本发明属于荧光材料
技术领域：
，具体涉及一种近红外荧光粉，并进一步公开其制备方法，以及含有该荧光粉的发光装置。
背景技术：
：随着现代物联网、生物辨识、穿戴式装置领域的兴起及迅速发展，各种传感器与影像辨识技术越发显得重要。在这些技术中，由于红外led具有的广泛的应用特性，使其成为重要的辅助光源。红外led即红外发光二极管，是一种将电能转换为光能的近红外发光器件，它具有体积小、功耗低、指向性好等一系列优点，泛用于遥控、遥测、光隔离、光开关、光电控制、目标跟踪等系统。红外led通过结合感测装置与辨识技术，可应用于虹膜辨识和脸部辨识等特殊需要的应用；亦或将红外led技术应用于穿戴式装置的生物传感器上，可以量化人体的生理状态，成为健康管理的新工具。同时，鉴于智能手机、汽车、监控系统和其他应用红外led的渗透率激增，使得红外led技术得到广泛的关注。目前，红外led主要应用在通讯、安全监控及感测器领域，并以波长850nm及940nm的红外led为主。此外，短波红外发光材料(位于1000-1400nm)由于穿入人体深度较深，从而被喻为生物透明窗口，可应用于深层生物医学成像、夜视监控等领域。但在某些新的应用中，如气体传感器或便携式/集成式光谱系统，则需要长波近红外发光材料。因此，也有必要开发蓝光、紫外光或红光激发的长波近红外发光材料。如中国专利文献cn103320126b公开了一类基体znzgaygexo(z+1.5y+2x)掺杂0-20mo1％碱金属或碱土金属元素的宽带白光长余辉材料，此材料可以在200-350nm范围内被激发，发光范围位于300-800nm，发光峰位于520nm。又如现有技术中公开的一种长余辉上转换荧光粉zn3ga2geo8:cr3+,yb3+,er3+，此荧光粉在980nm激发下，发射峰位于700nm。现有的近红外短波光的获取方式主要包括红外芯片、或卤素灯经过分光、或光致发光的过渡金属或稀土金属的氧化物、或电致发光的有机配合物。然而，现有近红外发光装置中存在所使用的红外芯片激发效率低、成本高等问题；而使用卤素灯则需要经过滤光，大部分光被分光导致使用效率偏低，同时卤素灯产热量大，无法应用于小型设备；而现有的电致发光材料装置和技术尚不成熟，且存在红外光谱部分发光效率低、稳定性差的问题，严重影响了近红外短波光发光装置的发展。技术实现要素：为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种近红外荧光粉，该近红外荧光粉可以被蓝光、紫外光、近紫外光或者红光激发，解决了现有近红外发光材料发光效率低的问题；本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种含有该近红外荧光粉的发光装置，该发光装置可以在蓝光、紫外光、近紫外光或红光激发下实现高效近红外光的发射，解决了现有近红外发光装置发光效率低的问题。为解决上述技术问题，本发明所述的一种近红外荧光粉，所述近红外荧光粉包含组成式axrrqqzy：zd的无机化合物；其中，a元素为gd元素，并选择性的添加la、lu或y元素中的一种；r元素为ga元素和/或al元素；q元素为ge元素和/或si元素；z元素为o元素，并选择性的添加f元素；d元素为cr、er、yb、ni、nd、zn、li、na或k元素中的一种或两种；且所述参数x、r、q、y和z满足如下条件：2≤x≤4，3≤r≤7，0.8≤q≤1.2，11≤y≤17，0.0001≤z≤0.5。优选的，所述无机化合物具有与化合物la3ga5geo14相同的晶体结构。更优的，所述参数x、r、q、y和z满足如下条件：x＝3，r+z＝5，q＝1，y＝14。具体的，所述r元素为al元素和ga元素的组合，且所述al元素占所述r元素的摩尔百分比i，且1％≤i≤20％。所述z元素为o元素和f元素的组合，且所述f元素占所述z元素的摩尔百分比为j，且80％≤j≤100％。所述d元素为cr元素和zn元素的组合。所述荧光粉还包括第二无机化合物，所述第二无机化合物选自lif、licl、naf、kf、baf2中的至少一种。本发明还公开了一种制备所述近红外荧光粉的方法，包括如下步骤：(1)以选定的a、r、q、z和d元素所对应的氧化物、碳酸盐或硝酸盐，以及助熔剂为原料，按选定的化学计量比混匀，得到混合体；(2)将所述混合体置于坩埚中，在1200-1500℃、空气或保护气氛中进行烧结2-10h，获得焙烧产物；(3)将所得焙烧产物经破碎、研磨、分级、筛洗处理，即得所需的近红外荧光粉。本发明还公开了一种发光装置，包含光源和发光材料，所述发光材料包括所述的近红外荧光粉。优选的，所述光源为发射峰值波长范围为200-750nm的半导体芯片，并优选发射波长为200-500nm的半导体芯片。更优选的，所述发光装置包含半导体芯片、光转化部ⅰ和光转化部ⅱ，所述光转化部ⅰ吸收所述半导体芯片发出的一次光并转换为更高波长的二次光，所述光转化部ⅱ吸收所述半导体芯片的一次光和所述光转化部ⅰ发出的二次光，并将之转换为更高波长的三次光，其中，所述半导体芯片的发射峰值波长范围为200-500nm，所述光转化部ⅰ至少包含峰值波长为600-660nm发射光的发光材料，所述光转化部ⅱ至少包含所述的近红外荧光粉。所述光转化部ⅰ包含的所述发光材料具有如caalsin3或sr2si5n8的晶型结构。本发明所述近红外荧光粉通过在镓锗酸盐基质中gd元素取代la元素可以实现更高效的近红外发射，这是因为基质中的gd3+离子的激发态与发光中心cr3+的吸收带有交叉，实现了由基质中gd3+到发光中心cr3+的有效能量传递，从而实现明显的光效增强。因此，基质中含gd镓锗酸盐荧光粉在紫光-蓝光和红光范围内具有很强的宽带吸收峰，尤其是在蓝光激发下可以得到高效的近红外光发射。相比于现有技术中报道的具有镓锗酸盐成分的荧光粉，在紫外光以及红光激光的近红外发射性能更强，尤其是在蓝光激发下的近红外光发射性能更为高效。同时，经过耐水性及热稳定性实验测试，本发明制得荧光粉的性能并未发生明显的改变或降低，说明本发明制得近红外荧光粉具有较好的耐水性及热稳定性，产品性能更优。本发明所得的近红外荧光粉可用于制备发光装置，所述发光装置能够在不同蓝光、紫外光、近紫外光或者红光激发下获得近红外光，能够避免其他红外光获取方式的弊端，具有发光效率高的优势，不仅能够应用于夜视监控、近红外短波段探测、医疗等领域，而且可应用于各种类型设备。而本发明所述发光装置中，在配合所述近红外荧光粉的基础上，同时使用峰值波长为600-660nm发射光的发光材料，使得所述发光装置具有更强的近红外发射以及独特的用途，进一步扩宽其应用领域。附图说明为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，图1为实施例1制备的近红外荧光粉样品的监测波长为750nm的激发光谱图；图2为实施例1制备的近红外荧光粉样品460nm激发下的发射光谱图；图3本发明所述发光装置的结构示意图；图中附图标记表示为：1-光转化部ⅰ，2-半导体芯片，3-引脚，4-热沉，5-基座，6-光转化部ⅱ，7-塑料透镜。具体实施方式实施例1本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为lagd2ga4.82geo13.97：0.12cr,0.06zn。按化学式lagd2ga4.82geo13.97：0.12cr,0.06zn的化学计量比，准确称取la2o3、ga2o3、gd2o3、geo2和cr2o3、zno混合，得到混合体；将所述混合体经研磨及混匀后于1300℃煅烧5h，降温后获得焙烧产物；将所得焙烧产物进行破碎、研磨、分级、筛洗等后处理，即可得到近红外荧光粉样品。将所得近红外荧光粉样品进行激发测试，得到样品的激发与发射光谱图如附图1和图2所示。从图中结果可以看出，该近红外荧光粉样品在200-250nm、410-450nm、550-700nm范围内均能被有效激发，且发射光谱呈宽带发射，发射波长覆盖700-900nm，发射峰位置位于745nm。实施例2本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为la1.5gd1.5ga4geo11：0.5cr。按化学式la1.5gd1.5ga4geo11：0.5cr的化学计量比，准确称取la2o3、gd2o3、ga2o3、geo2和cr2o3混合，得到混合体；将所述混合体经研磨混匀后于1200℃煅烧5h，降温后获得焙烧产物；将所得焙烧产物进行破碎、研磨、分级、筛洗等后处理，即可得到近红外荧光粉样品。将所得近红外荧光粉样品进行激发测试，结果表明，该近红外荧光粉样品在460nm激发下，发射峰位置位于780nm。实施例3本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为gd3ga4al0.5geo14：0.5cr。本实施例所述近红外荧光粉的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于，根据目标化合物化学式，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、焙烧，得到所需的近红外荧光粉材料。实施例4本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为la2.9gd0.1ga4.96geo13.99：0.02cr,0.02zn。本实施例所述近红外荧光粉的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于，根据目标化合物化学式，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、焙烧，得到所需的近红外荧光粉材料。实施例5本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为la2.9gd0.1ga4.88geo13.99：0.1cr,0.02zn。本实施例所述近红外荧光粉的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于，根据目标化合物化学式，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、焙烧，得到所需的近红外荧光粉材料。实施例6本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为la2.9gd0.1ga4.78geo14.03：0.2cr,0.06zn。本实施例所述近红外荧光粉的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于，根据目标化合物化学式，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、焙烧，得到所需的近红外荧光粉材料。实施例7本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为lagd1.94ga4.88geo14：0.12cr,0.06nd。本实施例所述近红外荧光粉的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于，根据目标化合物化学式，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、焙烧，得到所需的近红外荧光粉材料。实施例8本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为la0.5gd2.44ga4.88geo14：0.12cr,0.06er。本实施例所述近红外荧光粉的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于，根据目标化合物化学式，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、焙烧，得到所需的近红外荧光粉材料。实施例9本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为la0.2gd2.78ga4.82geo13.96：0.12cr,0.06zn,0.02li。本实施例所述近红外荧光粉的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于，根据目标化合物化学式，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、焙烧，得到所需的近红外荧光粉材料。实施例10本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为lu2.9gd0.1ga4.86geo13.99：0.12cr,0.02zn。本实施例所述近红外荧光粉的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于，根据目标化合物化学式，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、焙烧，得到所需的近红外荧光粉材料。实施例11本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为y2.9gd0.1ga4.82geo13.97：0.12cr,0.06zn。本实施例所述近红外荧光粉的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于，根据目标化合物化学式，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、焙烧，得到所需的近红外荧光粉材料。实施例12本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为gd3ga4.82geo13.97：0.12cr,0.06zn。本实施例所述近红外荧光粉的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于，根据目标化合物化学式，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、焙烧，得到所需的近红外荧光粉材料。实施例13本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为gd3al4.88geo14：0.12cr。本实施例所述近红外荧光粉的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于，根据目标化合物化学式，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、焙烧，得到所需的近红外荧光粉材料。实施例14本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为gd3ga4.82sio13.97：0.12cr,0.06zn。本实施例所述近红外荧光粉的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于，根据目标化合物化学式，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、焙烧，得到所需的近红外荧光粉材料。实施例15本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为gd3ga4.82ge0.5si0.5o13.97：0.12cr,0.06zn。本实施例所述近红外荧光粉的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于，根据目标化合物化学式，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、焙烧，得到所需的近红外荧光粉材料。实施例16本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为la2gd2ga2.88ge1.2o12.9：0.12cr。本实施例所述近红外荧光粉的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于，根据目标化合物化学式，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、焙烧，得到所需的近红外荧光粉材料。实施例17本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为la2gd2ga5.84geo17：0.12cr,0.06zn。本实施例所述近红外荧光粉的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于，根据目标化合物化学式，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、焙烧，得到所需的近红外荧光粉材料。实施例18本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为la2.5gd0.5ga4.82geo14：0.12cr,0.06yb。本实施例所述近红外荧光粉的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于，根据目标化合物化学式，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、焙烧，得到所需的近红外荧光粉材料。对比例1本实施例所述的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为la3ga4.88geo14：0.12cr。按化学式la3ga4.88geo14：0.12cr的化学计量比，准确称量la2o3、gd2o3、ga2o3、geo2和cr2o3，以及助熔剂nh4cl，经研磨混匀后，得到混合体；将所得混合体于1300℃煅烧5h，降温后获得焙烧产物；将所得焙烧产物进行破碎、研磨、分级、筛洗后处理，即可得到所需的红外荧光粉样品。分别取实施例1-18及对比例1制得的近红外荧光粉进行激发测试，测定其在460nm波长激发下的峰值波长和相对发光强度，结果见下表1。表1近红外荧光粉在460nm波长激发下的峰值波长以及相对发光强度编号分子式发射峰值/nm相对发光强度％实施例1lagd2ga4.82geo13.97:0.12cr,0.06zn745135实施例2la1.5gd1.5ga4geo11:0.5cr780138实施例3gd3ga4al0.5geo14:0.5cr740143实施例4la2.9gd0.1ga4.96geo13.99:0.02cr,0.02zn896109实施例5la2.9gd0.1ga4.88geo13.99:0.1cr,0.02zn896118实施例6la2.9gd0.1ga4.78geo14.03:0.2cr,0.06zn920122实施例7lagd1.94ga4.88geo14:0.12cr,0.06nd1066143实施例8la0.5gd2.44ga4.88geo14:0.12cr,0.06er1534125实施例9la0.2gd2.78ga4.82geo13.96:0.12cr,0.06zn,0.02li770142实施例10lu2.9gd0.1ga4.86geo13.99:0.12cr,0.02zn780136实施例11y2.9gd0.1ga4.82geo13.97:0.12cr,0.06zn778138实施例12gd3ga4.82geo13.97:0.12cr，0.06zn758152实施例13gd3al4.88geo14:0.12cr768148实施例14gd3ga4.82sio13.97:0.12cr,0.06zn760134实施例15gd3ga4.82ge0.5si0.5o13.97:0.12cr,0.06zn756140实施例16la2gd2ga2.88ge1.2o12.9:0.12cr780135实施例17la2gd2ga5.84geo17:0.12cr,0.06zn786130实施例18la2.5gd0.5ga4.82geo14:0.12cr,0.06yb980160对比例1la3ga4.88geo14:0.12cr930100从上表数据可以看出，本发明所述近红外荧光粉于近红外光区的发射主峰为700-1600nm的宽带发射，该近红外荧光粉的激发波长比较宽泛，能很好的吸收紫外光、蓝光和红光，相对于不含gd的la3ga4.88geo14:0.12cr荧光粉，本发明所述近红外荧光粉具有更强的近红外发光性能。分别将上述实施例1-18中制得的近红外荧光粉置于水中浸泡，且同时添加酸溶液进行球磨处理。经检测，本发明制得的近红外荧光粉经上述处理后，其性能并未发生明显的改变，说明本发明制得荧光粉具有很好的耐水性。分别将上述实施例1-18中制得的近红外荧光粉在高温环境下进行烘烤，经检测，所述荧光粉的性能并未明显降低，说明本发明制得荧光粉具有很好的热稳定性。下述实施例19-24为以本发明的近红外荧光粉为近红外发光材料制得的发光装置，即以现有技术中已知的发光装置结构为例，其结构如图3所示，所述发光装置包括基座5，并设有热沉4和引脚3，所述发光装置的光源为半导体芯片2，其光学材料部分包括光转化部ⅰ和光转化部ⅱ，其外层设有塑料透镜7。所述光转化部ⅰ吸收所述半导体芯片2发出的一次光并转换为更高波长的二次光，所述光转化部ⅱ吸收所述半导体芯片2的一次光和所述光转化部ⅰ发出的二次光，并将之转换为更高波长的三次光。下述实施例19-24中所述发光装置选择性的仅设置所述光转化部ⅱ，或者同时设有所述光转化部ⅰ和光转化部ⅱ。其中，所述光转化部ⅰ至少包含峰值波长为600-660nm发射光的发光材料，所述光转化部ⅱ6则至少包含本发明所述的近红外荧光粉。下述实施例19-24中发光装置的发光效率以含有上述对比例1中荧光材料作为发光材料的发光装置为对照装置。所述对照发光装置以峰值波长为460nm的半导体芯片为光源，只含有光转化部ⅱ，光转化部ⅱ含有对比例1的近红外荧光粉，该荧光粉吸收光源的蓝光发射峰值波长为930nm近红外光，设定其发光光效为100。实施例19本实施例所述发光装置以峰值波长为640nm的半导体芯片为光源，本实施例所述发光装置只含有所述光转化部ⅱ，光转化部ⅱ含有实施例1的近红外荧光粉，该荧光粉吸收光源的红光发射峰值波长为745nm近红外光。经检测，本实施例所述发光装置的近红外发光光效相对于所述对照发光装置的光效提高50％。实施例20本实施例所述发光装置以峰值波长为460nm的半导体芯片为光源，本实施例所述发光装置只含有光转化部ⅱ，光转化部ⅱ含有实施例1的近红外荧光粉，该荧光粉近红外荧光粉吸收光源的蓝光发射峰值波长为745nm近红外光。经检测，本实施例所述发光装置的近红外发光光效相对于所述对照发光装置的光效提高35％。实施例21本实施例所述发光装置结构为包含峰值波长为460nm的半导体芯片，以及光转化部ⅰ和光转化部ⅱ，所述光转化部ⅰ吸收半导体芯片发出的蓝色一次光，并转换为更高波长的红色二次光，所述光转化部ⅱ吸收半导体芯片的一次光和光转化部ⅰ发出的红色二次光，并转换为更高波长的近红外发射的三次光。所述光转化部ⅰ含有成分为ca0.04sr0.95alsin3:0.01eu发光材料，其吸收蓝光芯片发出的蓝光发射峰值波长为600nm的红光，所述光转化部ⅱ含有本发明实施例2的近红外荧光粉，其吸收蓝光芯片的蓝光和光转化部ⅱ的红光，高效发射峰值波长为780nm的近红外光。经检测，本实施例所述发光装置的近红外发光光效相对于所述对照发光装置的光效提高70％。实施例22本实施例所述发光装置结构为包含峰值波长为460nm的半导体芯片、和光转化部ⅰ和光转化部ⅱ，所述光转化部ⅰ吸收半导体芯片发出的蓝色一次光，并转换为更高波长的红色二次光，光转化部ⅱ吸收半导体芯片的一次光和光转化部ⅰ发出的红色二次光，并转换为更高波长的近红外发射的三次光。所述光转化部ⅰ含有成分为ca0.4sr0.5alsin3：0.01eu的发光材料，其吸收蓝光芯片发出的蓝光发射峰值波长为640nm的红光，光转化部ⅱ含有本发明实施例3的近红外荧光粉，其吸收蓝光芯片的蓝光和光转化部ⅱ的红光，高效发射峰值波长为740nm的近红外光。经检测，本实施例所述发光装置的近红外发光光效相对于所述对照发光装置的光效提高75％。实施例23本实施例所述发光装置结构为包含峰值波长为460nm的半导体芯片、和光转化部ⅰ和光转化部ⅱ，光转化部ⅰ吸收半导体芯片发出的蓝色一次光，并转换为更高波长的红色二次光，光转化部ⅱ吸收半导体芯片的一次光和光转化部ⅰ发出的红色二次光，并转换为更高波长的近红外发射的三次光。所述光转化部ⅰ含有成分为ca0.992alsin3：0.008eu发光材料，其吸收蓝光芯片发出的蓝光发射峰值波长为660nm的红光，光转化部ⅱ含有本发明实施例4的近红外荧光粉，其吸收蓝光芯片的蓝光和光转化部ⅱ的红光，高效发射峰值波长为896nm的近红外光。经检测，本实施例所述发光装置的近红外发光光效相对于所述对照发光装置的光效提高25％。实施例24本实施例所述发光装置结构为包含峰值波长为460nm的半导体芯片、和光转化部ⅰ和光转化部ⅱ，光转化部ⅰ吸收半导体芯片发出的蓝色一次光，并转换为更高波长的红色二次光，光转化部ⅱ吸收半导体芯片的一次光和光转化部ⅰ发出的红色二次光，并转换为更高波长的近红外发射的三次光。所述光转化部ⅰ含有成分为sr1.97si5n8：0.03eu发光材料，其吸收蓝光芯片发出的蓝光发射峰值波长为628nm的红光，光转化部ⅱ含有本发明实施例5的近红外荧光粉，其吸收蓝光芯片的蓝光和光转化部ⅱ的红光，高效发射峰值波长为896nm的近红外光。经检测，本实施例所述发光装置的近红外发光光效相对于所述对照发光装置的光效提高65％。上述实施例19-24制得发光装置的光效检测结果见下表2所示。表2本发明发光装置的结构信息和相对发光光效根据上表数据可知，采用本发明所述近红外荧光粉制得的发光装置，其发光效率较高。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12