本发明涉及一种油气井固井领域用工作液，更进一步说，涉及一种低温磷酸盐热固树脂胶凝体系及其制备方法。
背景技术：
目前常用油井水泥为硅酸盐水泥，主要化学成分为氧化钙、二氧化硅等氧化物，可与各种外掺料、外加剂及水按一定比例混合成水泥浆，并能根据现场需求对水泥浆密度、固化时间等进行相应调整，在井下形成具有一定抗压强度、抗渗透性和耐久性的水泥石。鉴于硅酸盐水泥良好的适应性，已广泛地应用于油气井、完井、修井等各类作业，保障了油气田的顺利开发。
然而，随着近年来各国对清洁能源的需求不断增大，天然气及非常规油气资源的开发利用，大规模酸化压裂等作业措施使得常规硅酸盐油井水泥石暴露出高体积收缩、低弹性、易腐蚀等致命缺陷。其高体积收缩缺点使得水泥环与井壁活套管胶结质量变差，并在交界面形成微间隙，导致地层流体窜流；其低弹性缺点使得水泥环在经受井筒强变应力作用时，易变形破坏，严重影响水泥环密封性能，导致地层流体窜流至井口，引起井口带压。此外，由于地层流体中常含有h2s、co2等酸性气体，随着生产作业的进行会逐渐侵入到油井环空，引起高碱性的硅酸盐水泥石的腐蚀，从而导致环空密封性破坏。一旦水泥环密封失效，补救措施较少、费用较高，且补救成功率较低。中石化近年来陆续投产的普光、焦石坝等气田均呈现不同程度的环空带压问题，其中水泥石本身不足是导致该问题的重要原因之一。因此研制一种新型胶凝材料以解决目前油气井环空气窜问题，显得尤为重要与迫切，也是近年来国内外油气井固井新材料研发的热点。
热固性树脂是指在加热、加压或固化剂作用下进行化学反应，交联固化生成不溶不熔的一类树脂，通过分子间的交联形成三维网架结构，并具有较高的强度。常用的热固树脂有酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯、呋喃树脂等。得益于树脂优异的力学、热力学、化学稳定性，其作为涂料、胶粘剂、成型材料等在电子、工程技术、土木建筑和文体用品制造等领域得到了广泛应用，其直接及间接使用形式几乎遍及所有工业领域，但在油气井固井领域应用较少，通常作为常规单剂使用。
磷酸盐水泥胶凝材料属于化学结合材料，通过金属和酸溶液或盐为基本组分经化学反应而成。其具有良好的耐热和热稳定性，部分性能可与陶瓷相媲美。磷酸盐胶凝材料在市政道路、机场跑道快速修理、废弃物处理，军事工程抢修方面应用较广，但因其稠化时间难以控制，在油气田固井领域几无应用。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种低温磷酸盐热固树脂胶凝体系。具体地说涉及一种低温磷酸盐热固树脂胶凝体系及其制备方法。所述低温磷酸盐热固树脂胶凝体系可在一定温度和压力条件下交联胶凝形成具有一定抗压强度和良好弹性性能的固结体，该低温磷酸盐热固树脂胶凝体系固结体的弹性好、杨氏模量低、具有良好的抗冲击性及剪切胶结性能，且固结体耐酸性气体腐蚀。依托有机高分子材料优良的热稳定性和化学稳定性，无机胶凝材料优异的力学性能和耐久性，可改善固井环空胶结质量，实现固井环空长期密封性。
本发明目的之一是提供一种低温磷酸盐热固树脂胶凝体系，包含重量份数计的以下组分：
本发明的低温磷酸盐热固树脂胶凝体系在15～45℃之间稠化时间可调，通过添加减轻材料或加重剂，密度在1.20～2.50g/cm3之间可调。
其中，
所述热固树脂可选自脲醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、氨基树脂中的至少一种，其中优选酚醛树脂。所述树脂可为粉末状固体，也可为液体或液固混合物。
所述磷酸盐可包含但不限于磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、聚磷酸盐的一种或两种以上的混合物。磷酸盐水泥自身水化凝结成具有较高抗压强度水泥石，其低碱性特点可使磷酸盐水泥石具有优良耐酸碱腐蚀性能；热固树脂在树脂固化剂作用下，形成不溶不熔的三维结构，并与磷酸盐水泥石相互穿插，协同增强固结体的力学性能与耐腐蚀性能。
所述树脂固化剂可选自脂肪族胺类树脂固化剂、酸酐类树脂固化剂、磷酸、磷酸盐树脂固化剂等中的至少一种。
所述金属氧化物可包含但不限于重烧氧化镁、氧化铝、氧化钙、或其他金属氧化物中的一种或几种；
所述低温调凝剂可选自柠檬酸钠、硼酸、硼砂中的一种或两种以上的混合物。
所述降失水剂可为聚乙烯醇类降失水剂、木质素类降失水剂中的至少一种。
所述密度调节材料为硅粉、粉煤灰、微硅、重晶石粉、漂珠中的一种或几种混合物。
所述消泡剂为三丁酯类的消泡剂。
低温磷酸盐热固树脂胶凝体系是指热固树脂间分子自身或固化剂催化进行缩聚反应形成三维网状框架结构，磷酸盐胶凝材料不仅充填于树脂框架之中且自身水化胶凝形成具有一定强度和稳定性的混合液。通过改变树脂乳液、磷酸盐胶凝材料、外加剂和外掺料等组成比例可方便调节胶凝体系的密度、流变、固化时间及固结体强度。在满足固井工程基本要求的同时，可较好地解决现有硅酸盐水泥在油气井应用中的脆性大、易受损、易腐蚀等不足的问题，可部分替代现有硅酸盐水泥，改善环空封固质量，提高水泥环密封性。
本发明目的之二是提供所述低温磷酸盐热固树脂胶凝体系的制备方法，可包括以下步骤：
首先按所述用量将各组分称好备用；将金属氧化物、密度调节材料均匀混拌得到混合粉体，再将热固树脂、树脂固化剂、磷酸盐、消泡剂、低温调凝剂、降失水剂、淡水混合均匀得混合液体；最后在搅拌下将混合粉体加入到混合液体中，搅拌均匀即得到所述低温磷酸盐热固树脂胶凝体系。
本发明的效果
①低温磷酸盐热固树脂胶凝体系配置的浆体流变性好，易于固井泵注施工。②通过使用热固树脂胶凝材料，可有效降低固结体弹性模量，提高固结体弹性，增加固结体弹性变形能力。③通过调整树脂固化剂加量，可以控制热固树脂在15～45℃内固化时间可调。④配合使用磷酸盐骨架材料能够进一步改善或调控热固树脂胶凝体系的密度、流变、固化时间及固结体强度。⑤通过加入低温调凝剂可以控制磷酸盐热固树脂胶凝体系在15～45℃稠化时间可调。⑥通过利用热固树脂、磷酸盐与金属的良好的胶结性能及氧化镁的膨胀特性，提高一界面和二界面的胶结强度。⑦通过磷酸盐优异的耐腐蚀性能增强固结体在酸性介质中的耐久性，维持环空在酸性气体中的长久密封。在满足固井工程基本要求的同时，还能够解决硅酸盐油井水泥存在的易受损、胶结差、易腐蚀等难题，克服油井水泥的相关不足。本发明的低温磷酸盐热固树脂胶凝体系为本领域提供了一种新的选择，弥补在特殊情况下目前硅酸盐水泥的不足，解决部分固井难题，该体系能够在特殊井况下实现部分替代硅酸盐油井水泥浆应用，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
(1)称取400g重烧氧化镁，磷酸二氢胺100g，fsam-h聚乙烯醇类降失水剂8g，低温调凝剂硼砂8g，消泡剂磷酸三丁酯1.5g，酚醛树脂乳液60g，树脂胺类固化剂六亚甲基四胺10g，淡水200g。
(2)将磷酸二氢胺、热固树脂、树脂固化剂、消泡剂、低温调凝剂、聚乙烯醇降失水剂、淡水混合均匀得混合液体；
(3)在混合容器中，加入混合液体，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完重烧氧化镁粉体，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，搅拌均匀即得到低温磷酸盐热固树脂胶凝体系，密度1.60g/cm3，根据gb-t19139-2012油井水泥试验方法测得15℃稠化时间410min，固结体抗压强度24.1mpa/48h，弹性模量7.6gpa。
实施例2
(1)称取300g重烧氧化镁，磷酸二氢胺100g，fsam-h聚乙烯醇类降失水剂12g，低温调凝剂硼砂10g，消泡剂磷酸三丁酯1.5g，酚醛树脂乳液60g，树脂胺类固化剂六亚甲基四胺10g，淡水200g，玻璃微珠300g。
(2)将重烧氧化镁、玻璃微珠混拌均匀，待用；
(3)将磷酸二氢胺、热固树脂、树脂固化剂、消泡剂、低温调凝剂、聚乙烯醇降失水剂、淡水混合均匀得混合液体，待用；
(4)在混合容器中，加入混合液体，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完重烧氧化镁与玻璃微珠混合物，盖上搅拌器的盖子，并在高速(6000±500转/分)下继续搅拌35秒，搅拌均匀即得到低温磷酸盐热固树脂胶凝体系，密度1.25g/cm3，30℃稠化时间380min，固结体抗压强度20.1mpa/48h，弹性模量7.2gpa。
实施例3
(1)称取300g重烧氧化镁，磷酸二氢胺150g，fsam-h聚乙烯醇类降失水剂15g，低温调凝剂硼砂20g，消泡剂磷酸三丁酯1.5g，酚醛树脂乳液40g，树脂胺类固化剂六亚甲基四胺10g，淡水200g，铁矿粉300g。
(2)将重烧氧化镁、铁矿粉混拌均匀，待用；
(3)将磷酸二氢胺、热固树脂、树脂固化剂、消泡剂、低温调凝剂、聚乙烯醇降失水剂、淡水混合均匀得混合液体，待用；
(4)在混合容器中，加入混合液体，搅拌器以低速(4000±200转/分)转动，并在15秒内加完重烧氧化镁与铁矿粉混合物，盖上搅拌器的盖子，并在高速(12000±500转/分)下继续搅拌35秒，搅拌均匀即得到低温磷酸盐热固树脂胶凝体系，密度2.25g/cm3，45℃稠化时间330min，固结体抗压强度18.1mpa/48h，弹性模量6.9gpa。