固体耐油泡沫排水剂组合物和制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种固体泡沫排水剂组合物和制备方法及其应用，特别是一种针对含凝析油气井固体泡沫排水剂组合物和制备方法及其应用。

背景技术：

随着气田开采力度的加强，气田出水成了制约气井正常生产的关键问题。泡沫排水采气是近年来国内外迅速发展的一种排水采气技术，具有设备简单、施工方便、成本低、适用井深范围大、不影响气井正常生产等优点。泡沫排水就是通过油管或油套管环空向井内注入泡沫排水剂，在气流的搅动下，产生具有一定稳定性的泡沫。管内滑脱沉积的液相变为泡沫，改变管内低部位流体的相对密度，连续生产的气相驱替泡沫流出井筒，从而排出井内积液，达到排水采气的目的。

然而，泡沫具有“油敏性”，原油接触泡沫之后，在气液及诶按膜铺展或者乳化，在外力和界面张力的作用下进入到泡沫结构内，使得泡沫接触油类后稳定性降低。

目前报道的最多耐油性能的泡沫体系为氟碳表面活性剂，由于其疏水链中氢原子被氟原子取代，使得其疏水链即疏水又疏油，增加泡沫的耐油性。然而氟碳表面活性剂生产成本高，价格昂贵，生物相容性差，大规模的应用可能会带来一系列的环境和安全问题，因此尽管其性能卓越，仍不能取代碳氢表面活性剂。

国外自上个世纪六十年代开始泡沫排水剂的研制，多选用磺酸盐、苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚等表面活性剂。到目前排水采气用泡沫排水剂大多采用多元复配体系，为了增强单一泡沫的稳定性，配方中通常还加入碱、醇、聚合物、烷醇酰胺等助剂形成强化泡沫。us20120279715报道了一种气井中回收气体增加油产量的泡沫流体，是一类含酰胺基团季铵盐表面活性剂兼具泡排和杀菌功能，疏水链为取代萘环、苯环或天然油酯中的疏水片段，具有很强的耐氯和抗凝析油的性能，氮气注入速度为7/min条件下，20％的凝析油含量，泡沫排水率从86.8％下降到51.0％，50％的凝析油含量下降到29％。然而由于分子结构中含有对高温较为敏感的酰胺基团，因而对100℃以上的气井适应性较差。

我国是从上世纪80年代年开始研究泡沫排水采气工艺技术，文献“新型高效耐盐抗油固体泡沫排水剂khd580a的泡沫性能研究及应用”，报道了一种耐油泡沫排水剂凝析油含量为20％，排水量下降23％。

以上泡沫排水剂主要是水剂，具有运输、储存等很多因素的限制，且液体泡沫排水剂现场加注麻烦。cn105062453a公开了一种气田用固体泡沫排水剂及其制备方法，原料组成为十二烷基硫酸钠，烷基酚聚氧乙烯醚，聚丙烯酰胺，柠檬酸三钠，硫脲，具有良好的泡沫排水性能。然而十二烷基硫酸钠含有硫酸酯键，耐温性能不足。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题之一是气井开发过程中现有泡沫排水剂形成泡沫耐油性耐温性不足，泡沫排水性能较差，导致井底积液，气井减产甚至停喷以及液体加注困难的问题，提供一种固体耐油泡沫排水剂组合物，应用于气井排水采气，可高效携液，具有很好的耐油性、热稳定性、起泡性能和携液能力。

本发明所要解决的技术问题之二为提供一种与解决上述技术问题之一相对应的固体泡沫排水剂组合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三为提供一种与解决上述技术问题之一相对应的固体排水采气用的泡沫排水剂组合物的应用方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种排水采气用固体泡沫排水剂组合物，以质量份数计，包括以下组分：

(1)1份的烷基胺聚醚苯磺酸盐；

(2)0.1～50份的长链聚醚含氮化合物；

(3)0.2～100份的固体填料；

(4)0～0.5份的黏合剂。

上述技术方案中，所述烷基胺聚醚苯磺酸盐的分子通式优选为：

其中，r¹为c8～c20的烷基中的任意一种；m，n，p，q为独立选自0～20的任意数，m+n≥1。进一步，m+p优选为1～5的任意数，n+q优选为5～15的任意数，x为碱金属离子或铵根离子中的至少一种。

上述技术方案中，所述长链聚醚含氮化合物的分子通式优选为：

其中，r1为c10～c26的脂肪基或c10～c26的芳香基；y＝0～20，z＝0～60；r4、r5独立选自c1～c5的烷基、c1～c5的取代烷基中的任意一种；r6、r7独立选自c1～c5的亚烷基、c1～c5的取代亚烷基的任意一种；y选自使式(ii)所示分子呈电中性的阴离子基团；进一步，r1优选为c10～c20的烷基、c10～c20的烷基苯，r7优选为c2h4或c3h6，z优选大于0。

上述技术方案中，所述y只要是使分子通式(ii)呈电中性的阴离子基团即可，例如但不限定y优选自-coo^—、-so3^—、-hpo4^—中的至少一种，进一步优选为-coo^—、-so3^—中的至少一种。

上述技术方案中，所述固形填料为碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、金属卤化物、甲酸盐、乙酸盐、酒石酸及盐、柠檬酸及盐、邻苯二甲酸及盐、没食子酸及盐、尿素、缩二脲等中的至少一种；所述黏合剂为糊精、环氧树脂、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素、聚乙二醇等中的至少一种。

上述技术方案中，所述固体填料优选为碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、氯化钠、乙酸钠、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、邻苯二甲酸钾、尿素、缩二脲中的至少一种。

上述技术方案中，所述黏合剂优选为聚丙烯酰胺、淀粉、聚乙二醇的至少一种。

本发明中的泡沫排水剂组合物在配制时，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、油田地层水或油田注入水。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的固体泡沫排水剂组合物的制备方法，当黏合剂不等于0份时，所述泡沫排水剂组合物的制备方法包括如下步骤:

(1)将所述烷基胺聚醚苯磺酸盐、长链聚醚含氮化合物、固体填料按照所需质量份数混合均匀，得混合物；

(2)黏合剂加水至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒，即为所述固体泡沫排水剂组合物；

当黏合剂等于0份时，所述泡沫排水剂组合物的制备方法包括如下步骤:

(1)将所述烷基胺聚醚苯磺酸盐、长链聚醚含氮化合物、固体填料按照所需质量份数混合均匀，得混合物；

(2)再将上述混合物压制成型，制得所述固体泡沫排水剂组合物。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的固体泡沫排水剂组合物在排水采气中的应用。

上述技术方案中，所述应用，并无特殊要求，本领域技术人员可以根据实际应用环境，对本发明泡沫排水剂组合物进行使用，例如但不限定所述应用中凝析油含量0～30％。

本发明泡沫排水剂组合物具有很好的配伍性，还可以含有本领域常用的其它处理剂。

本发明的泡排剂组合物中烷基胺聚醚苯磺酸盐和长链聚醚含氮化合物含有多亲水基官能团，多亲水基一方面使得泡沫剂携带的结合水和束缚水的量增加，泡沫携液量增强，析液减慢，另一方面，多亲水基增强了泡沫剂的亲水性，减小亲油性，增加油水界面张力，从而具有良好的耐油性能。此外，烷基胺聚醚苯磺酸盐和长链聚醚含氮化合物的热分解温度在200℃，在水溶液中不水解，使得其可以应用于180℃的高温深井排水采气过程中。

采用本发明的技术方案，根据sy/t6465-2000《泡沫排水采气用起泡剂评价方法》对该泡沫排水剂进行泡沫性能测试，在100,000mg/l矿化度盐水中，起泡高度大于140mm，凝析油含量0～30％，携液量大于140ml，180℃高温老化24h，泡沫起泡高度和排水性能变化率小于5％，具有良好的耐温，起泡性能、携液能力和耐油性能，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

附图说明

图1所示为携液量测定装置(夹套容器高度为1米)。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，以下结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

【实施例1】

(1)在常温常压下，将烷基胺聚醚苯磺酸盐10克、长链聚醚含氮化合物20克、硫酸钠30克混合均匀，得混合物；

(2)聚丙烯酰胺0.1克加水1克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-1，其组分结构详见表1。

【实施例2】

(1)在常温常压下，将烷基胺聚醚苯磺酸盐5克、长链聚醚含氮化合物50克、硫酸钠30克，碳酸钠10克，碳酸氢钠30克，尿素30克混合均匀，得混合物；

(2)聚乙二醇0.5克加水2克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-2，其组分结构详见表1。

【实施例3】

(1)在常温常压下，将烷基胺聚醚苯磺酸盐50克、长链聚醚含氮化合物10克、尿素10克，柠檬酸1克，混合均匀，得混合物；

(2)淀粉0.1克加水2克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-3，其组分结构详见表1。

【实施例4】

(1)在常温常压下，将烷基胺聚醚苯磺酸盐20克、长链聚醚含氮化合物20克、尿素20克、氯化钠5克，柠檬酸钠1克，混合均匀，得混合物；

(2)聚丙烯酰胺0.01克加水0.5克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-4，其组分结构详见表1。

【实施例5】

(1)在常温常压下，将烷基胺聚醚苯磺酸盐20克、长链聚醚含氮化合物10克、碳酸氢钠7克，硼酸钠1克、酒石酸钠2克，缩二脲1克混合均匀，得混合物；

(2)聚乙二醇0.1克加水1.0克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-5，其组分结构详见表1。

【实施例6】

(1)在常温常压下，将烷基胺聚醚苯磺酸盐10克、长链聚醚含氮化合物30克、尿素30克、碳酸氢钠1克混合均匀，得混合物；

(2)纤维素0.1克加水1.0克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-6，其组分结构详见表1。

【实施例7】

(1)在常温常压下，将烷基胺聚醚苯磺酸盐1克、长链聚醚含氮化合物50克、硫酸钠70克，尿素30克混合均匀，得混合物；

(2)聚乙二醇0.2克加水1.5克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-7，其组分结构详见表1。

【实施例8】

(1)在常温常压下，将烷基胺聚醚苯磺酸盐10克、长链聚醚含氮化合物20克、硫酸钠30克混合均匀，得混合物；

(2)聚丙烯酰胺0.1克加水1克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-8，其组分结构详见表1。

【实施例9】

(1)在常温常压下，将烷基胺聚醚苯磺酸盐10克、长链聚醚含氮化合物20克、硫酸钠30克混合均匀，得混合物；

(2)聚丙烯酰胺0.1克加水1克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-9，其组分结构详见表1。

【实施例10】

(1)在常温常压下，将烷基胺聚醚苯磺酸盐10克、长链聚醚含氮化合物20克、硫酸钠30克混合均匀，得混合物；

(2)聚丙烯酰胺0.1克加水1克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-10，其组分结构详见表1。

【实施例11】

(1)在常温常压下，将烷基胺聚醚苯磺酸盐10克、长链聚醚含氮化合物20克、硫酸钠30克混合均匀，得混合物；

(2)将上述样品压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-11，其组分结构详见表1。

【实施例12】

在常温常压下，将实施例1-11中的固体泡沫排水棒称取1克在矿化度100,000mg/l的模拟水溶液溶解，配制成3000mg/l的溶液。

【实施例13】

参照sy/t6465-2000《泡沫排水采气用起泡剂评价方法》标准，测定泡沫排水剂的起始发泡高度、5分钟后发泡高度，结果见表2所示。

将5000ml/min的氮气连续通入凝析油体积含量分别为0,15％，和30％的泡沫排水剂水溶液，测定15分钟时间内泡沫携液量，结果见表2所示。采用的携液量测定装置如图1所示。

采用耐压耐酸老化装置进行实验，180℃高温老化24h后，按照上述方法重新测定泡沫排水剂的起始发泡高度、5分钟后发泡高度，及凝析油含量分别为0，15％，和30％时泡沫排水性能，结果见表2所示。

【比较例1】

(1)使用【实施例1】中的烷基胺聚醚苯磺酸盐30克，不加入长链聚醚含氮化合物，在常温常压下与硫酸钠30克混合均匀，得混合物；

(2)聚丙烯酰胺0.1克加水1克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-s1；

(4)称取1克fs-s1固体在矿化度100,000mg/l的模拟水溶液溶解，配制成3000mg/l的溶液，同【实施例13】测定泡排剂的起始发泡高度、5分钟后泡沫高度，进行泡沫排水性能试验，结果见表3所示。

【比较例2】

(1)使用【实施例2】中的烷基胺聚醚苯磺酸盐55克，不加入长链聚醚含氮化合物，在常温常压下与、硫酸钠30克，碳酸钠10克，碳酸氢钠30克，尿素30克混合均匀，得混合物；

(2)聚乙二醇0.5克加水2克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-s2；

(4)称取1克fs-s2固体在矿化度100,000mg/l的模拟水溶液溶解，配制成3000mg/l的溶液，同【实施例13】测定泡排剂的起始发泡高度、5分钟后泡沫高度，进行泡沫排水性能试验，结果见表3所示。

【比较例3】

(1)使用【实施例3】中的烷基胺聚醚苯磺酸盐60克，不加入长链聚醚含氮化合物，在常温常压下与尿素10克，柠檬酸1克，混合均匀，得混合物；

(2)淀粉0.1克加水2克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-s3；

(4)称取1克fs-s3固体在矿化度100,000mg/l的模拟水溶液溶解，配制成3000mg/l的溶液，同【实施例13】测定泡排剂的起始发泡高度、5分钟后泡沫高度，进行泡沫排水性能试验，结果见表3所示。

【比较例4】

(1)使用【实施例4】中的烷基胺聚醚苯磺酸盐40克，不加入长链聚醚含氮化合物，在常温常压下与尿素20克、氯化钠5克，柠檬酸钠1克，混合均匀，得混合物；

(2)聚丙烯酰胺0.01克加水0.5克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-s4；

(4)称取1克fs-s4固体在矿化度100,000mg/l的模拟水溶液溶解，配制成3000mg/l的溶液，同【实施例13】测定泡排剂的起始发泡高度、5分钟后泡沫高度，进行泡沫排水性能试验，结果见表3所示。

【比较例5】

(1)使用【实施例5】中的烷基胺聚醚苯磺酸盐30克，不加入长链聚醚含氮化合物，在常温常压下与碳酸氢钠7克，硼酸钠1克、酒石酸钠2克，缩二脲1克混合均匀，得混合物；

(2)聚乙二醇0.1克加水1.0克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-s5；

(4)称取1克fs-s5固体在矿化度100,000mg/l的模拟水溶液溶解，配制成3000mg/l的溶液，同【实施例13】测定泡排剂的起始发泡高度、5分钟后泡沫高度，进行泡沫排水性能试验，结果见表3所示。

【比较例6】

(1)使用【实施例6】中的烷基胺聚醚苯磺酸盐40克，不加入长链聚醚含氮化合物，在常温常压下与尿素30克、碳酸氢钠1克混合均匀，得混合物；

(2)纤维素0.1克加水1.0克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-s6；

(4)称取1克fs-s6固体在矿化度100,000mg/l的模拟水溶液溶解，配制成3000mg/l的溶液，同【实施例13】测定泡排剂的起始发泡高度、5分钟后泡沫高度，进行泡沫排水性能试验，结果见表3所示。

【比较例7】

(1)使用【实施例1】中的长链聚醚含氮化合物30克，不加入烷基胺聚醚苯磺酸盐，在常温常压下与硫酸钠30克混合均匀，得混合物；

(2)聚丙烯酰胺0.1克加水1克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-s7；

(4)称取1克fs-s7固体在矿化度100,000mg/l的模拟水溶液溶解，配制成3000mg/l的溶液，同【实施例13】测定泡排剂的起始发泡高度、5分钟后泡沫高度，进行泡沫排水性能试验，结果见表4所示。

【比较例8】

(1)使用【实施例2】中的长链聚醚含氮化合物55克，不加入烷基胺聚醚苯磺酸盐，在常温常压下与、硫酸钠30克，碳酸钠10克，碳酸氢钠30克，尿素30克混合均匀，得混合物；

(2)聚乙二醇0.5克加水2克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-s8；

(4)称取1克fs-s8固体在矿化度100,000mg/l的模拟水溶液溶解，配制成3000mg/l的溶液，同【实施例13】测定泡排剂的起始发泡高度、5分钟后泡沫高度，进行泡沫排水性能试验，结果见表4所示。

【比较例9】

(1)使用【实施例3】中的长链聚醚含氮化合物60克，不加入烷基胺聚醚苯磺酸盐，在常温常压下与尿素10克，柠檬酸1克，混合均匀，得混合物；

(2)淀粉0.1克加水2克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-s9；

(4)称取1克fs-s9固体在矿化度100,000mg/l的模拟水溶液溶解，配制成3000mg/l的溶液，同【实施例13】测定泡排剂的起始发泡高度、5分钟后泡沫高度，进行泡沫排水性能试验，结果见表4所示。

【比较例10】

(1)使用【实施例4】中的长链聚醚含氮化40克，不加入烷基胺聚醚苯磺酸盐合物，在常温常压下与尿素20克、氯化钠5克，柠檬酸钠1克，混合均匀，得混合物；

(2)聚丙烯酰胺0.01克加水0.5克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-s10；

(4)称取1克fs-s10固体在矿化度100,000mg/l的模拟水溶液溶解，配制成3000mg/l的溶液，同【实施例13】测定泡排剂的起始发泡高度、5分钟后泡沫高度，进行泡沫排水性能试验，结果见表4所示。

【比较例11】

(1)使用【实施例5】中的长链聚醚含氮化合物30克，不加入烷基胺聚醚苯磺酸盐，在常温常压下与碳酸氢钠7克，硼酸钠1克、酒石酸钠2克，缩二脲1克混合均匀，得混合物；

(2)聚乙二醇0.1克加水1.0克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-s11；

(4)称取1克fs-s11固体在矿化度100,000mg/l的模拟水溶液溶解，配制成3000mg/l的溶液，同【实施例13】测定泡排剂的起始发泡高度、5分钟后泡沫高度，进行泡沫排水性能试验，结果见表4所示。

【比较例12】

(1)使用【实施例6】中的长链聚醚含氮化合物40克，不加入烷基胺聚醚苯磺酸盐，在常温常压下与尿素30克、碳酸氢钠1克混合均匀，得混合物；

(2)纤维素0.1克加水1.0克搅拌至全部溶解，得粘合剂溶液；

(3)将步骤(1)得到的混合物和步骤(2)得到的粘合剂溶液混合均匀，压制成型，制得固体泡沫排水棒fs-s12；

(4)称取1克fs-s12固体在矿化度100,000mg/l的模拟水溶液溶解，配制成3000mg/l的溶液，同【实施例13】测定泡排剂的起始发泡高度、5分钟后泡沫高度，进行泡沫排水性能试验，结果见表4所示。

表1实施例中的组合物组分结构

表2实施例中的泡沫排水剂组合物的泡沫性能

表3比较例1～6中的泡沫排水剂组合物的泡沫性能

表4比较例7～2中的的泡沫排水剂组合物的泡沫性能