荧光体和其制造方法及发光装置与流程

本发明的实施方式涉及荧光体和其制造方法及发光装置。

背景技术：

铕活化磷灰石荧光体的历史悠久，作为以荧光灯为代表的低压汞灯等的蓝色发光成分被广泛使用。另外近年来，还作为与近紫外的发光二极管组合而成的白色发光装置(白色led)的荧光体被试行，提出了许多方案。例如，提出了在将近紫外led与蓝、绿、红色的各荧光体组合而成的发光装置中，使用通式：(m1，eu)10(po4)6·cl2(m1为mg、ca、sr及ba中的至少1种元素)所表示的2价的铕活化卤磷酸盐荧光体作为蓝色发光荧光体。

进而，提出了在将近紫外led与蓝、黄色的各荧光体组合而成的白色系半导体发光元件中，使用卤磷酸盐荧光体(m11-xeux)10(po4)6cl2(m1为ba、sr、ca及mg中的至少1种，x满足0<x<1)作为蓝色发光荧光体。提出了将近紫外led与绿、红色的各荧光体、进而与具有(sr，ca)ababeux(po4)cxd所表示的组成且规定了波长为490nm的发光强度的蓝色发光荧光体组合而成的白色发光装置。提出了将近紫外的发光体与具有euasrbm5-a-b(po4)cxd所表示的组成且规定了其量子效率的蓝色荧光体组合而成的发光装置。

像这样，在将发光峰波长为390～420nm的近紫外至紫色led与蓝色发光荧光体、绿色和/或黄色发光荧光体、红色发光荧光体、或蓝色发光荧光体、绿色和/或黄色发光荧光体组合而成的白色led中，组成式：m5(po4)3cl：eu所表示的铕活化碱土类氯磷灰石荧光体作为蓝色发光成分是极其有用的。

目前，作为在实用上普及或者试行的白色led，已知有将蓝色发光二极管与绿色和/或黄色发光荧光体、根据情况进一步与红色荧光体组合而成的类型(以下，称为类型1)、或者将近紫外至紫色发光二极管与蓝色、黄色及红色荧光体组合而成的类型(以下，称为类型2)。目前，类型1被评价为与类型2相比为高亮度这样的优势性，最普及，但类型2由于可使用的荧光体的种类多、且使高演色性这样的白色光的品质提高，所以是优势的。因此，作为重视物品的看法的美术馆或博物馆的照明、另外作为需要使陈列品看起来鲜亮的柜台照明等而扩展受到期待。进而，最近，类型1的白色led内在的强的蓝色发光有可能会影响人类的昼夜节律(circadianrhythm)、降低睡眠的质量变得明显，对于类型2的白色led的期待提高。

就类型2的白色led而言，需要将近紫外至紫色led的光全部以荧光体转换成可见光，因此荧光体的使用量与类型1的白色led相比变多。进而，由于蓝色发光的一部分存在被显示更长波长的发光(绿、黄、橙、红等)的荧光体吸收的倾向，蓝色发光荧光体的混合比例进一步变多，所以为了改善白色led的特性及减少荧光体的使用量而强烈要求使蓝色发光荧光体即磷灰石荧光体的发光效率提高。

荧光体的发光效率以表示荧光体材料的转换效率的内部量子效率(internalquantumefficiency：iqe)与激发光的吸收率这2个要素之积表示。发光效率是表示发光的效率的综合指标，也称为外部量子效率(externalquantumefficiency：eqe)。在仅记载为量子效率的情况下，为其外部量子效率。已知为了增大磷灰石荧光体的吸收率，提高作为活化剂的eu的浓度是有效的，但另一方面，若活化剂浓度变高，则一般内部量子效率下降。荧光体的发光效率的提高必须改善存在这种折中关系的2个特性因子。于是，要求即使增加作为活化剂的铕的浓度而在吸收率大的区域中也维持高的内部量子效率的磷灰石荧光体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3954304号公报

专利文献2：日本专利第3985486号公报

专利文献3：日本专利第4930649号公报

专利文献4：日本特开2004-253747号公报

技术实现要素：

本发明所要解决的课题在于提供即使提高铕浓度、内部量子效率也不会下降且能够提高发光效率的铕活化碱土类氯磷灰石荧光体和其制造方法及使用了其的发光装置。

实施方式的荧光体为一种铕活化碱土类氯磷灰石荧光体，其具有

组成式：(m1-xeux)5(po4)3cl所表示的组成。

(式中，m为至少包含sr及ba的碱土类元素，x为满足0.04≤x≤0.2的原子比)

在实施方式的荧光体中，相对于波长400nm的光的吸收率为90％以上，并且相对于波长650nm的光的吸收率为2％以下。

附图说明

图1是将实施方式的荧光体的发光特性与eu浓度的关系与以往的荧光体比较而表示的图。

图2是表示实施方式的发光装置的构成的图。

图3是表示实施例及比较例的荧光体的以波长为400nm的光激发时的发光效率(eqe)相对于650nm的吸收率及eu浓度的关系的图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的荧光体和其制造方法及使用了其的发光装置的方式进行说明。

实施方式的铕活化碱土类氯磷灰石荧光体具有

组成式：(m1-xeux)5(po4)3cl(1)所表示的组成。

(式中，m为至少包含sr及ba的碱土类元素，x为满足0.04≤x≤0.2的原子比)

本申请发明人等重复进行了各种实验，结果发现，通过除了制造荧光体时的烧成工序以外，还在高还原气氛中进行烧成工序，可得到即使增加作为活化剂的铕的浓度而在吸收率大的区域中也维持比以往更高的内部量子效率的荧光体。进而发现，这种较高的内部量子效率广泛存在于可见光的长波长区域中的吸收率低的区域中。即，在实施方式的铕活化碱土类氯磷灰石荧光体中，铕浓度相对于碱土类元素m与铕之和为4摩尔％以上，相对于激发波长的反射率低于10％，与比发光波长充分更长波长的母体着色对应的漫反射率为98％以上。

在铕活化碱土类氯磷灰石荧光体中，为了提高相对于波长为390～420nm的近紫外至蓝紫色的激发光的吸收率，提高铕浓度是有效的。具体而言，将铕相对于碱土类元素m与铕之和的浓度设定为4摩尔％以上是有效的。由此，能够将相对于代表性的蓝紫色激发光即波长400nm的光的漫反射率设定为低于10％、即将波长400nm的光的吸收率设定为90％以上。

另一方面，本申请发明人等发现在相对于能够忽视由铕带来的吸收或发光的影响的长波长区域例如波长650nm的光的吸收率与内部量子效率之间存在相关。即，通过将相对于波长650nm的光的吸收率设定为2％以下、换而言之将相对于波长650nm的光的漫反射率设定为98％以上，能够实现高的内部量子效率，由此能够得到高的发光效率。

如上所述，实施方式的铕活化碱土类氯磷灰石荧光体具备90％以上的波长400nm的光的吸收率和2％以下的波长650nm的光的吸收率。即，通过在将铕相对于碱土类元素m与铕之和的浓度设定为4摩尔％以上、将相对于代表性的蓝紫色激发光即波长400nm的光的吸收率设定为90％以上的基础上，将相对于能够忽视由铕带来的吸收或发光的影响的长波长区域具体而言波长650nm的光的吸收率设定为2％以下，从而实现了高的内部量子效率。通过这些，能够提供显示出高的发光效率的铕活化碱土类氯磷灰石荧光体。

在实施方式的铕活化碱土类氯磷灰石荧光体中，如上所述铕的浓度相对于碱土类元素m与铕之和为4摩尔％以上(以式(1)的x的值(原子比)计为0.04以上)。由此，能够提高相对于波长为400nm的光的吸收率。进而，在更进一步提高相对于波长为400nm的光的吸收率的方面，铕的浓度相对于碱土类元素m与铕之和优选为7摩尔％以上(x：0.07以上)。但是，由于若铕的浓度变得过高，则荧光体的发光亮度下降，所以铕的浓度相对于碱土类元素m与铕之和优选为20摩尔％以下(x：0.20以下)，更优选为17摩尔％以下(x：0.17以下)，进一步优选为12摩尔％以下(x：0.12以下)。

另外，在实施方式的铕活化碱土类氯磷灰石荧光体中，m元素为至少包含锶(sr)及钡(ba)的碱土类元素。m元素除了包含sr及ba以外，还可以包含碱土类元素即镁(mg)或钙(ca)。但是，由于若mg或ca的含量增加，则作为碱土类氯磷灰石荧光体的发光特性等下降，所以mg及ca的合计含量相对于碱土类元素m与铕之和优选为2摩尔％以下。另外，sr与ba的含有比率没有特别限定，但在谋求发光特性的提高等方面，优选相对于碱土类元素m与铕之和将ba含量设定为5～80摩尔％的范围，将除eu以外的剩余部分设定为sr或sr与微量的ma和/或ca的混合物。

图1将实施方式的荧光体的发光特性的特性值、即激发波长为400nm下的吸收率(实线)、内部量子效率(iqe/虚线)及发光效率(eqe/1点划线)相对于铕浓度进行表示。图1中，还一并示出以往的荧光体中的特性值。铕活化碱土类氯磷灰石荧光体((m1-xeux)5(po4)3cl(其中，m为至少包含sr及ba的碱土类元素))的吸收率在铕浓度(图1中将上述的组成式中的x×100作为铕浓度(％)来表示)低的区域中伴随着浓度的增加而变高，在约7％时成为最大值，被维持到20％左右。这种吸收率的相对于铕浓度的行为在以往的荧光体中也大致同样。

另一方面，内部量子效率(iqe)在铕浓度为5～10％附近显示出最大值，随着铕浓度增加而逐渐地下降。仅关于这种iqe的倾向，在实施方式的荧光体及以往的荧光体中的任一者中均得到确认，但实施方式的荧光体与以往的荧光体相比总是显示出较高的值(iqe值)，在铕浓度为20％的高浓度的区域中，内部量子效率也维持90％的显著高的值。迄今为止，作为吸收率与内部量子效率之积而给出的发光效率(eqe)在铕浓度为5～10％时显示出峰值后逐渐地下降被识别为以往的铕活化碱土类氯磷灰石荧光体的特性。然而，在实施方式的荧光体中，内部量子效率在广的铕浓度范围内显示出高的值(90％以上)，由此发光效率也维持高的值。

以往，作为若铕浓度变高则内部量子效率下降的原因，考虑了活化剂自身对于荧光体晶体而言为杂质，产生铕离子与置换的元素离子的尺寸差或伴随其的应变等晶体缺陷，另外在活化剂元素离子的价数与置换的元素离子的价数不同的情况下，产生伴随其的晶体缺陷等。这样的缺陷会影响其自身发光工艺，产生使效率下降、或者因着色等而将在决定效率的方面所需要的光由工艺除去的效果。

在实施方式的荧光体中，作为在广的铕浓度范围内维持高的内部量子效率的原因并不清楚，但认为：由实施方式的荧光体的制造方法，通过控制了气氛的多段烧成，铕离子大致被统一成优选的价数即+2价，有助于发光工艺的有效活化剂增加。进而认为：铕离子与置换的元素离子的价数的不匹配消失，起因于晶体缺陷的着色减少。实施方式的荧光体是在发光特性方面显示出比以往的荧光体明显优异的特性的荧光体。

在上述的实施方式中，荧光体的相对于波长为400nm的光的吸收率设定为显示出如以下那样操作而测定的值的吸收率。即，将来自氙气灯等光源的光进行分光，制成波长为400nm、半值宽度为10nm以下的单色光，对spectralon或硫酸钡粉末等标准白色试样进行照射，使用积分球来收集来自白色试样的漫反射光，测定以波长400nm为中心的照射光的波长区域的光子数而设定为入射光的光子数。接着，设置荧光体试样来代替白色试样，同样地使用积分球来收集照射波长为400nm的单色光时的漫反射光，测定照射光的波长区域的光子数，设定为试样的反射光的光子数。由入射光的光子数减去反射光的光子数而得到的值为吸收光子数，通过将其除以入射光的光子数，能够得到相对于波长为400nm的光的吸收率的值。这样的测定可以使用例如hamamatsuphotonicsk.k.制c9920型绝对pl量子收率测定装置那样的分光测定器来进行。

另外，荧光体的相对于波长为650nm的光的吸收率设定为显示出如以下那样操作而测定的值的吸收率。即，将来自氙气灯等光源的光进行分光，制成波长为650nm、半值宽度为10nm以下的单色光，对标准白色试样进行照射，使用积分球来收集来自白色试样的漫反射光，测定以波长为650nm为中心的照射光的波长区域的光子数，设定为入射光的光子数。接着，设置荧光体试样来代替白色试样，同样地使用积分球来收集照射波长为650nm的单色光时的漫反射光，测定照射光的波长区域的光子数，设定为试样的反射光的光子数。与波长为400nm的情况同样，由入射光的光子数减去反射光的光子数而得到的值为吸收光子数，通过将其除以入射光的光子数，能够得到相对于波长为650nm的光的吸收率的值。

接着，对实施方式的荧光体的制造方法进行说明。实施方式的制造方法的特征在于，为了得到上述的实施方式的荧光体，利用控制了气氛的多阶段的烧成来制造荧光体。在制造铕活化磷灰石荧光体时，由于需要将铕离子的价数设定为2价，所以还原气氛中的烧成是必须的。然而，本申请发明人等发现，即使在还原气氛中直接合成磷灰石荧光体，在铕浓度高的情况下，长波长区域的吸收也变大即内部量子效率变低。进而发现，通过在大气气氛等包含氧的气氛中生成磷灰石晶体后，在高温的还原气氛中进行烧成，从而能够抑制长波长区域的吸收，制作内部量子效率高的磷灰石荧光体。

因此，实施方式的荧光体的制造方法具备以下工序：将氧化铕、碱土类金属的磷酸氢盐、碱土类金属氯化物及碱土类金属碳酸盐混合，得到原料混合物的工序；将原料混合物在包含氧的气氛中在800℃～1200℃的范围的温度下进行烧成，得到第1烧成物的工序；和将第1烧成物在包含1体积％～90体积％的氢和不活泼性气体的混合气体气氛中在1000℃～1400℃的温度下进行烧成，得到铕活化碱土类氯磷灰石荧光体的工序。以下，对荧光体的制造方法进行详细叙述。

首先，作为起始原料，使用碳酸钡(baco3)、碳酸锶(srco3)、磷酸氢钡(bahpo4)、磷酸氢锶(srhpo4)、氯化钡(bacl2·2h2o)、氯化锶(srcl2·6h2o)、氧化铕(eu2o3)这样的纯度为3n以上的化合物。原料的组合并不限于这些，对于与钡及锶相同的碱土类金属即钙或镁，也可以少量包含其化合物。其限度相对于碱土类元素及铕之和为2摩尔％左右。

将上述的起始原料按照成为规定的荧光体的摩尔比的方式进行计量。此时，由于碱土类金属的氯化物也起到作为助熔剂的作用，所以氯优选设定为与由磷灰石的组成计算的量相比2～4倍的过量，与其相应地碱土类元素及铕也优选增量。为了得到原料混合物，这些起始原料简便地通过利用v型搅拌机的干式混合而被混合。当然，也可以在全部湿式混合或者将一部分湿式混合后，进行干式混合。

接着，将所得到的原料混合物填充到例如氧化铝制坩埚中，在包含氧的气氛中，在800℃～1200℃的温度下烧成2～8小时。烧成温度更优选为900℃～1100℃。烧成时间更优选为3～6小时。作为包含氧的烧成气氛，除了大气以外，也可以设定为包含几％的氧的不活泼性气体那样的混合气体气氛(第1烧成工序)。

接着，将第1烧成工序中得到的生成物(第1烧成物)在氢与不活泼性气体的混合气体气氛中在1000℃～1400℃的温度下烧成2～8小时(第2烧成工序)。此时，在第2烧成工序中可以将第1烧成物以原来的状态进行烧成，也可以将第1烧成物暂时从氧化铝制坩埚取出，在将生成物粉碎后填充到氧化铝制坩埚中进行烧成。还原气氛中的烧成也可以进一步实施第3烧成工序等反复实施。

在还原气氛中的烧成工序中，作为不活泼性气体，可列举出氮、氩等稀有气体，单独使用或使用它们的混合气体。在氢与不活泼性气体的混合气体中，氢的比率以体积比率(％)计设定为1～90％的范围。若氢的比率低于1％，则还原气氛不足，无法充分地将铕离子的价数设定为2价。若氢的比率超过90％，则荧光体的特性下降。氢的体积比率更优选为5～80％。第2烧成工序更优选通过在1100～1300℃的温度下烧成3～6小时来进行。

由于在经由第1及第2烧成工序而得到的烧成物中，有时包含作为助熔剂的碱土类氯化物等残留物，所以优选将它们通过水洗而除去。此时，由于若使用温水，则可促进助熔剂的除去，所以更优选。通过将水洗后的烧成物实施过滤、干燥、进而筛分，可得到实施方式的铕活化碱土类氯磷灰石荧光体。

像这样操作而得到的荧光体在以峰值波长为390nm～420nm的近紫外至蓝紫色光激发时，显示出明亮的蓝色发光具体而言发光效率为83％以上的蓝色发光。蓝色发光的峰值波长为445nm～465nm的范围。荧光体的平均粒径在10～40μm的范围，主要可以通过变更第1及第2烧成工序的烧成温度或时间来控制。平均粒径为通过干式激光衍射法(helos&rodos)而得到的粒度分布的50％值的值。在以峰值波长为390～420nm的近紫外至蓝紫色光激发的情况下，粒径较大时，存在亮度变高的倾向，该情况下平均粒径更优选为20～35μm的范围。

实施方式的铕活化碱土类氯磷灰石荧光体(蓝色荧光体)例如被用于发光装置的发光部。图2示出作为实施方式的发光装置的一个例子的封装型白色发光装置的构成。图2中所示的白色发光装置1具备发出峰值波长为390nm～420nm的范围的近紫外至蓝紫色光的led芯片2、设置有led芯片2的基体部3、按照将led芯片2覆盖的方式设置的透明树脂层4和设置于透明树脂层4上的作为发光部的荧光体层5。

作为发光部的荧光体层5包含实施方式的铕活化碱土类氯磷灰石荧光体作为蓝色荧光体。进而，在利用荧光体层5作为白色光的发光部的情况下，在由led芯片2发出的近紫外至蓝紫色光被照射于荧光体层5时，为了由荧光体层5发出白色光，荧光体层5除了蓝色荧光体以外，还包含黄色荧光体。荧光体层5也可以包含蓝色荧光体、绿色或黄色荧光体和红色荧光体。对于蓝色荧光体以外的其它荧光体，可以使用各种公知的荧光体，其它荧光体的组成等没有特别限定。

作为荧光体层5，可列举出例如荧光体与树脂的混合层。这样的荧光体层5例如通过在透明树脂层4上涂布荧光体与树脂的混合物(荧光体糊料)并使其固化来形成。透明树脂层4为根据需要而形成的层，也可以省略其形成。需要说明的是，在led芯片2的峰值波长为390～420nm的范围的情况下，可以通过设置透明树脂层4来减少紫外线的泄露，可以减少对人体的影响及抑制周边构件的劣化。荧光体层5不限于涂布荧光体糊料并使其固化的制作方法，也可以通过在led芯片2上覆盖将荧光体糊料成型为帽状的成型体来制作荧光体层5。

图3示出在1个led芯片2上设置有1个荧光体层5的结构(单芯片型白色发光装置)，但并不限定于此，也可以是将多个led芯片用荧光体层覆盖的结构(多芯片型白色发光装置)。另外，也可以在白色发光装置1中根据需要安装透镜或罩等其它的部件。进而，荧光体层5也可以填充到作为反射器等发挥功能的凹状构件或圆筒状构件内来形成。在该情况下，led芯片2被配置于凹状构件或圆筒状构件内。

实施例

接着，对本发明的具体的实施例及其评价结果进行叙述。

(原料粉末组成)

在制作以下所示的实施例1～6及比较例1～9的荧光体时，作为原料，使用纯度为3n以上的氧化铕(eu2o3)、磷酸氢钡(bahpo4)、碳酸钡(baco3)、氯化钡(bacl2·2h2o)、磷酸氢锶(srhpo4)、碳酸锶(srco3)、氯化锶(srcl2·6h2o)、进而氯化钙(cacl2)的各粉末。将这些各原料粉末按照组成式：(m1-xeux)5(po4)3cl中的(m1-xeux)部分的元素比率成为表1中所示的比率的方式将各原料粉末计量到同一塑料袋中。将它们在塑料袋内进行混合而作为原料混合物使用。以下示出[x×100(％)]的值作为铕(eu)浓度[％]。

表1

(实施例1/eu浓度：7％)

将原料混合物填充于氧化铝制坩埚中，在大气气氛中在1000℃下烧成5小时。接着，在将所得到的烧成物填充到氧化铝制坩埚中的状态下，在氢50体积％与氮50体积％的混合气氛中在1200℃下烧成5小时。通过将该烧成物进行水洗，得到实施例1的荧光体粉末。该荧光体的400nm的光的吸收率为92％，650nm的光的吸收率为1.5％。以波长400nm激发时的峰值波长为454nm且显示出蓝色发光，发光效率显示出高达88％的值。

(实施例2/eu浓度：10％)

将原料混合物填充到氧化铝制坩埚中，在大气气氛中在1000℃下烧成5小时。接着，在将所得到的烧成物填充到氧化铝制坩埚中的状态下，在氢50体积％与氮50体积％的混合气氛中在1200℃下烧成5小时。通过将该烧成物进行水洗，得到实施例2的荧光体粉末。该荧光体的400nm的光的吸收率为92％，650nm的光的吸收率为1％。以波长400nm激发时的峰值波长为455nm且显示出蓝色发光，发光效率显示出高达88％的值。

(实施例3/eu浓度：15％)

在与实施例1同一条件下进行1次烧成后，在将1次烧成物填充到氧化铝制坩埚中的状态下，在氢5体积％与氮95体积％的混合气氛中在1000℃下以5小时的条件进行2次烧成。在将2次烧成物填充到氧化铝制坩埚中的状态下，在氢50体积％与氮50体积％的混合气氛中在1200℃下以5小时的条件进行3次烧成。通过将烧成物进行水洗，得到实施例3的荧光体粉末。该荧光体的400nm的光的吸收率为92％，650nm的光的吸收率为1.3％。以波长400nm激发时的峰值波长为456nm且显示出蓝色发光，发光效率显示出高达84％的值。

(实施例4/eu浓度：20％)

除了将eu浓度设定为20％以外，在与实施例3同一条件下进行3次多段烧成。通过将所得到的烧成物进行水洗，得到实施例4的荧光体粉末。该荧光体的400nm的光的吸收率为92％，650nm的光的吸收率为1.8％。以波长400nm激发时的峰值波长为458nm且显示出蓝色发光，发光效率显示出高达83％的值。

(实施例5/eu浓度：10％)

除了将eu浓度设定为10％以外，在与实施例3同一条件下进行3次多段烧成。通过将所得到的烧成物进行水洗，得到实施例5的荧光体粉末。该荧光体的400nm的光的吸收率为92％，650nm的光的吸收率为1.7％。以波长400nm激发时的峰值波长为455nm且显示出蓝色发光，发光效率显示出高达85％的值。

(实施例6/eu浓度：7％)

除了将2次烧成气氛设定为氢5体积％与氮95体积％的混合气氛以外，在与实施例1同一条件下烧成2次。通过将所得到的烧成物进行水洗，得到实施例6的荧光体粉末。该荧光体的400nm的光的吸收率为92％，650nm的光的吸收率为1.0％以下。以波长400nm激发时的峰值波长为455nm且显示出蓝色发光，发光效率显示出高达90％的值。

(比较例1/eu浓度：1％)

将原料混合物填充到氧化铝制坩埚中，在包含5体积％的氢的氮气氛中在1200℃下烧成5小时。通过将该烧成物进行水洗，得到比较例1的荧光体粉末。该荧光体的400nm的光的吸收率为78％，650nm的光的吸收率为3.1％。以波长400nm激发时的峰值波长为450nm且显示出蓝色发光，但由于吸收率低，所以发光效率(eqe)为低至53％的值。

(比较例2/eu浓度：7％)

将原料混合物填充到氧化铝制坩埚中，在包含5体积％的氢的氮气氛中在1200℃下烧成5小时。通过将该烧成物进行水洗，得到比较例2的荧光体粉末。该荧光体的400nm的光的吸收率为92％，650nm的光的吸收率为5.7％。以波长400nm激发时的峰值波长为454nm且显示出蓝色发光，发光效率为82％，与比较例1相比提高，但仍是不充分的值。

(比较例3/eu浓度：10％)

将原料混合物填充到氧化铝制坩埚中，在包含5体积％的氢的氮气氛中在1200℃下烧成5小时。通过将该烧成物进行水洗，得到比较例3的荧光体粉末。该荧光体的400nm的光的吸收率为91％，为与比较例2同等的值。650nm的光的吸收率为3.2％。以波长400nm激发时的峰值波长为454nm且显示出蓝色发光，发光效率为76％且成为比比较例2低的值。

(比较例4/eu浓度：1％)

除了将eu浓度设定为1％以外，在与实施例1同一条件下烧成2次，通过将烧成物进行水洗，得到比较例4的荧光体粉末。该荧光体的400nm的光的吸收率为79％，650nm的光的吸收率为1.0％。以波长400nm激发时的峰值波长为450nm且显示出蓝色发光，但由于降低了eu浓度，所以发光效率成为低至67％的值。

(比较例5/eu浓度：3％)

除了将eu浓度设定为3％以外，在与实施例1同一条件下烧成2次，通过将烧成物进行水洗，得到比较例5的荧光体粉末。该荧光体的400nm的光的吸收率为88％，650nm的光的吸收率为1.1％。以波长400nm激发时的峰值波长为451nm且显示出蓝色发光，与比较例4相比虽然得到改善，但是由于eu浓度低，所以发光效率为低至76％的值。

(比较例6/eu浓度：15％)

除了将eu浓度设定为15％以外，在与比较例1同一条件下烧成，通过将烧成物进行水洗，得到比较例6的荧光体粉末。该荧光体的400nm的光的吸收率为92％，650nm的光的吸收率为2.9％。以波长400nm激发时的峰值波长为455nm且显示出蓝色发光。虽然提高了eu浓度，但是发光效率停留在低至77％的值。

(比较例7/eu浓度：20％)

除了将eu浓度设定为20％以外，在与比较例1同一条件下烧成，通过将烧成物进行水洗，得到比较例7的荧光体粉末。该荧光体的400nm的光的吸收率为92％，650nm的光的吸收率为2.8％。以波长400nm激发时的峰值波长为457nm且显示出蓝色发光，但也许是提高了eu浓度，发光效率为72％，与比较例6相比下降。

(比较例8/eu浓度：10％)

除了将1次烧成的气氛设定为包含50体积％的氢的氮气氛以外，在与比较例3同一条件下烧成，通过将烧成物进行水洗，得到比较例8的荧光体粉末。该荧光体的400nm的光的吸收率为92％，650nm的光的吸收率为4.8％。以波长400nm激发时的峰值波长为453nm且显示出蓝色发光，但发光效率为80％，与比较例3相比虽然见到改善，但是为不充分的值。

(比较例9/eu浓度：10％)

除了将1次烧成的气氛设定为包含5体积％的氢的氮气氛中以外，在与实施例2同一条件下烧成，通过将烧成物进行水洗，得到比较例9的荧光体粉末。该荧光体的400nm的光的吸收率为92％，650nm的光的吸收率为5.3％。以波长400nm激发时的峰值波长为454nm且显示出蓝色发光，但由于将1次烧成的气氛设定为不包含氧的气氛，所以发光效率为81％，得不到实施例2那样的高的值，不充分。

表2中示出实施例及比较例中所示的荧光体的制造条件。表3中示出实施例及比较例中得到的荧光体的发光特性。

表2

表3

由表1到表3获知，实施例的荧光体的高发光特性是在适用特定范围的铕浓度(4％以上)、作为1次烧成气氛使用大气等包含氧的气氛、进而在不包含氧的高还原气氛中反复烧成的情况下得到的特性。作为代替制造条件下的荧光体规定的规定，调查了长波长区域中的荧光体的吸收率。表3中还示出了波长为650nm下的荧光体的吸收率的测定值。

图3是以波长为650nm下的荧光体的吸收率及eu浓度作为变量而将荧光体的发光效率(eqe)的值进行等高线标绘而得到的图。等高线图分成eqe为90以上、85～90、80～85、75～80、75以下这5个区域，图示出成为依据的实施例及比较例。实施例的荧光体为铕浓度为4％以上、650nm下的吸收率为2％以下、且显示出高的发光效率的荧光体。在该区域中，特别是在铕浓度为7～12％时也成为高效率。该区域由于荧光体的内部量子效率(iqe)高，所以能够将荧光体所吸收的400nm的近紫外光在几乎没有损失的情况下转换成蓝色光。

在图3的等高线图中，确认在650nm的光的吸收率超过5％的一部分区域中发光效率比较高。本来没有这种长波长区域中的荧光体的光吸收，优选成为低值的荧光体。实施方式的荧光体为发出450nm的蓝色光的荧光体，但通常不单独使用，与黄色或红色发光荧光体组合而使用。由于若这种混合荧光体中包含的蓝色荧光体将650nm附近的长波长区域的光吸收，则总计发光装置的效率下降，所以不优选。

接着，将实施例1的蓝色发光的铕活化碱土类氯磷灰石荧光体与峰值波长为405nm的紫色led与作为黄色荧光体的发光峰波长为560nm的(ba，sr)2sio4：eu荧光体组合而制作了白色led。同样地使用比较例1的蓝色发光的铕活化碱土类氯磷灰石荧光体，制作了同样的白色led。按照由白色led发出的白色光的色度分别成为(0.3，0.3)的方式调整了蓝色荧光体与黄色荧光体的比率。表4中示出实施例及比较例的白色led的发光特性。使用了实施例1的蓝色荧光体的白色led与使用了比较例1的蓝色荧光体的白色led相比显示出超过10％的高的发光亮度。需要说明的是，表4中所示的发光亮度为将比较例的发光亮度设为100时的相对值。

表4

需要说明的是，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

产业上的可利用性

目前，在照明的领域，由以往的灯泡或荧光灯向白色led的转变取得进展。今后，由迄今为止的重视效率的照明预想会逐渐变得要求更自然的看法或对人体柔和的光这样的光的品质。本发明的蓝色发光的铕活化碱土类氯磷灰石荧光体对这种光的品质的提高是有用的，可期待今后的扩展。