本发明涉及新型防护材料技术领域，具体涉及一种剪切增稠液及其制备方法。
背景技术：
剪切增稠液(stf)是一种将纳米或者微米尺度的颗粒分散到极性介质中，形成的浓缩颗粒悬浮液。在适当的剪切条件下，其粘度会随着剪切速率的增大而显著增加。通常这种粘度的增加可达到几个数量级，且响应速度快、过程可逆，当应力撤去时流体会恢复到初始状态。在高速冲击下，stf甚至会由可流动的液体状态变成类固体状态。
stf液体通常是由直径小于1μm的胶体颗粒分散在液体介质中形成的固液悬浮体系。分散相颗粒对stf的流变性能有决定性影响。目前用于stf的分散相颗粒可分为三类：天然矿物颗粒、可变形颗粒、人工合成颗粒。天然矿物颗粒包括粘土、石灰岩、石英粉、铁氧化物颜料，以及一些无机粒子。可变形颗粒包括血细胞、淀粉颗粒、小麦淀粉和玉米淀粉颗粒。人工合成颗粒包括聚氯乙烯、聚苯乙烯丙烯腈、纳米碳纤维和二氧化硅颗粒等。
中国专利cn104327795b公布了一种剪切增稠液的制备方法，以纳米二氧化硅粒子为stf液体的固相成份，采用非挥发性液体介质和挥发性稀释溶剂配制成混合溶液，在搅拌和超声作用下，将纳米粒子分散到混合溶液中形成乳液，然后在真空条件下脱除稀释溶剂，得到均一、透明、稳定的stf液体。中国专利cn103422341a公布了一种剪切增稠液的制备方法，采用纳米二氧化硅离子分散到聚乙二醇溶液中，配置成一定分散体系，通过烘干去除气泡，制成一定规格的剪切增稠液。
人工合成的分散相颗粒形状规则、粒径统一、单分散性好，但溶液配制复杂，使用效果差。可变形玉米淀粉颗粒配置stf的方法最简单，但是现有技术采用可变形玉米淀粉颗粒配置的stf，所得stf易沉降不稳定，且易腐烂变质。
技术实现要素：
为了解决现有技术中可变形玉米淀粉颗粒配置stf易沉降不稳定，且易腐烂变质的技术问题，本发明提供一种可变形玉米淀粉颗粒配置剪切增稠液的方法，制得的stf分散性好，不易氧化、分解，使用周期长。
为达到上述目的，本发明采取技术方案是：一种剪切增稠液，其分散相为玉米淀粉，分散介质为改性水溶性纤维素醚、脱氢乙酸钠及及黄原胶的混合水溶液；
以可变形的玉米淀粉做分散相配制剪切增稠液(stf)，原料易得，成本低。脱氢乙酸钠无毒、无臭，耐光、耐热性好，是优良的食品防腐保鲜剂，对霉菌、酵母菌、细菌具有很好的抑制作用，其作用机理是有效渗透到细胞体内，抑制微生物的呼吸作用，从而达到防腐防霉保鲜保湿等作用。本发明采用在分散介质中添加少量的脱氢乙酸钠能起到防玉米淀粉氧化腐烂变质的效果。水溶性纤维素醚的保水性能好，作为可变形的玉米淀粉的分散介质使用可使配置的stf不易沉降，稳定持久。黄原胶的双螺旋结构及胶体特性能减少玉米淀粉高分子链间的静电排斥，使其侧链和氢键盘绕在聚合物骨架上，保护聚合物骨架周围的侧链使其免受攻击，在分散相中加入黄原胶可降低玉米淀粉的老化程度。
进一步地，为了提高剪切增稠液的流变性能，优选所述改性水溶性纤维素醚的原料为精制棉，其改性方法为：首先将精制棉经碱润张处理后生成具有反应活性的碱纤维素，再经醚化反应，后用无机酸中和未反应的碱，干燥后粉碎既得改性水溶性纤维素醚。
改性后水溶性纤维素醚分子内含有极性官能团甲氧基、羟丙氧基等，该官能团能与水分子形成分子间氢键，具有较好保水增稠效果。改性后水溶性纤维素醚仍然是有机物，溶解于玉米淀粉。本发明采用精制棉为水溶性纤维素醚的制备原料，原料易得，制造成本低。改性水溶性纤维素醚的质量标准见表1
进一步地，为了提高剪切增稠液的流变性能，优选所述剪切增稠液的组成为：玉米淀粉63～70wt％；水溶性纤维素醚2～5wt％；脱氢乙酸钠1～2wt％；黄原胶0.1～0.7wt％；其余为水。
研究人员发现，剪切增稠液的流变性能与玉米淀粉的含量有关，玉米淀粉含量在63～70wt％时其流变性能最好；黄原胶的加入量在大于0.2％后，玉米淀粉的抗老化现象随黄原胶加入量的增加而呈线型下降，但当黄原胶的加入量达到0.7％以后，抗老化程度的变化不再明显(见附图2)；剪切增稠液的保水性随水溶性纤维素醚的含量的增加而增加，但当水溶性纤维素醚的含量到5％以上时，剪切增稠液的粘度明显上升，其流变性能下降；剪切增稠液的抗腐蚀性随脱氢乙酸钠含量的增加而增大，但当脱氢乙酸钠的含量增加到2％后，抗腐蚀性能的变化不再明显。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：一种剪切增稠液的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量比2～5：1～2：0.1～0.7称取改性水溶纤维素醚、脱氢乙酸钠及黄原胶，将其混合后加水配制成混合水溶液；
(2)称取一定量的玉米淀粉将其加入容器中，将步骤(1)所得混合水溶液倒入容器中，均匀搅拌既得剪切增稠液；其中玉米淀粉的质量含量为63～70％。
进一步地，优选所述步骤(2)中搅拌速度为20～30n/min。研究人员发现，搅拌速度过快时混合液粘度明显加大，不利于混合。
进一步地，优选所述剪切增稠液的制备方法中还包括步骤(3)，所述步骤(3)为：将步骤(2)所得剪切增稠液在23～28℃下恒温干燥5～10分钟。
水性纤维素醚有一定的粘稠性，搅拌时有气泡产生，干燥的目的是为了去除剪切增稠液中的气泡。
本发明的有益效果：本发明采用玉米淀粉为分散相，以改性水溶性纤维素醚、脱氢乙酸钠及及黄原胶的混合水溶液为分散介质，制备的剪切增稠液分散性好，不易氧化、分解，使用周期长。
附图说明
图1是实施例2、4、6所得剪切增稠液的流变性能曲线图。
图2是黄原胶加入量与剪切增稠液抗老化程度的关系图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
以下实施例中所用原料除特别说明的外均为市售。其中黄原胶采购于淄博中轩生化有限公司。
改性水溶性纤维素醚的制备：采用粘度≥41mpas，α-纤维素含量≥98.0％，吸湿度≥145g的精制棉为水溶性纤维素醚的制备原料。
实施例1
(1)取一定量的精制棉，用浓度为40％的naoh溶液浸泡1小时，控制温度为35℃，制得碱纤维素；
(2)将步骤(1)所得碱纤维素加入环氧乙烷中进行醚化反应3h，即得粗糙水溶性纤维素醚；其中，碱纤维素与环氧乙烷的质量比为：18:5；
(3)在步骤(2)所得粗糙水溶性纤维素醚中加入适量稀盐酸中和多余的naoh溶液，使溶液显弱碱性，即ph＝4～5，得到水溶性纤维素醚的混合液；
(4)将(3)所得水溶性纤维素醚的混合液烘干，后将其粉碎成粉末。测量步骤(4)所得粉末状水溶性纤维素醚的质量标准见表1。
实施例2
实验前准备：取两只烧杯，烧杯a及烧杯b，将搅拌头放置到烧杯b内后固定在恒速搅拌器上，调试恒速搅拌器使其转动速度为20～30n/min。
(1)量取32.3ml的蒸馏水倒入烧杯a中，称取实施例1制备的水溶性纤维素醚3g、脱氢乙酸钠1g及黄原胶0.7g，将其倒入蒸馏水中，用玻璃棒搅拌均匀，进行溶解，得混合水溶液；
(2)称取63g的玉米淀粉，放入烧杯b中，将步骤(1)所得的混合水溶液倒入烧杯b，开启恒速搅拌器，搅拌完成后既得剪切增稠液；
(3)将步骤(2)得到的剪切增稠液置于温度为28℃的干燥箱恒温干燥5分钟。
取实施例1所得剪切增稠液进行性能测试，其流变性能曲线见附图1。
实施例3
(1)取一定量的精制棉，用浓度为42％的naoh溶液浸泡0.8小时，控制温度为30℃，制得碱纤维素；
(2)将步骤(1)所得碱纤维素加入环氧乙烷中进行醚化反应2.53h，即得粗糙水溶性纤维素醚；其中，碱纤维素与环氧乙烷的质量比为：18:6；
(3)在步骤(2)所得粗糙水溶性纤维素醚中加入适量稀盐酸中和多余的naoh溶液，使溶液显弱碱性，即ph＝4～5，得到水溶性纤维素醚的混合液；
(4)将(3)所得水溶性纤维素醚的混合液烘干，后将其粉碎成粉末。测量步骤(4)所得粉末状水溶性纤维素醚的质量标准见表1。
实施例4
(1)量取28ml的蒸馏水倒入烧杯a中，称取实施例1制备的水溶性纤维素醚3g、脱氢乙酸钠1g及黄原胶0.7g，将其倒入蒸馏水中，用玻璃棒搅拌均匀，进行溶解，得混合水溶液；
(2)称取67.3g的玉米淀粉，放入烧杯b中，将步骤(1)所得的混合水溶液倒入烧杯b，开启恒速搅拌器，搅拌完成后既得剪切增稠液；
(3)将步骤(2)得到的剪切增稠液置于温度为23℃的干燥箱恒温干燥10分钟。
取实施例1所得剪切增稠液进行性能测试，其流变性能曲线见附图1。
实施例5
(1)取一定量的精制棉，用浓度为45％的naoh溶液浸泡0.5小时，控制温度为25℃，制得碱纤维素；
(2)将步骤(1)所得碱纤维素加入环氧乙烷中进行醚化反应2h，即得粗糙水溶性纤维素醚；其中，碱纤维素与环氧乙烷的质量比为：18:7；
(3)在步骤(2)所得粗糙水溶性纤维素醚中加入适量稀盐酸中和多余的naoh溶液，使溶液显弱碱性，即ph＝4～5，得到水溶性纤维素醚的混合液；
(4)将(3)所得水溶性纤维素醚的混合液烘干，后将其粉碎成粉末。测量步骤(4)所得粉末状水溶性纤维素醚的质量标准见表1。
实施例6
(1)量取30.3ml的蒸馏水倒入烧杯a中，称取实施例1制备的水溶性纤维素醚5g、脱氢乙酸钠1.5g及黄原胶0.2g，将其倒入蒸馏水中，用玻璃棒搅拌均匀，进行溶解，得混合水溶液；
(2)称取63g的玉米淀粉，放入烧杯b中，将步骤(1)所得的混合水溶液倒入烧杯b，开启恒速搅拌器，搅拌完成后既得剪切增稠液；
(3)将步骤(2)得到的剪切增稠液置于温度为25℃的干燥箱恒温干燥8分钟。
取实施例1所得剪切增稠液进行性能测试，其流变性能曲线见附图1。
表1改性水溶性纤维素醚的质量标准及各实施例所得改性水溶性纤维素醚的质量指标