本发明涉及一种泡沫排水剂和制备方法及应用，特别是一种ph值响应的泡沫排水剂和制备方法及应用。
背景技术：
随着气田开采力度的加强，气田出水成了制约气井正常生产的关键问题。泡沫排水采气是近年来国内外迅速发展的一种排水采气技术，具有设备简单、施工方便、成本低、适用井深范围大、不影响气井正常生产等优点。泡沫排水就是通过油管或油套管环空向井内注入泡沫排水剂，在气流的搅动下，产生具有一定稳定性的泡沫。管内滑脱沉积的液相变为泡沫，改变管内低部位流体的相对密度，连续生产的气相驱替泡沫流出井筒，从而排出井内积液，达到排水采气的目的。
国外自上个世纪六十年代开始泡沫排水剂的研制，多选用磺酸盐、苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚等表面活性剂。到目前排水采气用泡沫排水剂大多采用多元复配体系，为了增强单一泡沫的稳定性，配方中通常还加入碱、醇、聚合物、烷醇酰胺等助剂形成强化泡沫。us7122509报道了一种高温泡沫排水剂配方，采用阴离子表面活性剂加胺中和的研究思路，提高体系的耐温性能，专利中并未涉及排水效果和使用浓度。us20120279715报道了一种气井中回收气体增加油产量的泡沫流体，是一类含酰胺基团季铵盐表面活性剂兼具泡沫排水和杀菌功能，疏水链为取代萘环、苯环或天然油酯中的疏水片段，具有很强的耐氯和抗凝析油的性能，还具有很好的缓蚀性能，活性物浓度400ppm的该泡沫剂，自来水中泡沫排水率86.8％，矿化度为130000mg/l的模拟盐水中泡沫排水率79.1％，然而由于分子结构中含有对高温较为敏感的酰胺基团，因而对100℃以上的气井适应性较差。我国是从上世纪80年代年开始研究泡沫排水采气工艺技术，专利cn102212348a公开了一种耐盐、抗甲醇泡沫排水剂，各组分按重量百分比含量为：椰油酰胺丙基甜菜碱20～40％、氧化胺45～65％、α-烯烃磺酸盐5～20％、三乙醇胺5～15％、氟碳表面活性剂0.2～2％、甲醇0～5％，能够耐矿化度达18万，泡沫剂用量5000ppm，但是该剂含有氟碳表面活性剂，不仅成本大大提高且对环境影响较大。
上述结果表明，耐高温高盐性能差是制约高温超深气井泡沫排水技术发展的主要因素。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有泡沫排水剂在酸性环境下耐高温性能差，无法解决高温超深气井因积液而导致的减产甚至停喷的问题，提供一种泡沫排水剂ph值响应的泡沫排水剂，应用于高温深井，在酸性条件下具有非常优良的耐温性能，具有强携液、起泡和稳泡性能。
本发明所要解决的技术问题之二为提供一种与解决上述技术问题之一相对应的泡沫排水剂ph值响应的泡沫排水剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三为提供一种与解决上述技术问题之一相对应的泡沫排水剂ph值响应的泡沫排水剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种ph值响应的泡沫排水剂，其分子通式为式(1)所示：
式(1)中，r1选自c4～c32烃基或取代烃基中的一种，r2、r3、r4独立选自h、c1～c5烃基羧酸盐或取代烃基羧酸盐、c1～c5烃基磺酸盐或取代烃基磺酸盐、c1～c5烃基磷酸盐或取代烃基磷酸盐或c1～c5烃基硫酸酯盐或取代烃基硫酸酯盐中的至少一种，且不同时为h；m为-n(a)ch2ch2-片段的个数，m＝1～10；a为式(2)所示的取代基；s1、s2、s3为丙氧基团po的加合数，s1＝0～30、s2＝0～30、s3＝0～30；r1、r2、r3为乙氧基团eo的加合数，r1＝0～30，r2＝0～30、r3＝0～30，且s1+s2+m×s3和r1+r2+m×r3不同时为零。
上述技术方案中，r1优选为c8～c24烃基或取代烃基。
上述技术方案中，r2、r3、r4优选为h、ch2coom、(ch2)3so3m或ch2(choh)ch2so3m中的一种，且不同时为h。
上述技术方案中，m优选为氢、碱金属或者由式nr5(r6(r7)(r8)所示基团中的一种。
上述技术方案中，r5、r6、r7、r8优选为h、(ch2)aoh或(ch2)bch3中的一种，
上述技术方案中，优选a＝2～4、b＝0～5。
上述技术方案中，优选m＝1～5。
上述技术方案中，优选s1+s2+m×s3＝0～5，r1+r2+m×r3＝0～10，且不同时为零；进一步优选s1+s2+m×s3＝1～5，r1+r2+m×r3＝1～10。
本发明ph值响应的泡沫排水剂关键有效成分是(1)，本领域技术人员知道，为了便于运输和贮存或现场使用等方面考虑，可以采用各种供应形式，例如不含水的固态形式，或者含水的固态形式，或者含水的膏状形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成浓缩液的形式，直接配成现场排水所需浓度的溶液形式；其中，对水没有特殊要求，可以是去离子水，还可以是含无机矿物质的水，而含无机矿物质的水可以是自来水、气田地层水。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之一所述的ph值响应的泡沫排水剂的制备方法，包括以下步骤：
a、酰胺化反应：
将r0coor’与h(nhch2ch2)mnh2、催化剂以摩尔比1:(1～2):(0～0.5)混合，搅拌下于反应温度50～200℃反应3～15小时，在常压或减压条件下蒸除反应生成的醇或水，得到酰胺化合物r0co(nhch2ch2)mnh2；其中，r0选自c3～c31烃基或取代烃基中的一种，r’选自h、选自c1～c8的烷基，c＝1～10，催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐中的至少一种；
b、还原反应：
r0co(nhch2ch2)mnh2中酰胺的还原采用催化氢化的方法，在高温高压下发生非均相催化反应生成相应的胺；或采用：将步骤a合成的r0co(nhch2ch2)mnh2与金属氢化物h-y+在非质子型溶剂中进行还原反应，得到r0ch2(nhch2ch2)mnh2；其中，y+为金属化合物、金属烷基化合物、金属氨基化合物；
c、聚醚化反应：
在碱性催化剂存在下，将步骤b合成的r0ch2(nhch2ch2)cnh2依次与所需量环氧丙烷、环氧乙烷反应得到长链多胺聚醚中间产物r0ch2{n[(chch3ch2o)s3(ch2ch2o)r3h][ch2ch2]}mn[(chch3ch2o)s1(ch2ch2o)r1h][chch3ch2o)s2(ch2ch2o)r2)h]；
d、羧化或磺化反应：
将步骤c得到的长链多胺聚醚中间产物与离子化试剂和碱以摩尔比1：(1～5)：(1～10)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～20小时生成具有结构式(1)所示的多胺聚醚羧酸盐或多胺聚醚磺酸盐；得到所述的泡沫排水剂；其中，所述的离子化试剂选自xr9y1；所述的碱选自碱金属氢氧化物或碱金属醇盐；r9为c1～c6亚烃基或取代亚烃基；y1为so3m1或coon1，m1和n1为碱金属，x为氯、溴或碘。
上述技术方案中，步骤a中r1coor’、h(nhch2ch2)mnh2、催化剂的摩尔优选比1:(1～1.3):(0～0.1)。
上述技术方案中，步骤a中催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
上述技术方案中，步骤b中h-y+优选为lialh4、lialh(oet)3或nabh4中的一种。
上述技术方案中，步骤b中非质子型溶剂优选为乙醚、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。
上述技术方案中，步骤d中长链多胺聚醚中间产物：离子化试剂：碱的摩尔比优选为1∶(1～2)∶(1～4)。
上述技术方案中，步骤d所述的溶剂优选自c3～c8的酮和c6～c9的芳烃中的至少一种，例如由丙酮、丁酮、戊酮、自苯、甲苯或二甲苯、三甲苯、乙苯和二乙苯组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，所述xr9y1的例子有但不限于氯乙酸的碱金属盐、溴乙酸的碱金属盐、3-氯-2-羟基丙磺酸的碱金属盐、2-氯乙烷磺酸碱金属盐等。
本发明ph值响应的泡沫排水剂具有很好的配伍性，还可以含有本领域常用的其它处理剂。
为了解决上述技术问题之三，本发明采取的技术方案如下：一种上述技术方案中任一所述的ph值响应的泡沫排水剂在酸性高温高盐超深气井排水采气中的应用。
上述技术方案中，所述泡沫排水剂应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有排水采气工艺技术加以应用，例如但不限定优选高温含酸性气体气藏，地层温度为150～200℃，地层盐水的总矿化度5000～200000mg/l，h2s和co2的含量在0～35％。
本发明采用的含有稳定化学键的长链多胺化合物，可以避免酸性高温高盐条件下的水解，保持分子结构的稳定性，最大程度保持泡沫排水剂的泡沫排水能力。本发明所述的正是这种ph值响应的泡沫排水剂和制备方法及其在排水采气中的应用。
本发明制备的多胺聚醚羧酸盐或多胺聚醚磺酸盐的热分解温度在200℃及以上，在酸性水溶液中不水解或非常微量的水解，具有良好的耐温性能；其次，分子中非离子的片段和多亲水基，一方面增加抗盐性，另一方面使得泡沫剂携带的结合水和束缚水的量增加，泡沫携液量增强，析液减慢；分子中含有对ph响应的杂原子，使得其可以应用于180℃的酸性高温高盐超深井排水采气过程中。
采用本发明的技术方案，根据sy/t6465-2000《泡沫排水采气用起泡剂评价方法》对该泡沫排水剂进行泡沫性能测试，0.02～0.15％的泡沫排水剂在0～200,000mg/l矿化度盐水中，高温老化前后，起泡高度达到171mm，携液率达93.3％，在酸性环境中具有优良的耐温耐盐、起泡和携液性能，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，以下结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
【实施例1】
(1)泡排剂f01的制备
a、向配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及常压蒸馏装置的反应瓶内加入127.6克(0.55摩尔)五乙烯六胺和1.4克(0.025摩尔)氢氧化钾固体，搅拌下慢慢滴入148克(0.5摩尔)油酸甲酯，于反应温度120～160℃反应6小时，同时收集反应生成的甲醇，即可得到所需的酰胺化合物c17h33co(nhch2ch2)5nh2，收率93.8％。
b、将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入氢化铝锂11.4克(0.3摩尔)和90毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合,在-10～5℃滴加含49.6克(0.1摩尔)c17h33co(nhch2ch2)5nh2的40wt％二氧六环溶液,滴加完慢慢升温到35℃左右反应3小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到长链多胺化合物c17h33ch2(nhch2ch2)5nh2，收率89.0％。
c、向装有搅拌装置的压力反应器中加入192.8克(0.4摩尔)c17h33ch2(nhch2ch2)5nh2、4.0克氢氧化钾，依次与469.8克(8.1摩尔)环氧丙烷、52.8克(1.2摩尔)环氧乙烷在140～160℃反应得到长链多胺聚醚化合物1(r1＝c18h35，m＝5，s1+s2+5s3＝20，r1+r2+5r3＝3，r2＝r3＝r4＝h)，收率96.2％。
d、长链多胺聚醚化合物1(r1＝c18h35，m＝5，s1+s2+5s3＝20，r1+r2+5r3＝3，r2＝r3＝r4＝h)177.4克(0.1摩尔)与8.0克(0.2摩尔)氢氧化钠、29.5克(0.15摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠及300毫升甲苯/苯(v/v＝1)混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶内，加热至90℃反应7小时。蒸除溶剂，加入水，得到长链多胺聚醚化合物1(r1＝c18h35，m＝5，s1+s2+5s3＝20，r1+r2+5r3＝3)的羟基丙磺酸钠水溶液(r2、r3、r4其中之一为ch2ch(oh)ch2so3na，其余为h)，为泡排剂f01。
(2)将f01分别溶于去离子水、100,000mg/l、200,000mg/lnacl水中，配制成0.3wt％的泡排剂母液。
参照sy/t6465-2000《泡沫排水采气用起泡剂评价方法》标准，测定f01溶液的起泡力、泡沫稳定性、携液能力等性能，结果见表1所示。
采用耐压耐酸老化装置进行实验，180℃老化24h后，重新测定起泡力、泡沫稳定性、携液能力等性能，结果见表1所示。
【实施例2】
同【实施例1】，不同之处在测定f01性能时，以盐酸将ph调至7和4模拟中性和酸性气体环境，结果见表2所示。
【实施例3】
(1)泡排剂f02的制备：
a、向配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及常压蒸馏装置的反应瓶内加入67.0克(0.65摩尔)二乙烯三胺和6.9克(0.05摩尔)碳酸钾固体，搅拌下慢慢滴入142.0克(0.5摩尔)十六酸乙酯，于反应温度120～160℃反应4小时，同时收集反应生成的乙醇，即可得到所需的酰胺化合物c15h31co(nhch2ch2)2nh2，收率94.5％。
b、将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入lialh(oet)351克(0.3摩尔)和120毫升无水乙醚，搅拌混合,在-5～5℃滴加含34.1克(0.1摩尔)c15h31co(nhch2ch2)2nh2的50wt％无水乙醚溶液,滴加完慢慢升温到30℃左右反应5小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到长链多胺化合物c15h31ch2(nhch2ch2)2nh2，收率83.4％。
c、向装有搅拌装置的压力反应器中加入130.8克(0.4摩尔)c15h31ch2(nhch2ch2)2nh2、5.2克碳酸钾，依次与70.8克(1.22摩尔)环氧丙烷、35.2克(0.8摩尔)环氧乙烷在140～160℃反应得到长链多胺聚醚化合物2(r1＝c16h33，m＝2，s1+s2+2s3＝3，r1+r2+2r3＝2，r2＝r3＝r4＝h)，收率97.6％。
d、长链多胺聚醚化合物2(r1＝c16h33，m＝2，s1+s2+2s3＝3，r1+r2+2r3＝2，r2＝r3＝r4＝h)58.9克(0.1摩尔)与5.7克(0.11摩尔)甲醇钠、13.4克(0.11摩尔1,3-丙磺内酯及100毫升环戊酮混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶内，加完后升温至回流反应5小时。蒸除溶剂，加入氨水，得到长链多胺聚醚化合物2(r1＝c16h33，m＝2，s1+s2+2s3＝3，r1+r2+2r3＝2)的丙磺酸铵水溶液(r2、r3、r4其中之一为ch2ch2ch2so3nh4，其余为h)，为泡排剂f02。
(2)同【实施例1】，不同之处在于150℃下老化72小时，结果见表3所示。
【实施例4】
同【实施例3】，不同之处在测定f02性能时，以盐酸将ph调至7和4模拟中性和酸性气体环境，在150℃下老化72小时，结果见表4所示。
【实施例5】
(1)泡排剂f03的制备：
a、向配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及常压蒸馏装置的反应瓶内加入36.0克(0.6摩尔)乙二胺和13.8克(0.1摩尔)碳酸钾固体，搅拌下慢慢滴入177.0克(0.5摩尔)二十二酸甲酯，于反应温度120～160℃反应3小时，同时收集反应生成的甲醇，即可得到所需的酰胺化合物c21h43conhch2ch2nh2，收率91.6％。
b、将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入氢化铝锂15.2克(0.4摩尔)和100毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合,在-10～5℃滴加含38.2克(0.1摩尔)c21h43conhch2ch2nh2的40wt％二氧六环溶液,滴加完慢慢升温到35℃左右反应3小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到长链多胺化合物c21h43ch2nhch2ch2nh2，收率87.9％。
c、向装有搅拌装置的压力反应器中加入147.2克(0.4摩尔)c21h43ch2nhch2ch2nh2、5.2克碳酸钾，与280.7克(4.84摩尔)环氧丙烷在140～160℃反应得到长链多胺聚醚化合物3(r1＝c22h45，m＝1，s1+s2+s3＝12，r1+r2+r3＝0，r2＝r3＝r4＝h)，收率98.1％。
d、长链多胺聚醚化合物3(r1＝c22h45，m＝1，s1+s2+s3＝12，r1+r2+r3＝0，r2＝r3＝r4＝h)106.4克(0.1摩尔)与16.8克(0.3摩尔)氢氧化钾、15.9克(0.12摩尔)氯乙酸钾及400毫升丙酮混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的反应釜内，加热至回流反应10小时。蒸除溶剂，加入水，得到长链多胺聚醚化合物3(r1＝c22h45，m＝1，s1+s2+s3＝12，r1+r2+r3＝0)的乙酸钾水溶液(r2、r3、r4其中之一为ch2cook，其余为h)，为泡排剂f03。
(2)同【实施例1】，不同之处在于200℃下老化24小时，结果见表5所示。
【实施例6】
同【实施例5】，不同之处在测定f03性能时，以盐酸将ph调至7和4模拟中性和酸性气体环境，于200℃下老化24小时，结果见表6所示。
【实施例7】
(1)泡排剂f04的制备：
a、向配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗及常压蒸馏装置的反应瓶内加入36.0克(0.6摩尔)乙二胺和13.8克(0.1摩尔)碳酸钾固体，搅拌下慢慢滴入158.3克(0.5摩尔)松香酸甲酯(式3)，于反应温度120～160℃反应8小时，同时收集反应生成的甲醇，即可得到所需的酰胺化合物c19h29conhch2ch2nh2，收率85.6％。
b、将装有回流冷凝管,滴液漏斗,温度计的三口烧瓶装置中的水去除干净后，加入氢化铝锂13.3克(0.35摩尔)和100毫升干燥二氧六环，搅拌分散混合,在-10～5℃滴加含34.4克(0.1摩尔)c19h29conhch2ch2nh2的40wt％二氧六环溶液,滴加完慢慢升温到35℃左右反应5小时。将反应液小心倒入冰水中，经后处理得到松香多胺化合物c19h29ch2nhch2ch2nh2，收率73.2％。
c、向装有搅拌装置的压力反应器中加入132.0克(0.4摩尔)c19h29ch2nhch2ch2nh2、5.0克氢氧化钾，与160.2克(3.64摩尔)环氧乙烷在140～160℃反应得到松香多胺聚醚化合物4(r1＝c20h31，m＝1，s1+s2+s3＝0，r1+r2+r3＝9，r2＝r3＝r4＝h)，收率91.4％。
d、松香多胺聚醚化合物4(r1＝c20h31，m＝1，s1+s2+s3＝0，r1+r2+r3＝9，r2＝r3＝r4＝h)72.6克(0.1摩尔)与8.0克(0.2摩尔)氢氧化钠、33.3克(0.2摩尔)2-氯乙磺酸钠及100毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的反应釜内，加热至回流反应6小时。蒸除溶剂，加入水，得到长链多胺聚醚化合物4(r1＝c20h31，m＝1，s1+s2+s3＝0，r1+r2+r3＝9)的乙磺酸钠水溶液(r2、r3、r4其中之一为ch2ch2so3na，其余为h)，为泡排剂f04。
(2)同【实施例1】，结果见表7所示。
【实施例8】
同【实施例7】，不同之处在测定f04性能时，以盐酸将ph调至2模拟高含酸性气体环境，，结果见表8所示。
【比较例1】
同【实施例1】，不同之处在于以c17h33co(nhch2ch2)5nh2(f05)替代f01，模拟水为100,000mg/lnacl，结果见表9所示。
【比较例2】
同【实施例2】，不同之处在于以c17h33co(nhch2ch2)5nh2(f05)替代f01，模拟水为100,000mg/lnacl，结果见表10所示。
【比较例3】
同【实施例3】，不同之处在于以c15h31co(nhch2ch2)2nh2(f06)替代f02，模拟水为100,000mg/lnacl，结果见表9所示。
【比较例4】
同【实施例4】，不同之处在于以c15h31co(nhch2ch2)2nh2(f06)替代f02，模拟水为100,000mg/lnacl，结果见表10所示。
【比较例5】
同【实施例5】，不同之处在于以c21h43conhch2ch2nh2(f07)替代f03，模拟水为100,000mg/lnacl，结果见表9所示。
【比较例6】
同【实施例6】，不同之处在于c21h43conhch2ch2nh2(f07)替代f03，模拟水为100,000mg/lnacl，结果见表10所示。
【比较例7】
同【实施例7】，不同之处在于以c19h29conhch2ch2nh2(f08)替代f04，模拟水为100,000mg/lnacl，结果见表9所示。
【比较例8】
同【实施例8】，不同之处在于以c19h29conhch2ch2nh2(f08)替代f04，模拟水为100,000mg/lnacl，结果见表10所示。
【比较例9】
同【比较例1】，不同之处在于以油醇聚氧乙烯醚羟丙基磺酸钠c18h35o(c2h4o)3ch2ch(oh)ch2so3na(f09)替代f01，模拟水为100,000mg/lnacl，结果见表9所示。
同【比较例2】，不同之处在于以油醇聚氧乙烯醚羟丙基磺酸钠c18h35o(c2h4o)3ch2ch(oh)ch2so3na(f09)替代f01，模拟水为100,000mg/lnacl，结果见表10所示。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10