本发明属于光电发光材料技术领域，更具体地，涉及一种锰掺杂全无机铅氯钙钛矿纳米片的制备方法。
背景技术：
全无机含铅钙钛矿纳米晶由于具有高荧光量子点效率、高载流子迁移率等优异性质被广泛探索用于光电器件上。掺杂钙钛矿纳米晶可以获得新的发光窗口并且可以提高钙钛矿纳米晶的稳定性。其中锰掺杂全无机铅氯钙钛矿，使低量子效率的蓝光发射转化为高量子效率的橙光发射研究最为广泛。
目前锰掺杂钙钛矿纳米晶主要集中在尺寸为10nm左右的立方块形貌，其尺寸在全无机铅氯钙钛矿的波尔半径5nm之外，无量子尺寸效应。准二维钙钛矿纳米片由于一个维度在波尔半径之内，有很强的量子尺寸效应，因而意义更大。
但是目前锰掺杂在形貌厚度均一的纳米片中鲜有报道。
技术实现要素：
本发明通过二次升温进行反应，在恰当的金属氯化物pb/mn比、反应温度、反应时间下进行反应，合成得到了高稳定性的锰掺杂钙钛矿纳米片，通过该方法制备的纳米片，不仅大小、尺寸、厚度都较为均一，而且有高的量子效率和很好的稳定性。
本发明的上述技术目的通过以下技术方案实现：
一种锰掺杂全无机铅氯钙钛矿纳米片的制备方法，包括如下步骤：
s1.将碳酸铯加入1-十八烯和油酸的混合溶液中制备油酸铯前驱体溶液；
s2.将金属氯化盐pbcl2和mncl2，油酸，油胺，三辛基膦加入1-十八烯溶液中，在真空下升温至100~120℃得到混合溶液；
s3.在真空或惰性气氛下，将s2的混合溶液注入加热至100~120℃的s1中油酸铯前驱体溶液，继续升温至180~240℃，并保持10~30min，冷却后离心清洗得到锰掺杂全无机铅氯钙钛矿纳米片；
其中，步骤s3中，油酸铯前驱体溶液的温度需要加热到与s2的混合溶液温度匹配，例如，均是在100~120℃范围内，一方面是为了保证油酸铯成澄清的液态状；另一方面，反应温度与s2的混合溶液一致有利于反应的进行。
s1中，pbcl2的摩尔浓度为6~10mmol/l；pbcl2和mncl2的混合摩尔比为4:1~1:4；油酸，油胺，1-十八烯的混合摩尔比为（8~12）：（1~5）：（1~3）；
s2中，碳酸铯在混合溶液中的摩尔浓度为45~60mmol/l；
s3中，s1混合溶液与s2的油酸铯前驱体溶液的混合体积比为（10~15）：1。
优选地，s3中继续升温至210~230℃，并保持10~15min。
优选地，pbcl2和mncl2的混合摩尔比为2:3。
优选地，s1中在真空或惰性气氛下升温至100~130℃保持0.5~1.5h，然后再次升温至140~160℃保持3~5h后得到油酸铯前驱体溶液。
优选地，s1中加入三辛基膦促进溶解。
优选地，s3中保持10~30min后离心，洗涤，干燥后得到产物，离心的速率为500~2000。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
本发明采用简单的液相合成法，通过二次升高反应温度来获得形貌和厚度都均一的纳米片；合成得到的产物不仅具有较高的荧光量子效率，而且具有强的稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的锰掺杂铅氯钙钛矿纳米片的tem图。
图2为实施例1制备的锰掺杂铅氯钙钛矿纳米片的afm图。
图3为实施例1制备的锰掺杂铅氯钙钛矿纳米片的epr图。
图4为实施例1制备的锰掺杂铅氯钙钛矿纳米片分散在环己烷溶液中的光谱图。
图5为实施例3制备的五组不同pbcl2/mncl2比得到的锰掺杂铅氯钙钛矿纳米片分散在环己烷溶液中的光谱图。
图6为用实施例5制备的锰掺杂铅氯钙钛矿纳米片粉末的荧光强度随温度变化图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例1采用高温液相法合成锰掺杂铅氯钙钛矿纳米片，具体包含如下步骤：
（1）将金属氯化盐pbcl2和mncl2按照摩尔比2:3（氯化铅20.9mg,氯化锰14.2mg）加入含有1.5ml油酸、1.5ml油胺、1mltop的5ml1-十八烯溶液中，加热到120℃，真空下完全溶解。
（2）在氮气保护下，向上述（1）中的溶液中注射0.4ml铯源前驱体csoa。其中，所加入的油酸铯(csoa)前驱体溶液的制备方法为：814mg碳酸铯csco3、2.5ml油酸oa、40ml1-十八烯加入100ml三口瓶中，真空下升温至120℃保持1h，然后升温至150℃保持4h，去掉加热自然冷却至室温。
（3）继续升温至220℃，并保温10min,冰浴至室温。
（4）将上述反应混合物进行2000rpm离心分离得到产物，再清洗三遍，重新分散到环己烷中。
实施例2
与实施例1类似，区别在于，将实例1中的反应时间延长到20min，也可同样获得锰掺杂的铅氯钙钛矿纳米片。
实施例3
与实施例1类似，区别在于，通过调节五组pbcl2/mncl2的比例测光谱对比锰掺杂浓度对发光性能的影响。如图5所示，在调节的比例分别为pb:mn=4:1，3:2，1:1，2:3，1:4时，pb、mn比例不同锰的发光效率存在差异，其中，比例为2：3时材料的发光效率最高。
实施例4
基于实施案例1，所有原料使用的量均扩大为实施例1中的4倍，从而得到4倍量的实施例1制备的锰掺杂纳米片反应溶液，经过三次离心清洗，纳米片沉淀在真空干燥箱中干燥12h，最终得到量产的锰掺杂铅氯钙钛矿纳米片荧光粉。表明本发明提供的制备方法在扩大反应后仍然可以得到一样的产物，具备很好的应用性。
实施例5热稳定性测试
为了检验其热稳定性，将实施例3中制备的锰掺杂铅氯钙钛矿纳米片荧光粉放置于空气中，加热至不同温度，检测不同温度下的荧光强度，并与荧光粉原始荧光强度做对比。如图5所示，当温度加热到120℃时，其荧光强度依然可以保持荧光粉初始强度的80%，体现了该荧光粉优异的耐热性能。
由图1可以看到锰掺杂铅氯钙钛矿纳米片的形貌及大概尺寸，形貌为均一的正方形。由图2可以看到锰掺杂铅氯钙钛矿纳米片的厚度大概为3.2nm左右。图3为该锰掺杂铅氯钙钛矿纳米片的epr图，证明了锰成功地掺杂到纳米片中。图4是纳米片分散到环己烷中的光致发光图，可以看到600nm处有很强的锰离子的发射峰。图5是该纳米片做成粉末后锰离子发光随温度的变化图，可以看到当温度达到120℃时，其荧光强度可以达到原来的80%以上。