本发明涉及一种染料及用途，具体地说，涉及一种茚并吡咯噻吩类光敏染料的制备及用途。
背景技术：
目前能源危机已经成为21世纪以来人类面临的最大问题，而太阳能作为一种干净的取之不尽用之不竭的能源得到了科学家的广泛关注。太阳能电池作为一种最广泛的太阳能利用方式，其研究发展进程已经被空前的推进。在这些应用中，染料敏化太阳能电池(o’regan,b.；
染料敏化太阳能电池的工作机制已经被探明，其大概的原理是透过fto导电玻璃，太阳光被敏化剂吸收，同时电子发生跃迁形成激发态的染料，接着将电子注入到二氧化钛导带中；电介质会把氧化态的染料还原，同时接收外电路的电子回到基态。染料一般分为电子的供体(d)，共轭桥(π)和电子接收体(a)三部分组成，但是本发明设计出的共轭桥本身有很强的供电性，同时体积很小有利于染料在二氧化钛表面的吸附，从而增加了太阳光的吸收得到了可观的电流和电池效率。
敏化剂和电解质的能级需要相互匹配。传统的染料敏化太阳能电池采用碘电解质，然而，该类电解质限制了电池开路电压的提高。新型钴配合物电解质的应用使染料敏化太阳能电池的开路电压和光电转换效率进一步提高(mingkuiwang,etal.energyenviron.sci.,2012,5,9394-9405)。然而，该类电解质的使用对染料的选用有更严格的要求：染料具有高的摩尔吸光系数，染料要有良好的抑制电子复合的能力。
技术实现要素：
鉴于以上问题，本发明需要解决的技术问题是：设计并合成一种适用于钴配合物电解质光敏染料。
根据以上问题，本发明的目的之一在于，提供一种茚并吡咯噻吩类光敏染料及其制备方法；
本发明的目的之二在于，提供一种茚并吡咯噻吩类光敏染料的用途。
本发明所提供的茚并吡咯噻吩类光敏染料具有如图5的结构通式：
式(i)中：r1，r2为c1～c12烃基。
在本发明的一个优选技术方案中，r1，r2为c1～c12烃基，最佳的r1为甲基，r2为己基。
其中5-己基-4-(4-甲氧基苯基)-4,5-二氢噻吩并[2”，3”：4'，5']吡咯并[2'，3'：4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚既是共轭单元又是供电单元，这是对于染料的一个创新。
制备本发明所述茚并吡咯噻吩类光敏染料，采用化合物(ii)，正己烷和氰基乙酸为原料，依次经过vilsmeier-haack，cadogan以及knoevenagel等反应得到目标物，合成路线如图6所示：
制备本发明所说的茚并吡咯噻吩类光敏染料的方法，包括如下步骤：
(a)将式(ii)所示化合物通过vilsmeier-haack反应得到式(iv)所示化合物；
(b)将式(iii)所示化合物通过cadogan反应得到式(iv)所示化合物；
(c)将式(iv)所示化合物通过氢化钠离子化和溴己烷取代反应得到式(v)所示化合物；
(d)将(v)所示化合物通过knoevenagel反应得到式(vi)所示化合物。
本发明所述的茚并吡咯噻吩类光敏染料可作为染料敏化太阳能电池的敏化剂。所述的染料敏化太阳能电池包括：吸附了式(i)所示化合物敏化的二氧化钛电极，钴配合物电解质以及镀铂的导电玻璃。其结构如图3所示。
其中，钴配合物电解质的配制方法如下：
以乙腈为溶剂，加入0.25摩尔/升的钴(ii)-邻菲罗啉六氟磷酸盐([co(phen)3](pf6)2)，0.06摩尔/升的钴(iii)-邻菲罗啉六氟磷酸盐([co(phen)3](pf6)3)，0.8摩尔/升的叔丁基吡啶(tbp)以及0.1摩尔/升的双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
上述的应用中染料敏化二氧化钛光阳极的制备方法经过下述步骤：
通过丝网印刷的方法把二氧化钛浆料均匀地涂敷在fto导电玻璃上，经500摄氏度高温烧结30分钟，自然冷却到室温，用50毫摩尔ticl4溶液处理30分钟，用蒸馏水、乙醇冲洗表面，氮气吹干；再经500摄氏度高温烧结30分钟，得到厚度约为3微米的二氧化钛多孔膜。
该电池装置的结构图见图3。从下向上依次为(2)铂层、(3)电解质、(4)光敏化剂、(5)二氧化钛膜、(1)导电玻璃；该电池有效光照面积为：0.16cm2；测试光源：am1.5solarsimulator-oriel91160-1000(300w)；数据采集：keithley2400数字源表。
以上所得染料可作为染料敏化太阳能电池的敏化剂。
本发明的有益效果是，本发明提供的茚并吡咯噻吩类光敏染料易于合成，产率高，同时具有供电性和良好的电荷传输能力。该类染料作为染料敏化太阳能电池的光敏化剂，具有良好的光电转换性能。在100mw/cm2光强照射下，所制备电池的光电转换效率达到8.7％以上，对提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率具有实际意义。
附图说明
图1为实施例1制备的茚并吡咯噻吩类光敏染料溶解于二氯甲烷中的紫外可见吸收光谱。
图2为实施例1制备的茚并吡咯噻吩类光敏染料吸附在二氧化钛电极上的紫外可见吸收光谱。
图3为实施例2制作的染料敏化太阳能电池结构示意图。图中：(1)导电玻璃、(2)铂层、(3)电解质、(4)光敏化剂、(5)二氧化钛膜。
图4为实施例1制备的茚并吡咯噻吩类光敏染料作为敏化剂的染料敏化太阳能电池的j-v曲线。
图5为本发明吲哚并噻吩并吡咯为共轭桥和电子供体的染料的化学结构图。
图6为制备本发明的吲哚并噻吩并吡咯为共轭桥和电子供体的染料的合成路线图。
具体实施方式
制备本发明所述茚并吡咯噻吩类光敏染料，采用化合物(ii)，正己烷和氰基乙酸为原料，依次经过vilsmeier-haack，cadogan以及knoevenagel等反应得到目标物，合成路线如图6所示：
制备本发明所说的茚并吡咯噻吩类光敏染料的方法，包括如下步骤：
(a)将式(ii)所示化合物通过vilsmeier-haack反应得到式(iv)所示化合物；
(b)将式(iii)所示化合物通过cadogan反应得到式(iv)所示化合物；
(c)将式(iv)所示化合物通过氢化钠离子化和溴己烷取代反应得到式(v)所示化合物；
(d)将(v)所示化合物通过knoevenagel反应得到式(vi)所示化合物。
本发明所述的茚并吡咯噻吩类光敏染料可作为染料敏化太阳能电池的敏化剂。所述的染料敏化太阳能电池包括：吸附了式(i)所示化合物敏化的二氧化钛电极，钴配合物电解质以及镀铂的导电玻璃。其结构如图3所示。
其中，钴配合物电解质的配制方法如下：
以乙腈为溶剂，加入0.25摩尔/升的钴(ii)-邻菲罗啉六氟磷酸盐([co(phen)3](pf6)2)，0.06摩尔/升的钴(iii)-邻菲罗啉六氟磷酸盐([co(phen)3](pf6)3)，0.8摩尔/升的叔丁基吡啶(tbp)以及0.1摩尔/升的双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
上述的应用中染料敏化二氧化钛光阳极的制备方法经过下述步骤：
通过丝网印刷的方法把二氧化钛浆料均匀地涂敷在fto导电玻璃上，经500摄氏度高温烧结30分钟，自然冷却到室温，用50毫摩尔ticl4溶液处理30分钟，用蒸馏水、乙醇冲洗表面，氮气吹干；再经500摄氏度高温烧结30分钟，得到厚度约为3微米的二氧化钛多孔膜。
该电池装置的结构如图3所示，从下向上依次为(2)铂层、(3)电解质、(4)光敏化剂、(5)二氧化钛膜、(1)导电玻璃；该电池有效光照面积为：0.16cm2；测试光源：am1.5solarsimulator-oriel91160-1000(300w)；数据采集：keithley2400数字源表。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，所举之例不限制本发明的保护范围。
实施例1：
化合物ⅲ的合成(见图6)：
冰浴下，向单口瓶中加入4ml干燥的dmf，逐滴滴加1mlpocl3，搅拌30min，得到vilsmeier试剂。将化合物ii溶于3ml干燥的dmf，把vilsmeier试剂逐滴滴加到反应液中，搅拌过夜。用冰水淬灭反应，粗产物用乙酸乙酯萃取、水洗、无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂。最后经柱层析得黄色固体化合物3(85％yield)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.90(s,1h),7.83(d,j＝8.1hz,1h),7.74(s,1h),7.66(d,j＝4.3hz,2h),7.49(d,j＝8.6hz,2h),7.10(d,j＝8.4hz,4h),3.92(s,3h).13cnmr(101mhz,cdcl3):δ182.7,149.3,145.5,144.2,140.3,133.6,132.5,128.4,127.4,123.3,122.1,119.5,114.7,107.5,47.5,31.5,30.8,26.9,22.4,14.0.hrms(eis)calcdforc21h19brn2o3s2(m+h+):491.4180,found:491.4189.
化合物iv的合成(见图6)：
取化合物iii、三苯基膦加入100ml双口瓶，再加入20ml邻二氯苯，ar保护下加热回流14h。停止加热冷至室温，二氯甲烷萃取、水洗、无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析(pe:ea＝200:1)得到黄色固体。产率43％。1hnmr(400mhz,dmso)δ11.06(s,1h),9.88(d,j＝6.1hz,1h),8.10(s,1h),7.76(d,j＝7.8hz,1h),7.73–7.69(m,2h),7.53(d,j＝8.2hz,1h),7.28(t,j＝6.2hz,2h),7.23(d,j＝7.2hz,1h),7.14(t,j＝7.4hz,1h),5.76(s,1h),3.91(s,3h).13cnmr(101mhz,dmso-d6):δ184.2,143.3,142.5,139.5,133.5,132.8,132.7,128.7,123.0,121.4,120.1,115.0,112.3,47.0,31.2,26.1,22.4,14.4.hrms(eis)calcdforc22h14n2o2s2(m+h+):402.4860,found:402.4866.
染料v的合成(见图6)：
向100ml两颈瓶中加入化合物iv，氰化钠，干燥的dmf的混合液，氮气保护下搅拌30min后，补加溴己烷，继续反应6小时。冰水淬灭反应，用氯化铵中和反应。粗品用乙酸乙酯萃取、水洗、无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，最后经柱层析纯化得黄色固体v，产率75％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.86(s,1h),7.74(m,1h),7.64(s,1h),7.42(d,j＝8.3hz,1h),7.36–7.30(m,2h),7.24-7.18(m,1h),4.32(s,3h),1.81-1.65(m,2h),1.31(d,j＝3.6hz,6h),1.00-0.92(m,3h).13cnmr(101mhz,dmso-d6):δ184.2,143.2,142.2,139.5,134.4,133.4,132.7,128.5,123.2,122.5,121.8,120.7,115.8,113.9,47.5,31.5,31.9,26.1,22.4,14.3.hrms(eis)calcdforc28h26n2o2s2(m+h+):486.6480,found:486.6512.
染料vi的合成(见图6)
向100ml两颈瓶中加入化合物iv，氰基乙酸，乙腈8ml，氯仿4ml和哌啶的混合液，加热回流8h后，补加氰基乙酸，哌啶，继续加热回流8h。待反应恢复至室温，加入1m的稀盐酸30ml中和剩余的哌啶。粗品用二氯甲烷萃取、水洗、无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，最后经柱层析(dcm:ch3oh＝10:1～3:1)纯化得红色固体v，产率85％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.20(s,1h),7.71(dd,j＝5.7,3.3hz,1h),7.54(dd,j＝5.7,3.3hz,1h),7.40(s,2h),7.22(s,2h),7.07(d,j＝31.6hz,3h),4.41–4.08(m,2h),3.89(s,3h),1.46–1.38(m,2h),1.32(s,6h),0.84–0.79(m,3h).13cnmr(101mhz,cdcl3):δ161.5,144.6,142.7,137.2,136.4,134.8,130.5,124.4,123.8,121.9,120.5,113.5,94.5,49.2,31.3,29.2,25.6,21.3,14.1.hrms(eis)calcdforc31h27n3o3s2(m+h+):553.6950,found:553.5913.
实施例2：
以茚并吡咯噻吩类光敏染料vi作为光敏剂制作染料敏化太阳能电池：将制备好的二氧化钛电极在80℃下加热10分钟，然后浸泡到茚并吡咯噻吩类光敏染料vi配制的3×10-4m的二氯甲烷/乙醇(1/1体积比)溶液中。24小时后取出，用无水乙醇冲洗电极表面，吹干。电解液配方为：以乙腈为溶剂，加入0.25摩尔/升的钴(ii)-邻菲罗啉六氟磷酸盐([co(phen)3](pf6)2)，0.06摩尔/升的钴(iii)-邻菲罗啉六氟磷酸盐([co(phen)3](pf6)3)，0.8摩尔/升的叔丁基吡啶(tbp)以及0.1摩尔/升的双三氟甲烷磺酰亚胺锂。在仿太阳光下进行测试，电池的开路电压(voc)为931mv，短路电流密度(jsc)为15.1macm-2，填充因子(ff)为0.70，光电转换效率为9.84％。其光电流光电压曲线见图4。