本发明涉及一种热固性水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂纳米粉体胶黏剂的制备方法及其应用方法，属人造板制造领域。
背景技术
2015年我国人造板的产量达2.87亿m3，占世界人造板产量的60%，耗用胶黏剂1530万吨，耗用量仍在随人造板产量的增加以10%左右的速度增长。包括尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂在内的胺基树脂胶黏剂的消耗量为1392万吨，占人造板胶黏剂耗用量近90%。通过尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚，可以部分解决脲醛树脂胶黏剂胶合强度低，耐水性差，游离甲醛和甲醛释放量大的缺陷，已经在人造板生产中占据主导地位。
通用的喷雾干燥是一种悬浮粒子加工技术，是利用高压将料液雾化成为细小的雾滴，并在热干燥介质中迅速蒸发溶剂形成干粉产品的过程。该干燥方法会使热敏型液体胶黏剂在加热过程中继续缩聚，导致分子量增大，物理化学性质发生变化，同时干燥后的粉体表面硬结，导致干粉研磨和再次溶解困难，进而影响胶合性能。
尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂的固化通常是在酸性条件下进行的，人造板工业中普遍是将尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂的ph值调整到3-5之间使用，以达到快速固化的目的。调胶时过低的ph值使固化体系中残存过量的酸，而过量的酸会使固化树脂的水解速度加快，导致尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂耐水性差，从而影响人造板的性能，调胶时较高的ph值有利于提高尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂的耐水性。
为了获得理想的胶合强度，尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂固化时对人造板基材的相对含水率有严格要求，基材相对含水率一般在8-10%之间，最多不能超过12%，为了将基材含水率控制在规定的范围内，需要消耗大量的能源用于人造板基材的干燥。采用高含水率基材生产人造板，对节能降耗，降低人造板生产成本，极具意义。受限于尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂固化时对基材含水率的要求，实现高含水率基材的胶接需要新的技术措施。
专利cn107325765a提供了一种三聚氰胺-甲醛-尿素胶黏剂的喷雾干燥制备方法及木质复合材料制备方法，干燥后的粉体未经纳米化研磨处理，使用时需加水溶解，基材含水率在8%以下，采用湿法施胶方式，常规预压工艺。
发明专利cn104493948b提供了一种高含水率刨花板的制备方法，刨花的含水率为20~40%，采用液体施胶方式，施胶量为5~8%，常规预压工艺，所用胶黏剂为封闭型聚氨酯预聚体与三聚氰胺-脲醛树脂共混胶黏剂。
发明专利cn103737695b提供了一种干法施胶方法是采用静电雾化的方法，将干粉施加于高含水率刨花、纤维中，所述干粉构成极为复杂，为微米级，采用常规预压工艺。
技术实现要素：
本发明为了解决现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供了一种热固性水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂纳米粉体胶黏剂的制备方法及其应用方法，包括以下步骤：
步骤一，热固性水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂的真空浓缩；
步骤二，对浓缩后的热固性水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂进行ph值调整；
步骤三，对步骤二进行ph值调整后的热固性水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂进行真空冷冻干燥；
步骤四，对经真空冷冻干燥处理后的热固性水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂进行研磨及筛分，获得热固性水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂纳米粉体胶黏剂。
其中，步骤一中，热固性水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂的真空浓缩条件为：真空度为0.05~0.09mpa，真空浓缩温度为20~50℃，浓缩后的固体含量在50~80%之间。
步骤二中，调整后的ph值在5~7之间，ph值调节剂为稀酸溶液或酸性盐溶液。
步骤三中，真空冷冻干燥分为预冷冻过程、升华干燥过程和解析干燥过程；其中，预冷冻过程的温度为小于-40℃，升华干燥过程的真空度为0.01~0.1mbar、冻干温度为-40~-60℃，解析干燥过程的真空度为0.001~0.01mbar、冻干温度-60~-80℃。
步骤四中，研磨采用纳米球磨机，研磨温度为110~250℃；筛分后粒径分布范围为400~900nm。
本发明还提供一种采用上述方法制备的热固性水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂纳米粉体胶黏剂在人造板生产中的应用，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，采用干法施胶的方式对人造板进行施胶；
步骤二，施胶后的人造板基材经铺装或组坯后进行呼吸式热预压。
进一步，施胶对象为人造板基材中刨花层、纤维层或单板层，所述刨花层、纤维层和单板层的相对含水率在30~100%之间。
进一步，步骤一中，尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂纳米粉体胶黏剂通过气流吹撒的方式施加在刨花层或纤维层表面，并不断机械搅拌，施胶量为刨花层或纤维层绝对干重的5~20%；或尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂纳米粉体通过气流吹撒的方式施加在单板层的表面，施胶量为50~100g/m2。
进一步，步骤二中，呼吸式热预压是指将热压机升高到指定温度后保温，将人造板板坯置于热压机开档缓慢升压到指定单位压力保压一段时间后，缓慢卸压到指定单位压力后再保压一段时间。每经历一个升压-保压-卸压-保压周期，记为呼吸1次。
进一步，步骤二中，预压单位压力在0~5mpa之间，预压温度在120~200℃之间，呼吸次数大于3次。
本发明所达到的有益技术效果：
本发明提供的一种热固性水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂纳米粉体胶黏剂的制备方法，真空冷冻干燥在低温下进行，特别适用于热敏性，如热固性胶黏剂的干燥，干燥后物质分子量和物理化学性质与干燥前一致，结构疏松，呈海绵状，遇水后溶解迅速而完全，会立刻恢复至冻干前性状，尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂黏剂经冷冻干燥后密封包装，储存期可达1年以上。
通过热研磨方式制备尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂纳米粉体胶黏剂，高温和研磨过程中的力化学作用可以促使尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂中残余游离甲醛挥发和醚键断裂释放出甲醛。经高温和研磨处理的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂纳米粉体应用于人造板生产时，可以显著降低甲醛释放量。
采用该方法制备的胶黏剂为纳米级粉体，纳米级粉体具有极高的比表面积，是具有超强吸附效应的物理基础，采用此方法制备的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂纳米粉体胶黏剂从人造板基材中吸附大量水分而迅速溶解并润湿基材；溶解后的尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂纳米粉体胶黏剂中含有大量未反应的羟甲基，与人造板基材中的水分和纤维素形成氢键，大大提高了尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂纳米粉体的预压性能。
干法施胶方式施加于高含水率人造板基材，干法施胶，胶黏剂中不含水分，不会导致基材含水率提高；而胶黏剂固化前需要溶解以获得润湿性和流动性，需要从基材中吸取水分，因此基材必须具有较高的相对含水率，在纤维饱和点以上时，基材中才含有容易被吸附的自由水，因此人造板基材单元仅需干燥至较高含水率或不需干燥即可用于人造板生产。干法施胶，胶黏剂有100%的固体含量，省却胶黏剂中水分蒸发时间，固化时间显著缩短；胶合强度与胶黏剂的固体含量正相关，粉体溶解后仍能保持远远超出湿法施胶的固体含量，胶合强度显著提高。
采用热预压技术，可以使基材中的水分迅速汽化，形成喷蒸热压效应，迅速塑化板坯，减小板坯厚度；同时促进纳米粉体胶黏剂溶解和预固化，进一步增加预压性能。采用呼吸式预压可以促使经高温研磨后仍残留的游离甲醛、预固化过程中新生成的甲醛随高压水蒸气的排除强制排出，进一步降低人造板的甲醛释放量。
在使用常规热压工艺热压成板时，由于溶解后的胶黏剂具有较高的ph值，胶层不易水解，耐水性能显著提高。
本发明通过纳米粉体胶黏剂干法施胶于高含水率基材，采用呼吸式热预压工艺生产人造板，可以降低人造板基材单元干燥能耗，缩短胶黏剂固化时间，提高人造板胶合强度和耐水性，降低甲醛释放量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下面结合实施例对本发明专利进一步说明。
实施例1
将热固性水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂在真空度0.05mpa下浓缩，浓缩时胶黏剂的温度控制在20℃，浓缩至固体含量50%，用20%磷酸水溶液调整ph值至5后真空冷冻干燥。浓缩物在-40℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.01mbar，冻干温度-40℃；解析干燥段，真空度0.001mbar，冻干温度在-80℃，获得干粉。干粉经纳米球磨机在110℃下研磨，研磨至筛分值400nm，得到纳米粉体。纳米粉体以气流吹撒方式施加在木纤维中，纳米粉体与木纤维经机械搅拌混合均匀，木纤维的相对含水率为30%，纳米粉体的施加量以绝干纤维质量5%计算。施胶纤维铺装后进入热压机预压，预压压力最高5mpa、最低0mpa，预压温度120℃，每5min呼吸1次，呼吸3次。预压后板坯马上进入热压机热压，热压温度180℃，热压压力2mpa，热压时间1min/mm。实施例结果：室内防潮型中密度纤维板，密度0.65kg/m3，板厚8mm，内结合强度1.1mpa，内结合强度（湿循环性能测定）0.56mpa，静曲强度34.2mpa，弹性模量3250mpa，表面胶合强度1.5mpa，吸水厚度膨胀率（湿循环性能测定）13.1%，甲醛释放量3.4mg/100g。
对比实施例：采用市售普通尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂，木纤维相对含水率干燥至8%，调胶方式和施胶量与实施列1相同，常规预压方式，热压参数与实施例1相同。对比实施例结果：室内防潮型中密度纤维板，密度0.65kg/m3，板厚8mm，内结合强度0.86mpa，内结合强度（湿循环性能测定）0.41mpa，静曲强度29.2mpa，弹性模量2950mpa，表面胶合强度1.3mpa，吸水厚度膨胀率（湿循环性能测定）16.1%，甲醛释放量4.4mg/100g。
从对比结果可以看出，采用普通尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂生产出的人造板，内结合强度、内结合强度（湿循环性能测定）静曲强度、弹性模量和表面胶合强度均低于实施例1中采用尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂纳米粉体胶黏剂生产出的人造板，而吸水厚度膨胀率和甲醛释放量大于实施例1。
实施例2
将热固性水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂在真空度0.06mpa下浓缩，浓缩时胶黏剂的温度控制在30℃，浓缩至固体含量60%，用20%磷酸水溶液调整ph值至7后真空冷冻干燥。浓缩物在-45℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.02mbar，冻干温度-45℃；解析干燥段，真空度0.002mbar，冻干温度在-70℃，获得干粉。干粉经纳米球磨机在250℃下研磨，研磨至筛分值900nm，得到纳米粉体。纳米粉体以气流吹撒方式施加在木纤维中，纳米粉体与木纤维经机械搅拌混合均匀，木纤维的相对含水率为100%，纳米粉体的施加量以绝干纤维质量20%计算。施胶纤维铺装后进入热压机预压，预压压力最高5mpa、最低0mpa，预压温度200℃，每10min呼吸1次，呼吸6次。预压后板坯马上进入热压机热压，热压温度200℃，热压压力2.5mpa，热压时间1.5min/mm。实施例结果：潮湿型高密度纤维板，密度0.85kg/m3，板厚8mm，内胶合强度1.52mpa，内胶合强度（沸水实验）0.54mpa，静曲强度51.2mpa，弹性模量4150mpa，表面胶合强度1.55mpa，吸水厚度膨胀率8.5%，甲醛释放量4.1mg/100g。
对比实施例：采用市售普通尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂，木纤维相对含水率干燥至8%，调胶方式和施胶量与实施列2相同，常规预压方式，热压参数与实施例2相同。对比实施例结果：潮湿型高密度纤维板，密度0.85kg/m3，板厚8mm，内胶合强度1.31mpa，内胶合强度（沸水实验）0.42mpa，静曲强度48.5mpa，弹性模量3760mpa，表面胶合强度1.25mpa，吸水厚度膨胀率10.5%，甲醛释放量6.2mg/100g。
从对比结果可以看出，采用普通尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂生产出的人造板，内胶合强度、内胶合强度（沸水实验）、静曲强度、弹性模量和表面胶合强度均低于实施例2中采用尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂纳米粉体胶黏剂生产出的人造板，而吸水厚度膨胀率和甲醛释放量大于实施例2。
实施例3
将热固性水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂在真空度0.07mpa下浓缩，浓缩时胶黏剂的温度控制在40℃，浓缩至固体含量70%，用20%硫酸铵水溶液调整ph值至5.5后真空冷冻干燥。浓缩物在-50℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.03mbar，冻干温度-50℃；解析干燥段，真空度0.003mbar，冻干温度在-60℃，获得干粉。干粉经纳米球磨机在150℃下研磨，研磨至筛分值700nm，得到纳米粉体。纳米粉体以气流吹撒方式施加在木刨花中，纳米粉体与木刨花经机械搅拌混合均匀，木刨花的相对含水率为30%，纳米粉体的施加量以绝干刨花质量15%计算。施胶刨花铺装后进入热压机预压，预压压力最高2.5mpa、最低0.5mpa，预压温度140℃，每5min呼吸1次，呼吸4次。预压后板坯马上进入热压机热压，热压温度190℃，热压压力2.5mpa，热压时间1.5min/mm。实施例结果：潮湿状态下使用的家具型刨花板，密度0.65kg/m3，板厚10mm，静曲强度18.2mpa，弹性模量2400mpa，内胶合强度0.71mpa，表面胶合强度1.12mpa，防潮性能（沸水煮后内胶合强度）0.24mpa，24h吸水厚度膨胀率9.4%，甲醛释放量3.1mg/100g。
对比实施例：采用市售普通尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂，木刨花相对含水率干燥至8%，调胶方式和施胶量与实施列3相同，常规预压方式，热压参数与实施例3相同。对比实施例结果：潮湿状态下使用的家具型刨花板，密度0.65kg/m3，板厚10mm，静曲强度15.4mpa，弹性模量2140mpa，内胶合强度0.55mpa，表面胶合强度0.96mpa，防潮性能（沸水煮后内胶合强度）0.17mpa，24h吸水厚度膨胀率10.8%，甲醛释放量4.3mg/100g。
从对比结果可以看出，采用普通尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂生产出的人造板，静曲强度、弹性模量、内胶合强度、表面胶合强度和防潮性能（沸水煮后内胶合强度）均低于实施例3中采用尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂纳米粉体胶黏剂生产出的人造板，而24h吸水厚度膨胀率和甲醛释放量大于实施例3。
实施例4
将热固性水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂在真空度0.08mpa下浓缩，浓缩时胶黏剂的温度控制在50℃，浓缩至固体含量80%，用20%氯化铵水溶液调整ph值至6后真空冷冻干燥。浓缩物在-60℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.04mbar，冻干温度-55℃；解析干燥段，真空度0.004mbar，冻干温度在-55℃，获得干粉。干粉经纳米球磨机在180℃下研磨，研磨至筛分值600nm，得到纳米粉体。纳米粉体以气流吹撒方式施加在木刨花中，纳米粉体与木刨花经机械搅拌混合均匀，木刨花的相对含水率为50%，纳米粉体的施加量以绝干刨花质量18%计算。施胶刨花铺装后进入热压机预压，预压压力最高3.0mpa、最低0.5mpa，预压温度180℃，每10min呼吸1次，呼吸4次。预压后板坯马上进入热压机热压，热压温度220℃，热压压力2.5mpa，热压时间1.5min/mm。实施例结果：高湿状态下使用的家具型刨花板，密度0.65kg/m3，板厚10mm，内结合强度0.86mpa，表面胶合强度1.1mpa，静曲强度19.2mpa，弹性模量2440mpa，防潮性能（沸水煮后内胶合强度）0.38mpa，24h吸水厚度膨胀率9.8%，甲醛释放量3.5mg/100g。
对比实施例：采用市售普通尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂，木刨花相对含水率干燥至8%，调胶方式和施胶量与实施列4相同，常规预压方式，热压参数与实施例4相同。对比实施例结果：高湿状态下使用的家具型刨花板，密度0.65kg/m3，板厚10mm，内结合强度0.55mpa，表面胶合强度0.89mpa，静曲强度17.8mpa，弹性模量2160mpa，防潮性能（沸水煮后内胶合强度）0.26mpa，24h吸水厚度膨胀率10.4%，甲醛释放量5.6mg/100g。
从对比结果可以看出，采用普通尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂生产出的人造板，内结合强度、表面胶合强度、静曲强度、弹性模量和防潮性能（沸水煮后内胶合强度）均低于实施例4中采用尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂纳米粉体胶黏剂生产出的人造板，而24h吸水厚度膨胀率和甲醛释放量大于实施例4。
实施例5
将热固性水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂在真空度0.09mpa下浓缩，浓缩时胶黏剂的温度控制在45℃，浓缩至固体含量75%，用20%氯化铵水溶液调整ph值至6后真空冷冻干燥。浓缩物在-55℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.05mbar，冻干温度-55℃；解析干燥段，真空度0.005mbar，冻干温度在-60℃，获得干粉。干粉经纳米球磨机在230℃下研磨，研磨至筛分值700nm，得到纳米粉体。纳米粉体以气流吹撒方式施加在长条刨花上，纳米粉体与长条刨花经机械搅拌混合均匀，长条刨花不经干燥，实际相对含水率为60%，纳米粉体的施加量以绝干刨花质量20%计算。施胶长条刨花定向铺装后进入热压机预压，预压压力最高3.0mpa、最低0.5mpa，预压温度200℃，每10min呼吸1次，呼吸4次。预压后板坯马上进入热压机热压，热压温度200℃，热压压力2.5mpa，热压时间2.0min/mm。实施例结果：干燥状态下承载用定向刨花板，密度0.65kg/m3，板厚8mm，内结合强度0.76mpa，平行静曲强度25.5mpa，垂直静曲强度14.7mpa，平行弯曲弹性模量3950mpa，垂直弯曲弹性模量1750mpa，24h吸水厚度膨胀率11.8%，甲醛释放量4.5mg/100g。
对比实施例：采用市售普通尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂，长条刨花相对含水率干燥至8%，调胶方式和施胶量与实施列5相同，常规预压方式，热压参数与实施例5相同。对比实施例结果：干燥状态下承载用定向刨花板，密度0.65kg/m3，板厚8mm，内结合强度0.55mpa，平行静曲强度23.7mpa，垂直静曲强度12.4mpa，平行弯曲弹性模量3760mpa，垂直弯曲弹性模量1570mpa，24h吸水厚度膨胀率14.2%，甲醛释放量6.1mg/100g。
从对比结果可以看出，采用普通尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂生产出的人造板，内结合强度、平行静曲强度、垂直静曲强度、平行弯曲弹性模量和垂直弯曲弹性模量均低于实施例5中采用尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂纳米粉体胶黏剂生产出的人造板，而24h吸水厚度膨胀率和甲醛释放量大于实施例5。
实施例6
将热固性水溶性尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂在真空度0.08mpa下浓缩，浓缩时胶黏剂的温度控制在40℃，浓缩至固体含量65%，用20%甲酸水溶液调整ph值至6.5后真空冷冻干燥。浓缩物在-50℃预冻至完全冰结；升华干燥段，真空度0.06mbar，冻干温度-50℃；解析干燥段，真空度0.006mbar，冻干温度在-70℃，获得干粉。干粉经纳米球磨机在150℃下研磨，研磨至筛分值800nm，得到纳米粉体。纳米粉体以气流吹撒方式均匀施加在杨木单板上，单板不经干燥，实际相对含水率为80%，纳米粉体的施加量以120g/m2计算。施胶单板正常组坯后进入热压机预压，预压压力最高1.5mpa、最低0.2mpa，预压温度150℃，每5min呼吸1次，呼吸3次。预压后板坯马上进入热压机热压，热压温度120℃，热压压力1.0mpa，热压时间1.0min/mm。实施例结果：潮湿条件下ii类胶合板，板厚10mm，胶合强度1.25mpa，顺纹静曲强度31.9mpa，横纹静曲强度19.8mpa，顺纹弹性模量6250mpa，横纹弹性模量3740mpa，甲醛释放量3.4mg/l。
对比实施例：采用市售普通尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂，单板相对含水率干燥至8%，调胶方式和施胶量与实施列6相同，常规预压方式，热压参数与实施例6相同。对比实施例结果：潮湿条件下ii类胶合板，板厚10mm，胶合强度0.85mpa，顺纹静曲强度29.1mpa，横纹静曲强度17.2mpa，顺纹弹性模量5210mpa，横纹弹性模量2780mpa，甲醛释放量5.6mg/l。
从对比结果可以看出，采用普通尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂胶黏剂生产出的人造板，胶合强度、顺纹静曲强度、横纹静曲强度、顺纹弹性模量和横纹弹性模量均低于实施例6中采用尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚树脂纳米粉体胶黏剂生产出的人造板，甲醛释放量大于实施例6。
以上已以较佳实施例公布了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方案所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。