非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于稀土发光材料制备领域，具体涉及非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉及其制备方法。

背景技术：

近年来，白光led作为一种新型的全固态照明光源，引起了研究者们极大地兴趣，由于白光led照明光源具有节能、长寿命、响应时间短、体积小、节能、显色性好并且环保、无污染等优点，被人认为将引起照明工业的一场革命。目前商用的是将蓝光led芯片和可被蓝光激发的yag：ce荧光粉组合得到白光，然而这种荧光粉由于缺少红光成分，光谱不够宽导致显色指数较差等缺点。此外，用近紫外或蓝光led激发红、绿、蓝荧光粉合成白光是一种更有前景的方法。然而这种白光led的最大问题是转化效率偏低，尤其是对能被近紫外或蓝光激发的红色荧光粉的研究进展缓慢。因此开发研究一种高性价比的红色荧光粉是近几年的研究难点。

钨酸钙是一种典型的自激活荧光材料，具有良好的物理化学稳定性，在紫外光的激发下可以发出高效的光，并且谱带很宽，可以占据发光光谱可见光的大部分区域，因此被视为优良的发光基质材料。对于钨酸钙的制备方法有高温固相法、微乳液法、沉淀法、水热法等，目前商用的主要采用高温固相法制备，这种方法制备对温度要求较高，并且合成的粉体尺寸形貌难以控制，不利于生产和使用。而水热法工艺简单，反应条件温和，可很好地控制产物的形貌，尺寸、结构。此外，目前对于荧光粉增强其发光强度的研究主要是通过增加激活剂离子掺杂浓度、煅烧温度、碱金属离子的电荷补偿或者引入敏化离子通过吸收激发能量转移给激活剂增强其发光强度。例如高杨等通过微乳液法制备了ca1-mwo4：eu³⁺粉体研究了煅烧温度和掺杂浓度对发光强度的影响；xiong,fb等通过高温固相法制备了cawo4:eu³⁺,li⁺荧光粉研究碱金属离子对发光强度的影响；xie等人研究了eu³⁺/sm³⁺掺杂cawo4:tm³⁺,dy³⁺,并且研究了能量传递的问题。然而对eu³⁺,bi³⁺或者eu³⁺,sm³⁺共掺的研究大多都是将bi³⁺和sm³⁺作为敏化剂对其能量传递的研究。但是对于采用水热法制备一种掺杂非敏化剂离子增强钨酸钙荧光粉发光强度的方法却未曾报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉及其制备方法，所制备的荧光粉物理化学性质稳定，制备工艺简单，成本低，发光强度高。

为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉，所述荧光粉的化学式为ca1-0.05-mwo4:0.05eu³⁺,mx，x为bi³⁺或sm³⁺；x为bi³⁺时，m＝0.01～0.09；x为sm³⁺时，m＝0.002～0.01。

一种非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，取ca(no3)2·4h2o、eu(no3)3和y溶解于硝酸中，搅拌混合均匀，得到混合溶液a，其中y为bi(no3)3·5h2o或者sm(no3)3·6h2o；

步骤2，一边搅拌一边向步骤1所得混合溶液a中滴加na2wo4溶液并混合均匀，得到混合溶液b，其中ca(no3)2·4h2o、eu(no3)3、y和na2wo4·2h2o的摩尔比为(1-0.05-m)：0.05：m：1，当y为bi(no3)3·5h2o时，m＝0.01～0.09，当y为sm(no3)3·6h2o时，m＝0.002～0.01；

步骤3，调节步骤2所得混合溶液b的ph值至酸性或者中性，得到前驱体溶液c；

步骤4，将步骤3调好ph的前驱体溶液c进行水热反应生成沉淀，然后冷却至室温；

步骤5，将步骤4得到的沉淀物进行离心洗涤并且干燥，然后得到非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉，当步骤1中y为bi(no3)3·5h2o时，其钨酸钙荧光粉化学式为ca1-0.05-mwo4:0.05eu³⁺,mbi³⁺，m＝0.01～0.09；当步骤1中y为sm(no3)3·6h2o时，其钨酸钙荧光粉化学式为ca1-0.05-mwo4:0.05eu³⁺,mbi³⁺，m＝0.002～0.01。

步骤1中eu(no3)3是来源于浓度为0.1mol/l的eu(no3)3溶液

步骤1中搅拌10～15min得到混合溶液a。

步骤2中搅拌20～30min得到混合溶液b。

步骤3中用氨水和硝酸调节溶液ph＝5～7。

步骤4中，混合前驱体溶液c先搅拌40～60min，再转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封反应，水热温度为180～185℃，时间12～13h。

不锈钢反应釜体积填充度为80％。

步骤5中离心分离是在转速为10000r/min的条件下离心分离5～6min；洗涤是指用水连续洗涤三次，接着用乙醇连续洗涤三次。

步骤5中是在干燥箱中75℃～85℃下干燥10～12h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明以ca(no3)2·4h2o，eu(no3)3溶液bi(no3)3·5h2o，na2wo4·2h2o，sm(no3)3·6h2o等为原料，提供了一种采用水热法制备非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉及其制备方法，可操作性强，成本低，工艺流程简单，并且当引入非敏化剂离子时，发光强度明显增强，对于化学式为ca1-0.05-mwo4:0.05eu³⁺,mbi³⁺的荧光粉材料，当掺入非敏化剂离子bi³⁺时，发光强度得到明显增强，其中当m＝0.09时，荧光粉发光强度为原始强度的2.15倍，增强效果显著；对于化学式为ca1-0.05-ywo4:0.05eu³⁺,msm³⁺的荧光粉材料，当掺入非敏化剂离子sm³⁺时，发光强度也得到明显增强，其中当m＝0.01时，荧光粉发光强度为原始强度的1.46倍，增强效果显著；所以当引入一种非敏化剂离子可以明显增强钨酸钙荧光粉的发光强度，对非敏化剂离子掺杂增强发光性能的研究和生产具有重要的意义。

附图说明

图1是实施例中cawo4:0.05eu³⁺，cawo4:0.05eu³⁺,0.09bi³⁺和cawo4:0.05eu³⁺,0.01sm³⁺荧光粉的xrd图谱。

图2是实施例中cawo4:0.05eu³⁺,0.09bi³⁺荧光粉在监测波长为617nm下的激发光谱图。

图3是实施例中cawo4:0.05eu³⁺和cawo4:0.05eu³⁺,0.09bi³⁺荧光粉的发射光谱对比图。

图4是实施例中cawo4:0.05eu³⁺,0.01sm³⁺荧光粉在监测波长为646nm下的激发光谱。

图5是实施例中cawo4:0.05eu³⁺和cawo4:0.05eu³⁺,0.01sm³⁺荧光粉的发射光谱对比图。

具体实施方式

本发明公开了一种非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光粉，所述荧光粉的化学式为ca1-0.05-mwo4:0.05eu³⁺,mx，x为bi³⁺或sm³⁺；x为bi³⁺时，m＝0.01～0.09；x为sm³⁺时，m＝0.002～0.01。

以ca(no3)2·4h2o，eu(no3)3溶液bi(no3)3·5h2o，na2wo4·2h2o，sm(no3)3·6h2o为原料，运用水热法制备了一种非敏化剂离子增强发光强度的钨酸钙荧光荧光粉，其制备方法包括一下步骤：

(1)取ca(no3)2·4h2o、eu(no3)3和bi(no3)3·5h2o溶解于稀硝酸中，搅拌10～15min混合均匀，得到混合溶液a。

(2)再向混合溶液a中边搅拌边慢慢滴加na2wo4溶液搅拌20～30min混合均匀，得到混合溶液b。其中ca(no3)2·4h2o、eu(no3)3、bi(no3)3·5h2o和na2wo4·2h2o的摩尔比为(1-0.05-m)：0.05：m：1，m＝0.01～0.09；

(3)调节步骤(2)中的混合溶液b的ph至5～7，得到混合溶液c；

(4)将步骤(3)中的混合溶液搅拌40～60min后，转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，且反应釜体积填充度为80％，在180℃～185℃下反应12～13h至生成沉淀，然后自然冷却到室温；

(5)将步骤(4)得到的沉淀物在转速为10000r/min的条件下离心分离5～6min，然后将离心后的沉淀物用去离子水洗涤三次，接着用无水乙醇洗涤三次，然后放入75～85℃干燥箱中干燥10～12h，最终得到一种非敏化剂离子增强钨酸钙荧光发光强度的荧光粉；

本发明制备方法的步骤(1)中稀硝酸是指质量分数为25％的硝酸溶液。

下面结合具体的实施例及附图对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

(1)取4.30mmol的ca(no3)2溶液，然后加入2.5ml、0.1mol/l的eu(no3)3溶液和0.45mmol的bi(no3)3溶液充分混合，磁力搅拌10min；

(2)称量5mmol的na2wo4·2h2o溶于10ml去离子水中，在磁力搅拌下一边慢慢的将其滴加到步骤(1)所得的混合溶液中，搅拌30min，保证其混合均匀；其中摩尔比为ca(no3)2：bi(no3)3：eu(no3)3：na2wo4＝(1-0.05-0.09)：0.09：0.05：1；

(3)在磁力搅拌下调节步骤(2)所得混合溶液的ph＝5；

(4)将步骤(3)所得混合溶液搅拌40min，转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在180℃下反应12h后，自然冷却到室温；

(5)将步骤(4)得到的沉淀物离心洗涤(转速为10000r/min)，离心时间为5min,水和乙醇重复洗涤沉淀物各三次；放入75℃干燥箱中干燥10h，得到cawo4:0.05eu³⁺,0.09bi³⁺荧光粉。

图1中有实施例1中cawo4:0.05eu³⁺，cawo4:0.05eu³⁺,0.09bi³⁺荧光粉的xrd图谱，从图中可以看出：当反应温度为180℃，保温时间为12h时，所制备样品的所有衍射峰位置均与cawo4的标准衍射图谱(jcpdscard41-1431)符合较好，表明所制备的样品为纯相物质。

图2是实施例1中cawo4:0.05eu³⁺,0.09bi³⁺荧光粉在617nm的监测波长下的激发光谱，从图中可以看出，当监测波长为617nm下，cawo4:0.05eu³⁺,0.09bi³⁺荧光粉的强吸收峰在395nm和465nm处，这些峰属于eu³⁺的特征吸收峰，并且没有出现bi³⁺的特征吸收峰，所以荧光粉发光强度的增强不是由于bi³⁺将能量传递给eu³⁺，bi³⁺是一种非敏化剂作用。

图3是实施例1中cawo4:0.05eu³⁺和cawo4:0.05eu³⁺,0.09bi³⁺荧光粉在激发波长465nm下的发射光谱图，从图中得出，引入非敏化剂离子bi³⁺后发光强度得到明显增强。cawo4:0.05eu³⁺,0.09bi³⁺荧光粉的发光强度是cawo4:0.05eu³⁺荧光粉发光强度的2.15倍。

实施例2：

(1)取4.40mmol的ca(no3)2溶液，然后加入2.5ml、0.1mol/l的eu(no3)3溶液和0.35mmol的bi(no3)3溶液充分混合，磁力搅拌15min；

(2)称量5mmol的na2wo4·2h2o溶于10ml去离子水中，在磁力搅拌下一边慢慢的将其滴加到步骤(1)所得的混合溶液中，搅拌30min，保证其混合均匀；其中摩尔比为ca(no3)2：bi(no3)3：eu(no3)3：na2wo4＝(1-0.05-0.07)：0.07：0.05：1；

(3)在磁力搅拌下调节步骤(2)所得混合溶液的ph＝7；

(4)将步骤(3)混合溶液搅拌60min，转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在185℃下反应13h后，自然冷却到室温；

(5)将步骤(4)得到的沉淀物离心洗涤(转速为10000r/min)，离心时间为6min，用水洗涤沉淀物三次，再用乙醇重复洗涤沉淀物三次，放入85℃干燥箱中干燥12h，得到cawo4:0.05eu³⁺,0.07bi³⁺荧光粉。

本实施例中确定稀土离子eu³⁺的掺杂量为5mol％,引入的非敏化剂离子bi³⁺的掺杂量为7mol％，当监测光波长为617nm时，cawo4:0.05eu³⁺,0.07bi³⁺荧光粉的强吸收峰在395nm和465nm处，这些峰属于eu³⁺的特征吸收峰，并且没有出现bi³⁺的特征吸收峰，所以荧光粉发光强度的增强不是由于bi³⁺将能量传递给eu³⁺，而bi³⁺起到的是一种非敏化剂作用，发射光谱表明引入敏化剂离子bi³⁺后发光强度较之前增强了2.14倍。

实施例3：

(1)取4.50mmol的ca(no3)2溶液，然后加入2.5ml、0.1mol/l的eu(no3)3溶液和0.25mmol的bi(no3)3溶液充分混合，磁力搅拌13min；

(2)称量5mmol的na2wo4·2h2o溶于10ml去离子水中，在磁力搅拌下一边慢慢的将其滴加到步骤(1)所得的混合溶液中，搅拌25min，保证其混合均匀；其中摩尔比为ca(no3)2：bi(no3)3：eu(no3)3：na2wo4＝(1-0.05-0.05)：0.05：0.05：1；

(3)在磁力搅拌下调节步骤(2)所得混合溶液的ph＝6；

(4)将步骤(3)混合溶液搅拌50min，转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在183℃下反应12h后，自然冷却到室温；

(5)将步骤(4)得到的沉淀物离心洗涤(转速为10000r/min)，离心时间为5min，用水洗涤沉淀物三次，再用乙醇重复洗涤沉淀物三次，放入85℃干燥箱中干燥12h，得到cawo4:0.05eu³⁺,0.05bi³⁺荧光粉。

本实施例中确定稀土离子eu³⁺的掺杂量为5mol％,引入的非敏化剂离子bi³⁺的掺杂量为5mol％，当监测光波长为617nm时，cawo4:0.05eu³⁺,0.05bi³⁺荧光粉的强吸收峰在395nm和465nm处，这些峰属于eu³⁺的特征吸收峰，并且没有出现bi³⁺的特征吸收峰，所以荧光粉发光强度的增强不是由于bi³⁺将能量传递给eu³⁺，而bi³⁺起到的是一种非敏化剂作用，发射光谱表明引入敏化剂离子bi³⁺后发光强度较之前增强了1.76倍。

实施例4：

(1)取4.60mmol的ca(no3)2溶液，然后加入2.5ml、0.1mol/l的eu(no3)3溶液和0.15mmol的bi(no3)3溶液充分混合，磁力搅拌10min；

(2)称量5mmol的na2wo4·2h2o溶于10ml去离子水中，在磁力搅拌下一边慢慢的将其滴加到步骤(1)所得的混合溶液中，搅拌25min，保证其混合均匀；其中摩尔比为ca(no3)2：bi(no3)3：eu(no3)3：na2wo4＝(1-0.05-0.03)：0.03：0.05：1；

(3)在磁力搅拌下调节步骤(2)所得混合溶液的ph＝5；

(4)将步骤(3)混合溶液搅拌40min，转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在180℃下反应12h后，自然冷却到室温；

(5)将步骤(4)得到的沉淀物离心洗涤(转速为10000r/min)，离心时间为5min，用水洗涤沉淀物三次，再用乙醇重复洗涤沉淀物三次，放入80℃干燥箱中干燥10h，得到cawo4:0.05eu³⁺,0.03bi³⁺荧光粉。

本实施例中确定稀土离子eu³⁺的掺杂量为5mol％,引入的非敏化剂离子bi³⁺的掺杂量为3mol％，当监测光波长为617nm时，cawo4:0.05eu³⁺,0.03bi³⁺荧光粉的强吸收峰在395nm和465nm处，这些峰属于eu³⁺的特征吸收峰，并且没有出现bi³⁺的特征吸收峰，所以荧光粉发光强度的增强不是由于bi³⁺将能量传递给eu³⁺，而bi³⁺起到的是一种非敏化剂作用，发射光谱表明引入敏化剂离子bi³⁺后发光强度较之前增强了1.93倍。

实施例5：

(1)取4.70mmol的ca(no3)2溶液，然后加入2.5ml、0.1mol/l的eu(no3)3溶液和0.05mmol的bi(no3)3溶液充分混合，磁力搅拌15min；

(2)称量5mmol的na2wo4·2h2o溶于10ml去离子水中，在磁力搅拌下一边慢慢的将其滴加到步骤(1)所得的混合溶液中，搅拌25min，保证其混合均匀；其中摩尔比为ca(no3)2：bi(no3)3：eu(no3)3：na2wo4＝(1-0.05-0.01)：0.01：0.05：1；

(3)在磁力搅拌下调节步骤(2)所得混合溶液的ph＝7；

(4)将步骤(3)混合溶液搅拌50min，转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在185℃下反应13h后，自然冷却到室温；

(5)将步骤(4)得到的沉淀物离心洗涤(转速为10000r/min)，离心时间为6min，用水洗涤沉淀物三次，再用乙醇重复洗涤沉淀物三次，放入85℃干燥箱中干燥12h，得到cawo4:0.05eu³⁺,0.01bi³⁺荧光粉。

本实施例中确定稀土离子eu³⁺的掺杂量为5mol％,引入的非敏化剂离子bi³⁺的掺杂量为1mol％，当监测光波长为617nm时，cawo4:0.05eu³⁺,0.01bi³⁺荧光粉的强吸收峰在395nm和465nm处，这些峰属于eu³⁺的特征吸收峰，并且没有出现bi³⁺的特征吸收峰，所以荧光粉发光强度的增强不是由于bi³⁺将能量传递给eu³⁺，而bi³⁺起到的是一种非敏化剂作用，发射光谱表明引入敏化剂离子bi³⁺后发光强度较之前增强了1.48倍。

实施例6：

(1)取4.70mmol的ca(no3)2溶液，然后加入2.5ml、0.1mol/l的eu(no3)3溶液和0.05mmol的sm(no3)3溶液充分混合，磁力搅拌10min；

(2)称量5mmol的na2wo4·2h2o溶于10ml去离子水中，在磁力搅拌下一边慢慢的将其滴加到步骤(1)所得的混合溶液中，搅拌20min,保证其混合均匀；其中摩尔比为ca(no3)2：sm(no3)3：eu(no3)3：na2wo4＝(1-0.05-0.01)：0.01：0.05：1；

(3)在搅拌条件下调节步骤(2)所得混合溶液的ph＝5；

(4)将步骤(3)混合溶液搅拌40min，转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在180℃下反应12h后，自然冷却到室温；

(5)将步骤(4)得到的沉淀物离心洗涤(转速为10000r/min)，离心时间为5min，用水洗涤沉淀物三次，再用乙醇重复洗涤沉淀物三次，放入75℃干燥箱中干燥10h，得到cawo4:0.05eu³⁺,0.01sm³⁺荧光粉。

图1中有实施例1中cawo4:0.05eu³⁺，cawo4:0.05eu³⁺,0.01sm³⁺荧光粉的xrd图谱。从图中可以看出：当反应温度为180℃，保温时间为12h时，所制备样品的所有衍射峰位置均与cawo4的标准衍射图谱(jcpdscard41-1431)符合较好，表明所制备的样品为纯相物质。

图4是实施例3中cawo4:0.05eu³⁺,0.01sm³⁺荧光粉在646nm的监测波长下的激发光谱图；

图5是实施例中cawo4:0.05eu³⁺和cawo4:0.05eu³⁺,0.01sm³⁺荧光粉的发射光谱对比图；激发光谱中可以看出408nm处是sm³⁺的最强特征吸收峰，没有发现eu³⁺的特征吸收峰，并且在激发波长为465nm时，发射光谱中没有sm³⁺的特征发射峰，所以得出结论，cawo4:0.05eu³⁺,0.01sm³⁺荧光粉中eu³⁺和sm³⁺之间没有发生能量传递，sm³⁺是非敏化剂作用。并且从图5中可以看出，引入非敏化剂离子sm³⁺后发光强度得到明显增强。cawo4:0.05eu³⁺,0.01sm³⁺荧光粉的发光强度是cawo4:0.05eu³⁺荧光粉发光强度的1.46倍。

实施例7：

(2)取4.71mmol的ca(no3)2溶液，然后加入2.5ml、0.1mol/l的eu(no3)3溶液和0.04mmol的sm(no3)3溶液充分混合，磁力搅拌15min；

(2)称量5mmol的na2wo4·2h2o溶于10ml去离子水中，在磁力搅拌下一边慢慢的将其滴加到步骤(1)所得的混合溶液中，搅拌20min,保证其混合均匀；其中摩尔比为ca(no3)2：sm(no3)3：eu(no3)3：na2wo4＝(1-0.05-0.008)：0.008：0.05：1；

(3)在搅拌条件下调节步骤(2)所得混合溶液的ph＝7；

(4)将步骤(3)混合溶液搅拌60min，转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在185℃下反应13h后，自然冷却到室温；

(5)将步骤(4)得到的沉淀物离心洗涤，转速为10000r/min，离心时间为6min，用水洗涤沉淀物三次，再用乙醇重复洗涤沉淀物三次，放入85℃干燥箱中干燥12h，得到cawo4:0.05eu³⁺,0.008sm³⁺荧光粉。

本实施例中确定稀土离子eu³⁺的掺杂量为5mol％,引入的非敏化剂离子sm³⁺的掺杂量为0.8mol％，当监测波长为646nm时，激发光谱中可以看出408nm处是sm³⁺的最强特征吸收峰，没有发现eu³⁺的特征吸收峰，并且在激发波长为465nm时，发射光谱中没有出现sm³⁺的特征发射峰，所以可以判断出发光强度的增强不是由于sm³⁺将能量传递给eu³⁺，sm³⁺是以一种非敏化剂的作用增强荧光粉的发光强度，发射光谱表明引入敏化剂离子sm³⁺后发光强度较之前增强了1.28倍。

实施例8：

(1)取4.72mmol的ca(no3)2溶液，然后加入2.5ml、0.1mol/l的eu(no3)3溶液和0.03mmol的sm(no3)3·6h2o充分混合，磁力搅拌13min；

(2)称量5mmol的na2wo4·2h2o溶于10ml去离子水中，在磁力搅拌下一边慢慢的将其滴加到步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌30min,保证其混合均匀；其中摩尔比为ca(no3)2：sm(no3)3：eu(no3)3：na2wo4＝(1-0.05-0.006)：0.006：0.05：1；

(3)在搅拌条件下调节步骤(2)所得混合溶液的ph＝6；

(4)将步骤(3)所得混合溶液搅拌50min，转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在183℃下反应12后，自然冷却到室温；

(5)将步骤(4)得到的沉淀物离心洗涤，转速为10000r/min，离心时间为5min，用水洗涤沉淀物三次，再用乙醇重复洗涤沉淀物三次，放入干燥箱中，在83℃下干燥11h，得到cawo4:0.05eu³⁺,0.006sm³⁺荧光粉。

本实施例中确定稀土离子eu³⁺的掺杂量为5mol％,引入的非敏化剂离子sm³⁺的掺杂量为0.6mol％，当监测波长为646nm时，激发光谱中可以看出408nm处是sm³⁺的最强特征吸收峰，没有发现eu³⁺的特征吸收峰，并且在激发波长为465nm时，发射光谱中没有出现sm³⁺的特征发射峰，所以可以判断出发光强度的增强不是由于sm³⁺将能量传递给eu³⁺，sm³⁺是以一种非敏化剂的作用增强荧光粉的发光强度，发射光谱表明引入敏化剂离子sm³⁺后发光强度较之前增强了1.37倍。

实施例9：

(1)取4.73mmol的ca(no3)2溶液，然后加入2.5ml、0.1mol/l的eu(no3)3溶液和0.02mmol的sm(no3)3·6h2o充分混合，磁力搅拌10min；

(2)称量5mmol的na2wo4·2h2o溶于10ml去离子水中，在磁力搅拌下一边慢慢的将其滴加到步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌20min,保证其混合均匀；其中摩尔比为ca(no3)2：sm(no3)3：eu(no3)3：na2wo4＝(1-0.05-0.004)：0.004：0.05：1；

(3)在搅拌条件下调节步骤(2)所得混合溶液的ph＝6；

(4)将步骤(3)所得混合溶液搅拌40min，转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在180℃下反应12后，自然冷却到室温；

(5)将步骤(4)得到的沉淀物离心洗涤，转速为10000r/min，离心时间为5min，用水洗涤沉淀物三次，再用乙醇重复洗涤沉淀物三次，放入干燥箱中，在80℃下干燥10h，得到cawo4:0.05eu³⁺,0.004sm³⁺荧光粉。

本实施例中确定稀土离子eu³⁺的掺杂量为5mol％,引入的非敏化剂离子sm³⁺的掺杂量为0.4mol％，当监测波长为646nm时，激发光谱中可以看出408nm处是sm³⁺的最强特征吸收峰，没有发现eu³⁺的特征吸收峰，并且在激发波长为465nm时，发射光谱中没有出现sm³⁺的特征发射峰，所以可以判断出发光强度的增强不是由于sm³⁺将能量传递给eu³⁺，sm³⁺是以一种非敏化剂的作用增强荧光粉的发光强度，发射光谱表明引入敏化剂离子sm³⁺后发光强度较之前增强了1.26倍。

实施例10：

(1)取4.74mmol的ca(no3)2溶液，然后加入2.5ml、0.1mol/l的eu(no3)3溶液和0.01mmol的sm(no3)3·6h2o充分混合，磁力搅拌15min；

(2)称量5mmol的na2wo4·2h2o溶于10ml去离子水中，在磁力搅拌下一边慢慢的将其滴加到步骤(1)所得的混合溶液中，搅拌28min,保证其混合均匀；其中摩尔比为ca(no3)2：sm(no3)3：eu(no3)3：na2wo4＝(1-0.05-0.002)：0.002：0.05：1；

(3)在搅拌条件下用稀硝酸(氨水)调节混合溶液的ph＝7；

(4)将上述混合溶液搅拌60min，转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在185℃下反应12h后，自然冷却到室温；

(5)将得到的沉淀物离心洗涤(转速为10000r/min)，离心时间为6min，用水洗涤沉淀物三次，再用乙醇重复洗涤沉淀物三次，放入干燥箱中，在85℃下干燥12h，得到cawo4:0.05eu³⁺,0.002sm³⁺荧光粉。

本实施例中确定稀土离子eu³⁺的掺杂量为5mol％，引入的非敏化剂离子sm³⁺的掺杂量为0.2mol％。当监测波长为646nm时，激发光谱中可以看出408nm处是sm³⁺的最强特征吸收峰，没有发现eu³⁺的特征吸收峰，并且在激发波长为465nm时，发射光谱中没有出现sm³⁺的特征发射峰，所以可以判断出发光强度的增强不是由于sm³⁺将能量传递给eu³⁺，sm³⁺是一种非敏化剂作用，发射光谱表明引入敏化剂离子sm³⁺后发光强度较之前增强了1.11倍。

以上所述仅为本发明的实施方式，不是唯一的实施方式，本领域科研或技术人员通过阅读本发明，在未背离本工艺过程下所做的任何等效变换，均为本发明的权利要求所涵盖。