本发明涉及一种无铅玻璃油墨的制备方法，属于玻璃油墨加工技术领域。
背景技术：
玻璃具有优异的安全性、热稳定性和很高的强度，在家具、电子电器行业、建筑、装饰行业、汽车行业等与大家息息相关的场所随处可见。随着建筑、汽车、装饰装修、家具、信息产业技术等行业的发展和人们对生活空间环境要求的提高，玻璃的供求格局和消费结构正在发生变化，各类玻璃油墨体系的研发为玻璃制品的装饰、防护带来了多种多样化的选择。
玻璃油墨是指可以在玻璃上进行辊涂或者印刷并且固化后能够牢固附着的涂料油墨。在我们的日常生活中，就有很多安全玻璃制品如推拉门、茶具、消毒柜、烤箱、家具、汽车挡风玻璃等，这些玻璃制品经过印刷工艺的装饰而变得美轮美奂、多姿多彩。不但增加了产品的附加值，同时也美化了我们的生活。
现有的玻璃油墨在使用过程中存在以下缺陷：1、油墨对玻璃基材的附着力差、耐水性差、与潮湿或泥水接触后容易出现涂层脱落，耐候性差、易变色、不能长期美观使用，会因为季节、湿度、温度等条件的不同而有不一致的使用效果；2、市场上使用的油墨大都含有铅等成份，在当前环保的大形势下，铅的使用造成的污染使环境需要多年才能恢复。
因此，研制出一种能够解决上述性能问题的玻璃油墨非常有必要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前常见的玻璃油墨制备中为降低熔点而加入大量含铅氧化物，例如pbo，作为助熔剂后，会对环保造成巨大的压力，而且玻璃油墨的附着力差、耐水性差的缺陷，提供了一种无铅玻璃油墨的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种无铅玻璃油墨的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，称取25～27份sio2、30～32份zno、20～22份bi2o3、5～7份na2o、4～6份tio2、4～6份al2o3、1～3份k2o、1～2份li2o，用搅拌器搅拌混合后，得到混合玻璃粉；
（2）将上述混合玻璃粉装入刚玉坩埚内，再将刚玉坩埚至于马弗炉中加热，保温30～35min，保温结束后，得到熔融玻璃，将熔融玻璃倒入去离子水中进行冷却，将冷却所得到的玻璃渣与刚玉石球以及无水乙醇后放入行星球磨机内研磨，研磨结束后得到固液混合物，将固液混合物放于烘箱中烘干，烘干后过325目筛制得玻璃粉，备用；
（3）称取橙皮精油放入不锈钢托盘中，再将不锈钢托盘移入温室中，静置发霉得到发霉物，再将发霉物装入发酵罐中，密封罐口，在25～28℃下密封发酵7～9天，过滤分离得到发酵滤液，备用；
（4）将丙烯酸和过氧化苯甲酰投入混合釜中在一定温度下搅拌混合，得到滴加液，将滴加液转入高位槽，再将四氢化萘和1-丁醇的混合液投入聚合釜中加热至85～95℃；
（5）将高位槽中的滴加液滴入上述聚合釜中，并且控制滴加速率，在3h内滴完，滴完后再添加过氧化苯甲酰，在温度为85～95℃的条件下反应3～4h，得到反应物后自然降温至室温；
（6）继续向聚合釜中投入混合液稀释，过滤，分离得到滤液，按重量份数计，将90～100份滤液，6～10份硬脂酸甘油酯，1～2份邻苯二甲酸二辛酯，30～40份异丙醇投入到调墨罐中，用高速分散机搅拌混合，混合结束后升温，继续搅拌直至混合物变清，静置后装入三辊研磨机中研磨制得调墨油；
（7）将备用的玻璃粉和备用的发酵滤液与调墨油以及碳黑混合搅拌30min，搅拌结束后将所得产品放入三辊研磨机中研磨，出料，即得无铅玻璃油墨。
步骤（1）中所述的搅拌器转速为200～300r/min，搅拌时间为20～30min。
步骤（2）中所述的马弗炉加升温速率为10℃/min，加热升温至1200～1300℃，玻璃渣与刚玉石球以及无水乙醇的质量比为1:20:2，行星球磨机内的转速为200～300r/min，研磨时间为10～12h，烘箱温度为80～90℃，烘干时间为30～50min。
步骤（3）中所述的温室的温度为35～45℃、空气相对湿度为60～70%，静置发霉时间为3～5天。
步骤（4）中所述的丙烯酸和过氧化苯甲酰的质量比为9:1，搅拌时温度为60～70℃，搅拌时间为30～40min，四氢化萘和1-丁醇的质量比为9:1。
步骤（5）中所述的过氧化苯甲酰的质量为滴加液质量的8～10%。
步骤（6）中所述的混合液为反应物质量的2～3倍，高速分散机的转速为800～900r/min，混合时间为25～35min，升温温度至50～60℃，静置时间为10～12h，研磨产品细度小于15μm。
步骤（7）中所述的备用的玻璃粉和备用的发酵滤液与调墨油以及碳黑的质量比为6:1:3:1，搅拌转速为1800～2000r/min，三辊研磨机研磨时间为1～2h。
本发明的有益技术效果是：
（1）本发明首先以高纯氧化物为原料，搅拌混合并高温煅烧得到混合熔融液并淬火后球磨得到玻璃粉，接着将橙皮精油放在高温高湿的环境下发霉，并将发霉物密封发酵后过滤得到发酵滤液，再以丙烯酸为原料制得调墨油，最后将玻璃粉、发酵滤液、调墨油以及色料混合后研磨反应，制得无铅玻璃油墨，本发明所用调墨油为触变性调墨油，适应网点印刷，适用于陶瓷、搪瓷和玻璃行业的花纸印刷，具有良好的附着力和分散性，选用硬脂酸甘油酯作为增稠剂可以使调墨油具有良好的触变性能，选用四氢化萘和1-丁醇的混合液作为溶剂使调墨油在印刷前后能够保持良好的光泽和致密性，另外本发明还以富含有机芳烃类物质以及脂类的橙皮精油为原料，在高温高湿的条件下，利用微生物发霉发酵，将橙皮精油降解，产生大量游离性酯基、芳烃基以及其他活性基团，将含有游离性酯基、芳烃基以及其他活性基团的发酵滤液加入到油墨制备原料中，从而向油墨体系中引入了疏水性的酯基和芳烃基，提高了本发明油墨的疏水性能，即提高了油墨的耐水性，同时引入的其他活性基团可以和待印刷基底表面的活性基团产生氢键吸附以及其他化学键合力，这些化学键合力的产生提高了油墨和基底之间的粘结力，从而提高了油墨的附着力；
（2）本发明所采用的玻璃粉为无铅玻璃粉，采用氧化铋代替以往的玻璃中的氧化铅成分，采用sio2-bi2o3-zno的玻璃系列，具有良好的抗腐蚀性和抗粘性，同时具有较低的熔融温度，该玻璃粉烧结温度低，烧结时间短，大大节约生产成本，提高生产效率，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
按重量份数计，称取25～27份sio2、30～32份zno、20～22份bi2o3、5～7份na2o、4～6份tio2、4～6份al2o3、1～3份k2o、1～2份li2o，并用搅拌器以200～300r/min的转速搅拌混合20～30min，得到混合玻璃粉；将上述混合玻璃粉装入刚玉坩埚内，再将刚玉坩埚至于马弗炉中，以10℃/min的升温速率，加热升温至1200～1300℃，保温30～35min，保温结束后，得到熔融玻璃，将熔融玻璃倒入去离子水中进行冷却，将冷却所得到的玻璃渣与刚玉石球以及无水乙醇按质量比为1:20:2混合后放入行星球磨机内以200～300r/min的转速研磨10～12h，研磨结束后得到固液混合物，将固液混合物放于烘箱中以80～90℃的温度烘干30～50min，烘干后过325目筛制得玻璃粉，备用；称取橙皮精油放入不锈钢托盘中，再将不锈钢托盘移入温度为35～45℃、空气相对湿度为60～70%的温室中，静置发霉3～5天，得到发霉物，再将发霉物装入发酵罐中，密封罐口，在25～28℃下密封发酵7～9天，过滤分离得到发酵滤液，备用；将丙烯酸和过氧化苯甲酰按质量比为9；1投入混合釜中在60～70℃下搅拌混合30～40min，得到滴加液，将滴加液转入高位槽，再将四氢化萘和1-丁醇按质量比为9:1混合后得到混合液，将混合液投入聚合釜中加热至85～95℃；将高位槽中的滴加液滴入上述聚合釜中，并且控制滴加速率，在3h内滴完，滴完后再添加滴加液质量8～10%的过氧化苯甲酰，在温度为85～95℃的条件下反应3～4h，得到反应物后自然降温至室温；继续向聚合釜中投入反应物质量2～3倍的混合液稀释，再进行过滤，分离得到滤液，按重量份数计，称取90～100份滤液，6～10份硬脂酸甘油酯，1～2份邻苯二甲酸二辛酯，30～40份异丙醇，投入到调墨罐中，用高速分散机以800～900r/min的转速搅拌混合25～35min，混合结束后升温至50～60℃，继续搅拌直至混合物变清，静置10～12h后装入三辊研磨机中研磨至研磨产品细度小于15μm，制得调墨油；将备用的玻璃粉和备用的发酵滤液与调墨油以及碳黑按质量比为6:1:3:1混合，以1800～2000r/min的转速搅拌分散30min，搅拌结束后将所得产品放入三辊研磨机中研磨1～2h后出料，即得无铅玻璃油墨。
按重量份数计，称取25份sio2、30份zno、20份bi2o3、5份na2o、4份tio2、4份al2o3、1份k2o、1份li2o，并用搅拌器以200r/min的转速搅拌混合20min，得到混合玻璃粉；将上述混合玻璃粉装入刚玉坩埚内，再将刚玉坩埚至于马弗炉中，以10℃/min的升温速率，加热升温至1200℃，保温30min，保温结束后，得到熔融玻璃，将熔融玻璃倒入去离子水中进行冷却，将冷却所得到的玻璃渣与刚玉石球以及无水乙醇按质量比为1:20:2混合后放入行星球磨机内以200r/min的转速研磨10h，研磨结束后得到固液混合物，将固液混合物放于烘箱中以90℃的温度烘干30min，烘干后过325目筛制得玻璃粉，备用；称取橙皮精油放入不锈钢托盘中，再将不锈钢托盘移入温度为35℃、空气相对湿度为60%的温室中，静置发霉3天，得到发霉物，再将发霉物装入发酵罐中，密封罐口，在2℃下密封发酵7天，过滤分离得到发酵滤液，备用；将丙烯酸和过氧化苯甲酰按质量比为9；1投入混合釜中在60℃下搅拌混合30min，得到滴加液，将滴加液转入高位槽，再将四氢化萘和1-丁醇按质量比为9:1混合后得到混合液，将混合液投入聚合釜中加热至85℃；将高位槽中的滴加液滴入上述聚合釜中，并且控制滴加速率，在3h内滴完，滴完后再添加滴加液质量8%的过氧化苯甲酰，在温度为85℃的条件下反应3h，得到反应物后自然降温至室温；继续向聚合釜中投入反应物质量2倍的混合液稀释，再进行过滤，分离得到滤液，按重量份数计，称取90份滤液，6份硬脂酸甘油酯，1份邻苯二甲酸二辛酯，30份异丙醇，投入到调墨罐中，用高速分散机以800r/min的转速搅拌混合25min，混合结束后升温至50℃，继续搅拌直至混合物变清，静置10h后装入三辊研磨机中研磨至研磨产品细度小于15μm，制得调墨油；将备用的玻璃粉和备用的发酵滤液与调墨油以及碳黑按质量比为6:1:3:1混合，以1800r/min的转速搅拌分散30min，搅拌结束后将所得产品放入三辊研磨机中研磨1h后出料，即得无铅玻璃油墨。
按重量份数计，称取26份sio2、31份zno、21份bi2o3、6份na2o、5份tio2、5份al2o3、2份k2o、1.5份li2o，并用搅拌器以250r/min的转速搅拌混合25min，得到混合玻璃粉；将上述混合玻璃粉装入刚玉坩埚内，再将刚玉坩埚至于马弗炉中，以10℃/min的升温速率，加热升温至1250℃，保温33min，保温结束后，得到熔融玻璃，将熔融玻璃倒入去离子水中进行冷却，将冷却所得到的玻璃渣与刚玉石球以及无水乙醇按质量比为1:20:2混合后放入行星球磨机内以250r/min的转速研磨11h，研磨结束后得到固液混合物，将固液混合物放于烘箱中以85℃的温度烘干40min，烘干后过325目筛制得玻璃粉，备用；称取橙皮精油放入不锈钢托盘中，再将不锈钢托盘移入温度为40℃、空气相对湿度为65%的温室中，静置发霉4天，得到发霉物，再将发霉物装入发酵罐中，密封罐口，在27℃下密封发酵8天，过滤分离得到发酵滤液，备用；将丙烯酸和过氧化苯甲酰按质量比为9；1投入混合釜中在65℃下搅拌混合35min，得到滴加液，将滴加液转入高位槽，再将四氢化萘和1-丁醇按质量比为9:1混合后得到混合液，将混合液投入聚合釜中加热至90℃；将高位槽中的滴加液滴入上述聚合釜中，并且控制滴加速率，在3h内滴完，滴完后再添加滴加液质量9%的过氧化苯甲酰，在温度为90℃的条件下反应3.5h，得到反应物后自然降温至室温；继续向聚合釜中投入反应物质量2倍的混合液稀释，再进行过滤，分离得到滤液，按重量份数计，称取95份滤液，8份硬脂酸甘油酯，1份邻苯二甲酸二辛酯，35份异丙醇，投入到调墨罐中，用高速分散机以850r/min的转速搅拌混合30min，混合结束后升温至55℃，继续搅拌直至混合物变清，静置11h后装入三辊研磨机中研磨至研磨产品细度小于15μm，制得调墨油；将备用的玻璃粉和备用的发酵滤液与调墨油以及碳黑按质量比为6:1:3:1混合，以1900r/min的转速搅拌分散30min，搅拌结束后将所得产品放入三辊研磨机中研磨1h后出料，即得无铅玻璃油墨。
按重量份数计，称取27份sio2、32份zno、22份bi2o3、7份na2o、6份tio2、6份al2o3、3份k2o、2份li2o，并用搅拌器以300r/min的转速搅拌混合30min，得到混合玻璃粉；将上述混合玻璃粉装入刚玉坩埚内，再将刚玉坩埚至于马弗炉中，以10℃/min的升温速率，加热升温至1300℃，保温35min，保温结束后，得到熔融玻璃，将熔融玻璃倒入去离子水中进行冷却，将冷却所得到的玻璃渣与刚玉石球以及无水乙醇按质量比为1:20:2混合后放入行星球磨机内以300r/min的转速研磨12h，研磨结束后得到固液混合物，将固液混合物放于烘箱中以90℃的温度烘干50min，烘干后过325目筛制得玻璃粉，备用；称取橙皮精油放入不锈钢托盘中，再将不锈钢托盘移入温度为45℃、空气相对湿度为70%的温室中，静置发霉5天，得到发霉物，再将发霉物装入发酵罐中，密封罐口，在28℃下密封发酵9天，过滤分离得到发酵滤液，备用；将丙烯酸和过氧化苯甲酰按质量比为9；1投入混合釜中在70℃下搅拌混合40min，得到滴加液，将滴加液转入高位槽，再将四氢化萘和1-丁醇按质量比为9:1混合后得到混合液，将混合液投入聚合釜中加热至95℃；将高位槽中的滴加液滴入上述聚合釜中，并且控制滴加速率，在3h内滴完，滴完后再添加滴加液质量10%的过氧化苯甲酰，在温度为95℃的条件下反应4h，得到反应物后自然降温至室温；继续向聚合釜中投入反应物质量3倍的混合液稀释，再进行过滤，分离得到滤液，按重量份数计，称取100份滤液，10份硬脂酸甘油酯，2份邻苯二甲酸二辛酯，40份异丙醇，投入到调墨罐中，用高速分散机以900r/min的转速搅拌混合35min，混合结束后升温至60℃，继续搅拌直至混合物变清，静置12h后装入三辊研磨机中研磨至研磨产品细度小于15μm，制得调墨油；将备用的玻璃粉和备用的发酵滤液与调墨油以及碳黑按质量比为6:1:3:1混合，以2000r/min的转速搅拌分散30min，搅拌结束后将所得产品放入三辊研磨机中研磨2h后出料，即得无铅玻璃油墨。
对照例：对比例以合肥市市某公司生产的玻璃油墨作为对比例对本发明制得的改性树脂型玻璃油墨和对比例中的玻璃油墨进行检测，检测结果如表1所示：
附着力测试按照jg/t24-2000方法进行测定，0级最好，1级次之。
耐水性测试采用仪器进行检测，将本发明制备的实例1～3和对比例样品按比例配好，分多次涂刷在玻璃板上（玻璃板先打蜡），厚度为1.5mm，静放7d，然后放入烘箱内50℃±2℃烘24h，取出后放置3h，做不透水实验，不透水性为0.3mpa，保持30min无渗漏为合格，保持45min无渗漏为良，保持60min无渗漏为优。
表1性能测定结果
根据表1中数据可知，本发明制得的改性树脂型玻璃油墨，具有不含铅、附着力强、不透水效果好等优点，明显优于对比例产品。因此，具有广阔的使用前景。