，0.01mg，0.01ti；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料具体为sc2-0.0001-0.01-0.01o2s:0.0001yb，0.01ca，0.01ti；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料具体为(y,lu)2-0.0001-0.01-0.01o2s:0.0001yb，0.01mg，0.01ti；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料具体为(y,sc)2-0.0001-0.01-0.01o2s:0.0001yb，0.01ca，0.01ti；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料具体为y2-0.0001-0.01-0.01o2s:0.0001yb，0.01mg，0.01v；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料具体为lu2-0.0001-0.01-0.01o2s:0.0001yb，0.01ca，0.01v；在本发明提供的一些实施例中，所述长余辉发光材料具体为sc2-0.0001-0.01-0.01o2s:0.0001yb，0.01ca，0.01(ti,v)。

本发明提供的长余辉发光材料以硫氧化物为基质，yb作为发光离子，通过共掺杂m和t离子来获得可见光和近红外长余辉性质，该发光材料具有余辉时间长、亮度高、物理化学稳定性好、无毒无害、无放射性等优点，而且不含有对人体和环境有危害的金属离子。

本发明提供了一种上述技术方案所述长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

将a源化合物、yb源化合物、m源化合物、t源化合物、单质硫和n源化合物混合研磨均匀后，焙烧，得到长余辉发光材料。

在本发明中，所述a源化合物优选包括含a的氧化物、含a的碳酸盐、含a的草酸盐、含a的氯化物、含a的硫酸盐、含a的硝酸盐和含a的醋酸盐中的一种或多种；更优选为含a的氧化物和/或含a的碳酸盐，最优选为含a的氧化物。

在本发明中，所述yb为近红外发光离子。所述yb源化合物优选包括含yb的氧化物、含yb的碳酸盐、含yb的硝酸盐、含yb的磷酸盐和含yb的氯化物中的一种或多种；更优选为含yb的氧化物、含yb的碳酸盐和含yb的磷酸盐中的一种或多种；最优选为含yb的氧化物和/或含yb的碳酸盐。

在本发明中，所述m源优选包括含m的氧化物、含m的碳酸盐、含m的草酸盐、含m的氯化物、含m的硫酸盐、含m的硝酸盐和含m的醋酸盐中的一种或多种；更优选包括含m的氧化物、含m的碳酸盐和含m的草酸盐中的一种或多种；最优选为含m的氧化物和/或含m的碳酸盐。

在本发明中，所述t源优选包括含t的氧化物、含t的铵盐和含t的酸盐中的一种或多种；更优选包括含t的氧化物和/或含t的酸盐。

在本发明中，所述n源优选包括含n的氧化物、含n的氯化物、含n的碳酸盐、含n的草酸盐、含n的磷酸盐、含n的硫酸盐、含n的硝酸盐和含n的醋酸盐中的一种或多种；更优选包括含n的氧化物、含n的碳酸盐和含n的草酸盐中的一种或多种；最优选包括含n的氧化物和/或含n的碳酸盐。

在本发明中，所述单质硫的加入量为a源化合物、yb源化合物、m源化合物、t源化合物混合后总质量的50％～500％；所述n源的加入量为a源化合物、yb源化合物、m源化合物、t源化合物混合后总质量的10％～200％。

在本发明中，所述焙烧在特定气氛下进行；所述特定气氛为一氧化碳、氢气、氮氢混合气或h2s气体。

在本发明中，所述焙烧的温度优选为800～1400℃，更优选为1000～1300℃；所述焙烧的时间优选为0.5～24h，更优选为2～6h，最优选为4h。

在本发明中，所述焙烧后优选还包括：

将得到的焙烧产物经过水和稀盐酸洗涤后，得到长余辉发光材料。

本发明优选将得到的焙烧产物先冷却，研磨后再经过水和稀盐酸洗涤。本发明优选采用本领域技术人员熟知的破碎机和研磨机进行研磨。

在本发明中，将经冷却和研磨后得到的粗产品进行水和稀盐酸的洗涤，其具体过程包括：

将粗产品置于容器中，加入蒸馏水或去离子水或自来水浸泡，搅拌1～10分钟，优选为5分钟，静置或离心移除上清液，重复1～3次；优选为2次；

然后用体积比1％～5％的稀盐酸水溶液洗涤1～3次，优选为体积比2％的稀盐酸洗涤2次；

最后再用水洗涤1～3次，然后烘干或自然晾干，得到长余辉发光材料。

本发明提供的长余辉发光材料以硫氧化物为基质，以yb离子为发光离子，以m和t为共掺杂离子，以n为助熔和催化离子，所合成的发光材料能够被紫外光有效激发，同时产生可见光和近红外光的长余辉发光，余辉时间长、亮度高。本发明提供的长余辉发光材料物理化学稳定性好，无毒无害，无放射性，不会对人体和环境产生危害。实验结果表明：长余辉发光材料被紫外光激发后，其余辉发射同时具有可见光发射和近红外光发射，余辉时间为5h以上。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种同时发射可见光和近红外光的长余辉材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

取y2o3(分析纯)、yb2o3(分析纯)、caco3(分析纯)、tio2(分析纯)按照摩尔比(2-0.0001-0.01-0.01):0.0001:0.02:0.02称量混合，再加入上述混合物质量30％的na2co3(分析纯)和上述混合物质量100％的单质硫充分研磨均匀，得到初始原料混合物。

将所述初始原料混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氢气存在下，于1200℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状长余辉粗产品；粗产品经过水和稀盐酸洗涤后即为长余辉发光材料y2-0.0001-0.01-0.01o2s:0.0001yb，0.01ca，0.01ti。

对实施例1中得到的长余辉发光材料进行激发光谱、发射光谱和余辉光谱测试，结果参见图1～3。其中，图1为本发明实施例1中得到的同时具有可见光和近红外发光的长余辉发光材料在可见光段的激发和发射光谱图；图2为本发明实施例1得到的同时具有可见光和近红外发光的长余辉发光材料在近红外波段的发射光谱图及其激发光谱图；图3为本发明实施例1得到的同时具有可见光和近红外发光的长余辉发光材料在紫外光激发后在可见到近红外波段的长余辉光谱图。所用仪器为英国爱丁堡公司生产的fls-980荧光光谱仪。由图1可知，所述长余辉发光材料可以被紫外光有效激发，而其发射谱为位于450nm和位于650nm左右的可见光发射，该发射来自yb离子的电荷迁移跃迁发射。由图2可知，所述长余辉发光材料可以被紫外光有效激发，而其发射谱为位于980nm的近红外发射，该发射来自yb离子的f-f跃迁发射。测试长余辉发光材料在254nm紫外光激发后的余辉光谱，所用仪器为美国海洋光学生产的nirqust光纤光谱仪。由图3可知，长余辉发光材料的近红外发光归属于yb³⁺离子的²f7/2→²f5/2跃迁，可见光发射来自yb离子的电荷迁移发射。测试结果表明，实施例1中得到的长余辉发光材料的余辉时间为5h以上。

实施例2

取lu2o3(分析纯)、yb2o3(分析纯)、mgco3(分析纯)、tio2(分析纯)按照摩尔比(2-0.0005-0.01-0.01):0.0005:0.02:0.02称量混合，再加入上述混合物质量30％的na2co3(分析纯)和上述混合物质量100％的单质硫充分研磨均匀，得到初始原料混合物；

将所述初始原料混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氢气存在下，于1200℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状长余辉粗产品；粗产品经过水和稀盐酸洗涤后即为长余辉发光材料lu2-0.0005-0.01-0.01o2s:0.0005yb，0.01mg，0.01ti。

对实施例2中得到的长余辉发光材料进行激发光谱、发射光谱和余辉光谱测试，见图4，图4为本发明中得到的同时具有可见光和近红外发光的长余辉发光材料在可见光段的激发和发射光谱图。测试结果表明长余辉发光材料可以被紫外光有效激发，而其发射谱为位于980nm附近的近红外线状发射和可见光区的宽带发射。

经测试实施例2中得到的长余辉发光材料被紫外光激发后，其余辉发射同时具有可见光发射和近红外光发射，样品的余辉时间为5h以上。

实施例3

取sc2o3(分析纯)、yb2o3(分析纯)、caco3(分析纯)、tio2(分析纯)按照摩尔比(2-0.0001-0.01-0.01):0.0001:0.02:0.02称量混合，再加入上述混合物质量30％的li2co3(分析纯)和上述混合物质量100％的单质硫充分研磨均匀，得到初始原料混合物。

将所述初始原料混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氢气存在下，于1200℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状长余辉粗产品；粗产品经过水和稀盐酸洗涤后即为长余辉发光材料sc2-0.0001-0.01-0.01o2s:0.0001yb，0.01ca，0.01ti。

经测试实施例3中得到的长余辉发光材料被紫外光激发后，其余辉发射同时具有可见光发射和近红外光发射，样品的余辉时间为5h以上。

实施例4

取y2o3(分析纯)、lu2o3(分析纯)、yb2o3(分析纯)、mgco3(分析纯)、tio2(分析纯)按照摩尔比1:(1-0.0001-0.01-0.01):0.0001:0.02:0.02称量混合，再加入上述混合物质量30％的k2co3(分析纯)和上述混合物质量100％的单质硫充分研磨均匀，得到初始原料混合物。

将所述初始原料混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氢气存在下，于1200℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状长余辉粗产品；粗产品经过水和稀盐酸洗涤后即为长余辉发光材料(y,lu)2-0.0001-0.01-0.01o2s:0.0001yb，0.01mg，0.01ti。

经测试实施例4中得到的长余辉发光材料被紫外光激发后，其余辉发射同时具有可见光发射和近红外光发射，样品的余辉时间为5h以上。

实施例5

取y2o3(分析纯)、sc2o3(分析纯)、yb2o3(分析纯)、caco3(分析纯)、tio2(分析纯)按照摩尔比1:(1-0.0001-0.01-0.01):0.0001:0.02:0.02称量混合，再加入上述混合物质量30％的na2co3(分析纯)和上述混合物质量100％的单质硫充分研磨均匀，得到初始原料混合物。

将所述初始原料混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氢气存在下，于1200℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状长余辉粗产品；粗产品经过水和稀盐酸洗涤后即为长余辉发光材料(y,sc)2-0.0001-0.01-0.01o2s:0.0001yb，0.01ca，0.01ti。

经测试实施例5中得到的长余辉发光材料被紫外光激发后，其余辉发射同时具有可见光发射和近红外光发射，样品的余辉时间为5h以上。

实施例6

取y2o3(分析纯)、yb2o3(分析纯)、mgco3(分析纯)、v2o5(分析纯)按照摩尔比(2-0.0001-0.01-0.01):0.0001:0.02:0.01称量混合，再加入上述混合物质量30％的na2co3(分析纯)和上述混合物质量100％的单质硫充分研磨均匀，得到初始原料混合物。

将所述初始原料混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氢气存在下，于1200℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状长余辉粗产品；粗产品经过水和稀盐酸洗涤后即为长余辉发光材料y2-0.0001-0.01-0.01o2s:0.0001yb，0.01mg，0.01v。

经测试实施例6中得到的长余辉发光材料被紫外光激发后，其余辉发射同时具有可见光发射和近红外光发射，样品的余辉时间为5h以上。

实施例7

取lu2o3(分析纯)、yb2o3(分析纯)、caco3(分析纯)、v2o5(分析纯)按照摩尔比(2-0.0001-0.01-0.01):0.0001:0.02:0.01称量混合，再加入上述混合物质量30％的na2co3(分析纯)和上述混合物质量100％的单质硫充分研磨均匀，得到初始原料混合物。

将所述初始原料混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氢气存在下，于1200℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状长余辉粗产品；粗产品经过水和稀盐酸洗涤后即为长余辉发光材料lu2-0.0001-0.01-0.01o2s:0.0001yb，0.01ca，0.01v。

经测试实施例7中得到的长余辉发光材料被紫外光激发后，其余辉发射同时具有可见光发射和近红外光发射，样品的余辉时间为5h以上。

实施例8

取sc2o3(分析纯)、yb2o3(分析纯)、caco3(分析纯)、tio2(分析纯)、v2o5(分析纯)按照摩尔比(2-0.0001-0.01-0.01):0.0001:0.02:0.01:0.005称量混合，再加入上述混合物质量30％的na2co3(分析纯)和上述混合物质量100％的单质硫充分研磨均匀，得到初始原料混合物。

将所述初始原料混合物放入在刚玉坩埚中，将上述装有混合物的刚玉坩埚放入高温炉中，在氢气存在下，于1200℃进行焙烧4h，自然冷却到室温，取出破碎研磨均匀，得到粉末状长余辉粗产品；粗产品经过水和稀盐酸洗涤后即为长余辉发光材料sc2-0.0001-0.01-0.01o2s:0.0001yb，0.01ca，0.01(ti,v)。

经测试实施例8中得到的长余辉发光材料被紫外光激发后，其余辉发射同时具有可见光发射和近红外光发射，样品的余辉时间为5h以上。

由以上实施例可知，本发明提供了一种长余辉发光材料，具有式i所示通式：a2-a-b-co2s:ayb,bm,ct式i；式i中，所述a＝0.00001～1，b＝0.0001～0.2，c＝0.0001～0.2；所述a选自y、sc、la、gd和lu中的一种或几种；所述m选自zn、mg、ca、sr和ba中的一种或几种；所述t选自v、nb、ta、ti、zr、hf、cr、mo和w中的一种或几种。本发明提供的长余辉发光材料以硫氧化物为基质，以yb离子为发光离子，以m和t为共掺杂离子，以n为助熔和催化离子，所合成的发光材料能够被紫外光有效激发，同时产生可见光和近红外光的长余辉发光，余辉时间长、亮度高。本发明提供的长余辉发光材料物理化学稳定性好，无毒无害，无放射性，不会对人体和环境产生危害。实验结果表明：长余辉发光材料被紫外光激发后，其余辉发射同时具有可见光发射和近红外光发射，余辉时间为5h以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。