本发明涉及油墨技术领域，具体涉及一种水性连接料及应用其制得的食品可接触水性油墨。
背景技术：
水性油墨简称为水墨，它主要由水溶性树脂、有机颜料、溶剂及相关助剂经复合研磨加工而成，水性油墨特别适用于烟、酒、食品饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品。
但目前的包装印刷产品使用的水性油墨，大多采用水性丙烯酸树脂作为连接料，且我国现行使用的油墨大多都含石油馏出物、苯及其衍生物或毒性、腐蚀性较大的酮类等有机溶剂，在生产过程中，对作业工人的身体健康造成了危害，如果作为食品包装油墨，与食品直接接触，小分子有机物发生的迁移和渗透将对消费者的健康产生不良影响，尤其是对儿童的危害更大；况且原材料都来自于石油化工，环保性差。因此开发一款包装印刷水性连接料符合市场的需求、具有重要的意义。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的之一在于提供一种水性连接料，无溶剂单体残留，更环保，对人体无毒害作用。
本发明的目的之二在于提供一种水性连接料的制备方法，该制备方法步骤简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，可大规模化工业生产。
本发明的目的之三在于提供一种食品可接触水性油墨，无有机溶剂残留，对人体无毒害作用，更环保，解决了市场上现有的水性油墨对消费者的健康产生不良影响的问题。
本发明的目的之四在于提供一种食品可接触水性油墨的制备方法，该制备方法步骤简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，可大规模化工业生产。
本发明的目的之一通过下述技术方案实现：一种水性连接料，包括如下重量份的原料：
其中，每份所述乳化单体由以下方法制成：将丙烯酸类单体和/或苯乙烯类单体70-90份、乳化剂0.5-5份、水20-30份在30-45℃温度下搅拌，得到乳化单体。
本发明采用改性松香和淀粉为原材料制备水性树脂，与现有的水性丙烯酸树脂比较，对人体无毒害作用，无溶剂单体残留，而且更加环保。本发明通过采用改性松香，其本身具有溶解性，可溶于水，避免了使用有机溶剂对人体产生不良影响；本发明通过采用淀粉，其具有可食用、在微生物下可降解的特性，使该水性连接料更环保，与食品接触或儿童误食无毒害作用；本发明通过采用乳化单体，丙烯酸类单体和/或苯乙烯类单体在乳化剂的作用下均匀分散在水中，形成微乳液，提高聚合反应速率和水性连接料的分子量；本发明通过采用引发剂，引发丙烯酸类单体和/或苯乙烯类单体进行聚合反应；本发明通过采用ph调节剂，调节ph值，提高引发剂的引发效率。
优选的，每份所述改性松香由如下步骤制备而成：
(1)将松香50-60份加热至180-190℃，然后加入马来酸酐15-20份，在180-190℃下反应一定时间，得到体系a；
(2)将体系a升温至200-210℃，然后滴加含双键和羟基的单体和/或含双键和氨基的单体20-25份、阻聚剂0.1-5份以及氧化锌0.1-5份，再升温至220-240℃保温一定时间，得到体系b；
(3)将体系b升温至270-285℃，加入多元醇10-15份，然后降温至170-180℃出料，得到所述改性松香。
本发明的改性松香的制备步骤(1)中加热至180-190℃，使得松香溶解，提高松香与马来酸酐的接触面积，松香与马来酸酐的反应为diels-alder反应；步骤(2)中，在200-210℃温度下在氧化锌的催化作用下，体系a与含双键和羟基的单体和/或含双键和氨基的单体发生缩合反应，提高了反应速率，另外，阻聚剂可防止含双键和羟基的单体和/或含双键和氨基的单体发生自身聚合反应；步骤(3)中加入多元醇，体系b与多元醇发生酯化反应，得到所述改性松香，提高了所述改性松香在水中的溶解度；本发明的改性松香制备步骤简单，不需要苛刻的生产条件和设备，特别适合大规模量产，具有很好的经济效益。更为优选的，步骤(1)中，反应时间为2-3h；步骤(2)中，保温时间为1-2h。
优选的，所述含双键和羟基的单体和/或含双键和氨基的单体为含双键的羟基酯类单体和/或含双键的酰胺类单体；所述多元醇为乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇和季戊四醇中的一种或几种；所述含双键的羟基酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；所述含双键的酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺和n-异丙基丙烯酰胺中的一种或几种。
本发明通过采用含双键的羟基酯类单体与体系a发生酯化反应，或含双键的酰胺类单体的氨基与体系a的羧基发生缩合反应，得到的体系b具有双键官能团，以利于所述改性松香与乳化单体以及淀粉反应；更为优选的，所述含双键的羟基酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯按照质量比为1-2:0.5-1.2复配而成；更为优选的，所述含双键的酰胺类单体为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺按照质量比为1-2:0.5-1.2复配而成；本发明通过采用上述多元醇，使得体系b与多元醇发生酯化反应，得到改性松香，提高了所述改性松香在水中的溶解度；更为优选的，所述多元醇为甘油、木糖醇和季戊四醇按照质量比为0.5-1:0.5-1.2:2-4复配而成。
优选的，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。
更为优选的，所述丙烯酸类单体是由丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯按照质量比为3-7：2-6：4-8复配而成。
优选的，所述苯乙烯类单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、顺式-β-甲基苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-羟基苯乙烯和4-羟基苯乙烯中的一种或多种。
优选的，所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉中的一种或几种。
本发明通过采用淀粉，其具有可食用、在微生物下可降解的特性，使该水性连接料更环保，与食品接触或儿童误食无毒害作用；更为优选的，所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉按照质量比为3：1-2：1复配而成。
优选的，所述乳化剂为司盘80、单硬脂肪酸甘油脂和海藻酸丙二醇酯中的一种或几种；所述ph调节剂为n,n-二甲基乙醇胺、氨水和三乙胺中的一种或几种。
本发明通过采用上述乳化剂，其乳化效果好，使乳化单体能够与其他原料更好的发生反应，减少单体残留；更为优选的，所述乳化剂为司盘80、单硬脂肪酸甘油脂和海藻酸丙二醇酯按照质量比为3：0.8-1.2：0.8-1.2复配而成；所述ph调节剂为n,n-二甲基乙醇胺、氨水和三乙胺按照质量比为0.5-1.5：0.8-1.2：1复配而成。
优选的，所述引发剂包括质量比为1-3:1的淀粉引发剂和单体引发剂，所述淀粉引发剂为自由基引发剂和铈离子引发剂中的一种或几种，所述单体引发剂为过氧化物引发剂。
本发明通过采用上述引发剂，其引发效果好，避免在水性连接料中残留乳化单体；所述淀粉引发剂，使淀粉形成淀粉自由基，便于进行接枝反应，所述单体引发剂引发单体、改性松香及带有双键的淀粉进行杂乱的聚合，完成淀粉的接枝改性。更为优选的，所述淀粉引发剂为过氧化氢、铈离子引发剂中的一种或几种，所述单体引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种，进一步的，所述过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠按照质量比为1:0.5-1.5:1.5-2.5复配而成；另一优选的，采用过氧化氢作为引发剂，添加适量的含亚铁离子的化合物，以增加过氧化氢的引发效率，具体的，过氧化氢与含亚铁离子的化合物按照质量比为2-4:0.05-0.2混合，其反应机理为fe2++h2o2→fe3++·oh+oh-，引发乳化单体聚合的效果更好，大大降低乳化单体的残留，避免人体直接接触乳化单体，对人体造成危害；更为优选的，所述含亚铁离子的化合物为硫酸亚铁、氯化亚铁和氧化亚铁中的一种或几种。
本发明的目的之二通过下述技术方案实现：一种水性连接料的制备方法，包括如下步骤：
将所述淀粉、改性松香和水混合，加入ph调节剂调节ph至8-9，升温到82-90℃，加入引发剂，然后加入一部分乳化单体，再滴加剩余乳化单体，保温一定时间，过滤，即得水性连接料。
本发明的制备方法，加入所述淀粉、改性松香和水混合后，先调节ph值，提高引发剂的引发效率。优选的，先加入三分之一总重量的乳化单体，再缓慢滴加剩余乳化单体，保温时间为2-3h。
本发明的目的之三通过下述技术方案实现：一种应用水性连接料制得的食品可接触水性油墨，包括如下重量份的原料：
其中，每份所述浆料包括如下重量份的原料：
本发明以水性连接料为主要原料，加入的抗磨剂、助剂及水对人体无害，浆料使用的丙烯酸树脂、水性连接料、颜料粉、分散剂和水均对人体无害，制得的食品可接触水性油墨适用于食品可接触型的印刷包装；通过采用抗磨剂改善食品可接触水性油墨成膜后的表面性能,提高耐磨损及抗擦伤等性能；通过采用助剂，提高食品可接触水性油墨的化学稳定性、扩散性和渗透性；通过采用分散剂，减少在制备浆料过程中完成分散颜料粉所需要的时间和能量，稳定所分散的颜料粉，调整颜料粒子的运动性；优选的，所述助剂为消泡剂、交联助剂和润湿剂中的一种或几种，更为优选的，所述消泡剂为dsa-5消泡剂。
优选的，所述抗磨剂为食品可接触级蜡浆；所述颜料粉为食品可接触级颜料粉，进一步的，所述食品可接触级颜料粉为食品可接触级炭黑、食品可接触级辣椒红、食品可接触级甜菜红、食品可接触级红曲红、食品可接触级铁红、食品可接触级栀子黄、食品可接触级姜黄素、食品可接触级栀子蓝和食品可接触级靛蓝中的一种或几种。
本发明通过采用食品可接触级蜡浆，改善食品可接触水性油墨成膜后的表面性能,提高耐磨损及抗擦伤等性能，对人体无毒害作用；通过采用不同颜料粉以及颜料粉的复配，得到不同颜色的食品可接触水性油墨，提高食品可接触水性油墨的应用范围。
本发明的目的之四通过下述技术方案实现：一种食品可接触水性油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述丙烯酸树脂与水性连接料混合，加入颜料粉、分散剂和水研磨，制得浆料；
(2)将所述水性连接料、浆料、抗磨剂、助剂和水混合搅拌一定时间，制得食品可接触水性油墨。
在步骤(2)中，搅拌时间为3-4h。
本发明的有益效果在于：本发明的水性连接料，避免了使用有机溶剂对人体健康造成的危害，与现有的水性丙烯酸树脂相比，该水性连接料更环保，对人体无毒害作用。
本发明的水性连接料的制备方法，该制备方法步骤简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，可大规模化工业生产。
本发明的食品可接触水性油墨，与现有的水性丙烯酸树脂制成的水性油墨比较，本发明提供的食品可接触水性油墨无有机溶剂残留，对人体无毒害作用，微生物可降解，更环保，解决了市场上现有的水性油墨对消费者的健康产生不良影响的问题。
本发明的食品可接触水性油墨的制备方法，该制备方法步骤简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，可大规模化工业生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种水性连接料，包括如下重量份的原料：
每份所述乳化单体由以下方法制成：将丙烯酸类单体20份、苯乙烯类单体50份、乳化剂0.5份、水20份在30℃温度下搅拌，得到乳化单体。
每份所述改性松香由如下步骤制备而成：
(1)将松香50份加热至180℃，然后加入马来酸酐15份，在180℃下反应2h，得到体系a；
(2)将体系a升温至200℃，然后滴加含双键和羟基的单体和含双键和氨基的单体20份、阻聚剂0.5份以及氧化锌0.5份，再升温至220℃保温1h，得到体系b；
(3)将体系b升温至270℃，加入多元醇10份，然后降温至170℃出料，得到所述改性松香。
所述含双键和羟基的单体和含双键和氨基的单体为含双键的羟基酯类单体和含双键的酰胺类单体；所述含双键和羟基的单体和/或含双键和氨基的单体为含双键的羟基酯类单体和含双键的酰胺类单体按照质量比为2:1.2复配而成；所述含双键的羟基酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯；所述含双键的酰胺类单体为丙烯酰胺；所述多元醇为季戊四醇。
所述丙烯酸类单体为丙烯酸甲酯；所述苯乙烯类单体为苯乙烯。
所述淀粉为玉米淀粉。
所述乳化剂为司盘80；所述ph调节剂为氨水。
所述引发剂包括质量比为1:1的淀粉引发剂和单体引发剂，所述淀粉引发剂为自由基引发剂，所述单体引发剂为过氧化物引发剂，所述过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠按照质量比为1:0.5:1.5复配而成。
一种水性连接料的制备方法，包括如下步骤：
将所述淀粉、改性松香和水混合，加入ph调节剂调节ph至8，升温到82℃，加入引发剂，然后加入三分之一总重量的乳化单体，再缓慢滴加剩余乳化单体，保温2h，过滤，即得水性连接料。
一种应用水性连接料制得的食品可接触水性油墨，包括如下重量份的原料：
其中，每份所述浆料包括如下重量份的原料：
所述助剂为0.5份消泡剂、0.5份交联助剂和2份润湿剂，所述消泡剂为dsa-5消泡剂。
所述抗磨剂为食品可接触级蜡浆；所述颜料粉为食品可接触级炭黑。
一种食品可接触水性油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述丙烯酸树脂与水性连接料混合，加入颜料粉、分散剂和水研磨，制得浆料；
(2)将所述水性连接料、浆料、抗磨剂、助剂和水混合搅拌3h，制得食品可接触水性油墨。
实施例2
一种水性连接料，包括如下重量份的原料：
每份所述乳化单体由以下方法制成：将苯乙烯类单体70份、乳化剂5份、水30份在45℃下搅拌，得到乳化单体。
每份所述改性松香由如下步骤制备而成：
(1)将松香60份加热至190℃，然后加入马来酸酐20份，在190℃下反应3h，得到体系a；
(2)将体系a升温至210℃，然后滴加含双键和羟基的单体25份、阻聚剂5份以及氧化锌5份，再升温至240℃保温2h，得到体系b；
(3)将体系b升温至285℃，加入多元醇15份，然后降温至180℃出料，得到所述改性松香。
所述含双键和羟基的单体为含双键的羟基酯类单体；所述含双键的羟基酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯按照质量比为2:1复配而成；所述多元醇为甘油、木糖醇和季戊四醇按照质量比为0.5:0.5:2复配而成。
所述苯乙烯类单体为苯乙烯和α-甲基苯乙烯按照质量比为4：1复配而成。
所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉按照质量比为3：1：1复配而成。
所述乳化剂为单硬脂肪酸甘油脂；所述ph调节剂为n,n-二甲基乙醇胺、氨水和三乙胺按照质量比为0.5：1.2：1复配而成。
所述引发剂包括质量比为3:1的淀粉引发剂和单体引发剂，所述淀粉引发剂为铈离子引发剂，所述单体引发剂为过氧化物引发剂，所述过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠按照质量比为1:1.5:2.5复配而成，另外，加入过氧化氢与含亚铁离子的化合物按照质量比为2:0.1混合的混合液，所述含亚铁离子的化合物为硫酸亚铁。
一种水性连接料的制备方法，包括如下步骤：
将所述淀粉、改性松香和水混合，加入ph调节剂调节ph至9，升温到82℃，加入引发剂，然后加入三分之一总重量的乳化单体，再缓慢滴加剩余乳化单体，保温3h，过滤，即得水性连接料。
一种应用水性连接料制得的食品可接触水性油墨，包括如下重量份的原料：
其中，每份所述浆料包括如下重量份的原料：
所述助剂为0.8份消泡剂、0.3份交联助剂和1份润湿剂，所述消泡剂为dsa-5消泡剂。
所述抗磨剂为食品可接触级蜡浆；所述颜料粉为甜菜红。
一种食品可接触水性油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述丙烯酸树脂与水性连接料混合，加入颜料粉、分散剂和水研磨，制得浆料；
(2)将所述水性连接料、浆料、抗磨剂、助剂和水混合搅拌4h，制得食品可接触水性油墨。
实施例3
一种水性连接料，包括如下重量份的原料：
每份所述乳化单体由以下方法制成：将丙烯酸类单体20份和苯乙烯类单体70份、乳化剂4份、水25份在40℃温度下搅拌，得到乳化单体。
每份所述改性松香由如下步骤制备而成：
(1)将松香55份加热至185℃，然后加入马来酸酐18份，在185℃下反应2.5h，得到体系a；
(2)将体系a升温至210℃，然后滴加含双键和氨基的单体23份及阻聚剂4份，及氧化锌4份，再升温至230℃保温1.5h，得到体系b；
(3)将体系b升温至275℃，加入多元醇12份，然后降温至175℃出料，得到所述改性松香。
所述含双键和氨基的单体为含双键的酰胺类单体；所述含双键的酰胺类单体为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺按照质量比为2:1.2复配而成；所述多元醇为甘油、木糖醇和季戊四醇按照质量比为1:0.5:4复配而成。
所述丙烯酸类单体是由丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯按照质量比为4：4：5复配而成。
所述苯乙烯类单体为苯乙烯、3-甲基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯按照质量比为5：1：1复配而成。
所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉按照质量比为3：2：1复配而成。
所述乳化剂为司盘80、单硬脂肪酸甘油脂和海藻酸丙二醇酯按照质量比为3：1：1复配而成；所述ph调节剂为n,n-二甲基乙醇胺、氨水和三乙胺按照质量比为1.5：0.8：1复配而成。
所述引发剂包括质量比为1.8:1的淀粉引发剂和单体引发剂，所述淀粉引发剂为自由基引发剂，所述单体引发剂为过氧化物引发剂，所述过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠按照质量比为1:1:2复配而成
一种水性连接料的制备方法，包括如下步骤：
将所述淀粉、改性松香和水混合，加入ph调节剂调节ph至8，升温到85℃，加入引发剂，然后加入四分之一总重量的乳化单体，再缓慢滴加剩余乳化单体，保温2.5h，过滤，即得水性连接料。
一种应用水性连接料制得的食品可接触水性油墨，包括如下重量份的原料：
其中，每份所述浆料包括如下重量份的原料：
所述助剂为0.3份消泡剂、0.4份交联助剂和0.8份润湿剂，所述消泡剂为dsa-5消泡剂。
所述抗磨剂为食品可接触级蜡浆；所述颜料粉为食品可接触级辣椒红、甜菜红、姜黄素按照质量比为1:1:1.5复配而成。
一种食品可接触水性油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述丙烯酸树脂与水性连接料混合，加入颜料粉、分散剂和水研磨，制得浆料；
(2)将所述水性连接料、浆料、抗磨剂、助剂和水混合搅拌3.5h，制得食品可接触水性油墨。
实施例4
一种水性连接料，包括如下重量份的原料：
每份所述乳化单体由以下方法制成：将丙烯酸类单体80份、乳化剂2份、水28份在43℃温度下搅拌，得到乳化单体。
每份所述改性松香由如下步骤制备而成：
(1)将松香58份加热至182℃，然后加入马来酸酐16份，在182℃下反应2.2h，得到体系a；
(2)将体系a升温至208℃，然后滴加含双键和羟基的单体和含双键和氨基的单体22份、阻聚剂1份以及氧化锌1份，再升温至228℃保温1.8h，得到体系b；
(3)将体系b升温至278℃，加入多元醇14份，然后降温至178℃出料，得到所述改性松香。
所述含双键和羟基的单体和含双键和氨基的单体为含双键的羟基酯类单体和含双键的酰胺类单体按照质量比为1:0.8复配而成；所述含双键的羟基酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯按照质量比为1.2:1复配而成；所述含双键的酰胺类单体为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺按照质量比为1.2:1复配而成；所述多元醇为甘油、木糖醇和季戊四醇按照质量比为0.8:0.8:3复配而成。
所述丙烯酸类单体是由丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯按照质量比为6：3：7复配而成。
所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉按照质量比为3：1.2：1复配而成。
所述乳化剂为司盘80、单硬脂肪酸甘油脂和海藻酸丙二醇酯按照质量比为3：1.2：1复配而成；所述ph调节剂为n,n-二甲基乙醇胺、氨水和三乙胺按照质量比为0.8：1.2：1复配而成。
所述引发剂包括质量比为2:1的淀粉引发剂和单体引发剂，所述淀粉引发剂为自由基引发剂和铈离子引发剂按质量比为2:1复配而成，所述单体引发剂为过氧化物引发剂，所述过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠按照质量比为1:0.8:1.8复配而成
一种水性连接料的制备方法，包括如下步骤：
将所述淀粉、改性松香和水混合，加入ph调节剂调节ph至9，升温到88℃，加入引发剂，然后加入四分之一总重量的乳化单体，再缓慢滴加剩余乳化单体，保温2.2h，过滤，即得水性连接料。
一种应用水性连接料制得的食品可接触水性油墨，包括如下重量份的原料：
其中，每份所述浆料包括如下重量份的原料：
所述助剂为0.5份消泡剂、1份交联助剂和1.5份润湿剂，所述消泡剂为dsa-5消泡剂。
所述抗磨剂为食品可接触级蜡浆；所述颜料粉为食品可接触级炭黑、食品可接触级栀子蓝、铁红按照质量比为0.5:2:1.5复配而成。
一种食品可接触水性油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述丙烯酸树脂与水性连接料混合，加入颜料粉、分散剂和水研磨，制得浆料；
(2)将所述水性连接料、浆料、抗磨剂、助剂和水混合搅拌3.8h，制得食品可接触水性油墨。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。