本发明涉及汽车贴膜领域，尤其涉及一种环保的防雾汽车贴膜及其制备方法。
背景技术：
在使用玻璃和透明性塑料时，其相互隔开的两侧常出现一定的温差，空气中的水汽会在其表面凝聚成雾，附着水珠（结露），如一侧温度过低可以结霜。无论是雾或者是霜都会显著降低透明材料的透光率、影响视线，带来诸多不便，甚至引起重大的损失，如车窗玻璃的雾化，严重影响了驾驶员以及乘车人员的视线，给行车安全带来重大隐患，驾驶员需要常备一块干手帕进行擦拭或者采用含有表面活性剂成分溶液（防雾剂）进行擦拭。但是，行车过程驾驶员进行手帕擦拭本身存在一定的安全隐患，同时，间隔时间很短就得进行擦拭，极其不方便；然而，现有的防雾剂大多为即使防雾制剂，由于这些配方极易溶于水，在玻璃表面很不稳定，其防雾作用只能持续很短时间，附着力差，使用效果受到很大影响。中国专利201410689378公开了一种以丙二醇、磷酸钠、硅酸镁、三聚磷酸钠、氧化钛、氯化钠、吐温等组成的多组分防雾剂配方，该配方具有较长的防雾效果，但较大量的无机成分的引入，其透光性会受到较大的影响。而现有的汽车贴膜大多没有防雾功能，少许汽车贴膜则通过采用高吸水的丙烯酸类聚合高分子因而具有一定的防雾功能，但是这些汽车贴膜难以被微生物降解而造成环境污染。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种防雾性能好又环保的防雾汽车贴膜及其制备方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案一为：一种环保的防雾汽车贴膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将普鲁兰多糖、氧化莲子淀粉和去离子水混合后调节混合液的ph值为5~9，接着置于40~50℃环境下干燥至水分含量为10wt%以下，然后进行研磨粉碎再置于120~160℃环境下进行干热处理30~50min，得到干热变性莲子淀粉，其中普鲁兰多糖、氧化莲子淀粉和去离子水的质量比为1∶6~8∶20；步骤2：将碱性蛋白酶和浓度为0.1~0.12g/ml的丝胶溶液混合后调节混合液的ph值至8.5~9.5，接着置于反应温度为40~50℃且转速为100~200r/min的恒温振荡器中振荡反应4~6h，再采用超声波进行灭酶，离心过滤除去沉淀物，得酶解丝胶蛋白溶液；步骤3：用1.0~1.2mol/l的氢氧化钠溶液调节1.5~2.0g/ml的丙烯酸溶液的ph值为9.0~10.0，再加入丙烯酰胺粉末混合，得到单体混合液；步骤4：将20~40重量份步骤1的干热变性莲子淀粉、10~20重量份的步骤2的酶解丝胶蛋白溶液、10~15重量份步骤3的单体混合液、4~6重量份的海藻酸钠、3~6重量份的甘油、2~5重量份的二乙醇胺、0.4~0.8重量份的过硫酸钾及30~50重量份的溶剂混合，然后利用分散机以转速600~800r/min连续分散15~20min，静置脱泡45~60min，得涂料；步骤5：对玻璃基材进行等离子处理，然后通过旋涂机将步骤4制备的涂料涂覆在等离子处理后的玻璃基材的表面，接着将涂覆有涂料的玻璃基材于45~60℃下减压干燥成膜，得到环保的防雾汽车贴膜。进一步的，所述步骤2碱性蛋白酶的使用量为：每10ml浓度为0.1~0.12g/ml的丝胶溶液中添加8~10mg的碱性蛋白酶。进一步的，所述步骤3中丙烯酸溶液与丙烯酰胺粉末的质量比为5~10∶1。进一步的，所述步骤4中的溶剂为体积浓度为30~50%的乙醇。进一步的，所述氧化莲子淀粉是通过以下制备方法制得：用去离子水将莲子淀粉配制成30~50wt%的淀粉乳，接着加入质量分数为1~1.5%的硫酸亚铁水溶液并调节淀粉乳的ph值在8~9之间，然后加入氧化剂并置于40~45℃的恒温水浴中反应4~5h，得到氧化后的淀粉乳；将氧化后的淀粉乳取出冷却至30℃以下，并调节氧化后的淀粉乳的ph值至6，再滴加质量分数为3%的亚硫酸钾溶液直至氧化后的淀粉乳的ph值在7~7.5之间，得到氧化莲子淀粉粗产品；将氧化莲子淀粉粗产品经过滤、洗涤、干燥、粉碎、筛分，得到所述氧化莲子淀粉，其中，硫酸亚铁水溶液的用量为淀粉乳质量的0.5~0.8%；氧化剂的用量为淀粉乳质量的1~1.5%。进一步的，所述氧化剂为质量分数为20~25%的双氧水。上述技术方案一的有益效果是：（1）本发明通过对丝胶蛋白进行酶解处理，并在原料中添加单体混合液对其进行进一步改性，同时对氧化莲子淀粉在干热变性时加入普鲁兰多糖，然后在膜液原料混合中加入海藻酸钠、甘油等辅料，以获得同时具有优异的防雾性能及透光性的汽车贴膜，同时该汽车贴膜使用废弃后可自然降解，绿色环保；（2）此外，本发明方法通过对各主要原料进行特殊改性并采用分散机将各原料充分混匀且对玻璃基材进行等离子处理再结合涂覆的方式一次完成涂覆，以提高汽车贴膜的以提高汽车贴膜的强度及薄膜界面处的粘合力，进而有效提高汽车贴膜的耐久性及机械性能。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案二为：一种根据上述的制备方法制备的环保的防雾汽车贴膜。上述技术方案二的有益效果是：本发明的汽车贴膜同时具有优异的防雾性能及透光性，且产品使用废弃后可自然降解，安全环保。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明如下：本发明提供的一种环保的防雾汽车贴膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将普鲁兰多糖、氧化莲子淀粉和去离子水混合后调节混合液的ph值为5~9，接着置于40~50℃环境下干燥至水分含量为10wt%以下，然后进行研磨粉碎再置于120~160℃环境下进行干热处理30~50min，得到干热变性莲子淀粉，其中普鲁兰多糖、氧化莲子淀粉和去离子水的质量比为1∶6~8∶20；步骤2：将碱性蛋白酶和浓度为0.1~0.12g/ml的丝胶溶液混合后调节混合液的ph值至8.5~9.5，接着置于反应温度为40~50℃且转速为100~200r/min的恒温振荡器中振荡反应4~6h，再采用超声波进行灭酶，离心过滤除去沉淀物，得酶解丝胶蛋白溶液；步骤3：用1.0~1.2mol/l的氢氧化钠溶液调节1.5~2.0g/ml的丙烯酸溶液的ph值为9.0~10.0，再加入丙烯酰胺粉末混合，得到单体混合液；步骤4：将20~40重量份步骤1的干热变性莲子淀粉、10~20重量份的步骤2的酶解丝胶蛋白溶液、10~15重量份步骤3的单体混合液、4~6重量份的海藻酸钠、3~6重量份的甘油、2~5重量份的二乙醇胺、0.4~0.8重量份的过硫酸钾及30~50重量份的溶剂混合，然后利用分散机以转速600~800r/min连续分散15~20min，静置脱泡45~60min，得涂料；步骤5：对玻璃基材进行等离子处理，然后通过旋涂机将步骤4制备的涂料涂覆在等离子处理后的玻璃基材的表面，接着将涂覆有涂料的玻璃基材于45~60℃下减压干燥成膜，得到环保的防雾汽车贴膜。具体的，本发明的工作原理如下：一方面，现有的汽车贴膜通过采用高吸水的丙烯酸类聚合高分子因而具有一定的防雾功能，但是不能被生物降解，污染环境；而另一方面现有的可被微生物降解的膜因为吸水度、可塑性及透光性无法达到汽车贴膜的要求加之成本的因素，现有的可降解膜仅用于一些小型包装上，如保鲜膜等。本发明旨在以将多种经过改性的天然高分子与丙烯酸类吸水材料复合，进而有效提高最终汽车贴膜的生物降解性，同时得到透光性及吸水性俱佳的产品。丝胶蛋白是一种由18种氨基酸组成的天然高分子，含有大量亲水基团（如-oh、-cooh、-nh2、-conh-等），对水有很强的亲和力，但是经过实验，简单的将丝胶蛋白添加到现有汽车膜原料中采用常规方法制成的汽车贴膜，吸水性并不理想，因此，防雾性能也并不理想，且随着丝胶蛋白的增多，还会导致最终汽车贴膜的透光性受到严重影响。本发明人研究发现，对丝胶蛋白先进行酶解处理，再与丙烯酰胺和1.5~2.0g/ml的丙烯酸溶液制成的单体混合液及淀粉（一般淀粉）进行复合制备出的复合膜能显著提高吸水性，进而改善了汽车贴膜的防雾效果及防雾时长，但是成膜的透光性依旧不理想，并不能满足汽车贴膜的需求。而与此同时，本发明人还发现，普鲁兰多糖、海藻酸钠、酶解丝胶蛋白溶液及单体混合液与干热变性前的氧化莲子淀粉和干热变性后的氧化莲子淀粉的的相互关系呈现出很大差异，只有在干热变性时加入普鲁兰多糖，然后在膜液原料中混合加入海藻酸钠、酶解丝胶蛋白溶液及单体混合液才能获得具有优异透明度（透光率）的汽车贴膜，同时能进一步改善膜的吸水性及拉伸强度等，因此，才得到本发明能够被微生物降解，同时防雾效果和透光性优异的汽车贴膜。据推测，本发明产生上述效果的可能原因是，采用了具有更优的成膜性、透明度、稳定性及胶粘力更强的氧化莲子淀粉而非普通莲子淀粉或其他淀粉作为粘合剂，其直链淀粉含量显著高于一般淀粉如马铃薯、玉米淀粉或糯米淀粉，其在干热过程更容易更容易与非还原性的稳定多糖发生良好的交联，并且这种交联并没有不利于地影响交联后的莲子淀粉后续在抹液原料制备和成膜过程中与丙烯酸和丙烯酰胺单体混合物、酶解丝胶蛋白及海藻酸钠的进一步交联，而提供了更为有利的促进作用，同时，海藻酸钠是线状高分子，具有羧基，亲水性强，这些都可能有利于氧化莲子淀粉先后与普鲁兰多糖、与丙烯酸和丙烯酰胺单体混合物、酶解丝胶蛋白及海藻酸钠形成强结构的多孔网络结构的高透明（高透光率%）及高吸水度薄膜。从上述描述可知，本发明具有以下有益效果：（1）本发明通过对丝胶蛋白进行酶解处理，并在原料中添加单体混合液对其进行进一步改性，同时对氧化莲子淀粉在干热变性时加入普鲁兰多糖，然后在膜液原料混合中加入海藻酸钠、甘油等辅料，以获得同时具有优异的防雾性能及透光性的汽车贴膜，同时该汽车贴膜使用废弃后可自然降解，绿色环保；（2）此外，本发明方法通过对各主要原料进行特殊改性并采用分散机将各原料充分混匀且对玻璃基材进行等离子处理再结合涂覆的方式一次完成涂覆，以提高汽车贴膜的以提高汽车贴膜的强度及薄膜界面处的粘合力，进而有效提高汽车贴膜的耐久性及机械性能。进一步的，所述步骤2碱性蛋白酶的使用量为：每10ml浓度为0.1~0.12g/ml的丝胶溶液中添加8~10mg的碱性蛋白酶。由上述描述可知，通过控制碱性蛋白酶的添加量以使得丝胶溶液被充分酶解，蛋白酶添加过低导致酶与丝胶溶液中蛋白的接触面不够而影响酶解效果，而酶添加量过多时由于酶本身也是蛋白质会抑制蛋白酶本身的催化能力而影响酶解效果。进一步的，所述步骤3中丙烯酸溶液与丙烯酰胺粉末的质量比为5~10∶1。进一步的，所述步骤4中的溶剂为体积浓度为30~50%的乙醇。由上述描述可知，采用体积浓度为30~50%的乙醇为溶剂，有助于各原料的充分溶解与混合。进一步的，所述氧化莲子淀粉是通过以下制备方法制得：用去离子水将莲子淀粉配制成30~50wt%的淀粉乳，接着加入质量分数为1~1.5%的硫酸亚铁水溶液并调节淀粉乳的ph值在8~9之间，然后加入氧化剂并置于40~45℃的恒温水浴中反应4~5h，得到氧化后的淀粉乳；将氧化后的淀粉乳取出冷却至30℃以下，并调节氧化后的淀粉乳的ph值至6，再滴加质量分数为3%的亚硫酸钾溶液直至氧化后的淀粉乳的ph值在7~7.5之间，得到氧化莲子淀粉粗产品；将氧化莲子淀粉粗产品经过滤、洗涤、干燥、粉碎、筛分，得到所述氧化莲子淀粉，其中，硫酸亚铁水溶液的用量为淀粉乳质量的0.5~0.8%；氧化剂的用量为淀粉乳质量的1~1.5%。采用上述方法对莲子淀粉进行氧化，使得莲子淀粉分子中的部分羟基被转化成羧基和羰基，同时破坏部分淀粉分子中的糖苷键，引起分子一定量降解。采用上述方法氧化后的莲子淀粉的成膜性、透明度、稳定性及胶粘力均最佳。进一步的，所述氧化剂为质量分数为20~25%的双氧水。采用双氧水作为氧化剂相比其他氧化剂而言，双氧水最终分解为水，不会影响环境，更加环保。以下再列举出几个优选实施例或应用实施例，以帮助本领域技术人员更好的理解本发明的技术内容以及本发明相对于现有技术所做出的技术贡献：制备例1（本发明氧化莲子淀粉的制备）用去离子水将莲子淀粉配制成40wt%的淀粉乳，接着加入质量分数为1.2%的硫酸亚铁水溶液（催化剂）并调节淀粉乳的ph值在8~9之间，然后加入氧化剂（质量分数为20%的双氧水）并置于42.5℃的恒温水浴中反应4.5h，得到氧化后的淀粉乳；将氧化后的淀粉乳取出冷却至30℃以下，并调节氧化后的淀粉乳的ph值至6，再滴加质量分数为3%的亚硫酸钾溶液直至氧化后的淀粉乳的ph值在7~7.5之间，得到氧化莲子淀粉粗产品；将氧化莲子淀粉粗产品经过滤、洗涤、干燥、粉碎、筛分，得到所述氧化莲子淀粉，其中，硫酸亚铁水溶液的用量为淀粉乳质量的0.7%；氧化剂的用量为淀粉乳质量的1.2%。实施例1一种环保的防雾汽车贴膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将普鲁兰多糖、氧化莲子淀粉（制备例1的氧化莲子淀粉）和去离子水混合后调节混合液的ph值为5，接着置于40℃环境下干燥至水分含量为10wt%以下，然后进行研磨粉碎再置于120℃环境下进行干热处理50min，得到干热变性莲子淀粉，其中普鲁兰多糖、氧化莲子淀粉和去离子水的质量比为1∶6∶20；步骤2：将碱性蛋白酶和浓度为0.1g/ml的丝胶溶液（茧层或废蚕茧丝加入去离子沸水中继续煮沸30min进行脱胶，将脱胶液用浓缩蒸发仪浓缩至浓度为0.1g/ml）混合后调节混合液的ph值至8.5，接着置于反应温度为40℃且转速为100r/min的恒温振荡器中振荡反应4h，再采用超声波（温度40℃，功率200w，超声波频率25khz）进行灭酶，离心过滤除去沉淀物，得酶解丝胶蛋白溶液，其中，每10ml浓度为0.1g/ml的丝胶溶液中添加8mg的碱性蛋白酶；步骤3：用1.0mol/l的氢氧化钠溶液调节1.5g/ml的丙烯酸溶液的ph值为9.0，再加入丙烯酰胺粉末混合，得到单体混合液，其中，丙烯酸溶液与丙烯酰胺粉末的质量比为5∶1；步骤4：将20g步骤1的干热变性莲子淀粉、10g的步骤2的酶解丝胶蛋白溶液、10g步骤3的单体混合液、4g的海藻酸钠、3g的甘油、2g的二乙醇胺、0.4g的过硫酸钾及3g的溶剂（体积浓度为30%的乙醇）混合，然后利用分散机以转速6000r/min连续分散20min，静置脱泡45min，得涂料；步骤5：对玻璃基材进行等离子处理，然后通过旋涂机将步骤4制备的涂料涂覆在等离子处理后的玻璃基材的表面，接着将涂覆有涂料的玻璃基材于45℃下减压干燥成膜，得到环保的防雾汽车贴膜。实施例2一种环保的防雾汽车贴膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将普鲁兰多糖、氧化莲子淀粉（制备例1的氧化莲子淀粉）和去离子水混合后调节混合液的ph值为9，接着置于50℃环境下干燥至水分含量为10wt%以下，然后进行研磨粉碎再置于160℃环境下进行干热处理30min，得到干热变性莲子淀粉，其中普鲁兰多糖、氧化莲子淀粉和去离子水的质量比为1∶8∶20；步骤2：将碱性蛋白酶和浓度为0.12g/ml的丝胶溶液（茧层或废蚕茧丝加入去离子沸水中继续煮沸30min进行脱胶，将脱胶液用浓缩蒸发仪浓缩至浓度为0.12g/ml）混合后调节混合液的ph值至9.5，接着置于反应温度为50℃且转速为200r/min的恒温振荡器中振荡反应6h，再采用超声波（温度40℃，功率200w，超声波频率25khz）进行灭酶，离心过滤除去沉淀物，得酶解丝胶蛋白溶液，其中，每10ml浓度为0.1g/ml的丝胶溶液中添加10mg的碱性蛋白酶；步骤3：用1.2mol/l的氢氧化钠溶液调节2.0g/ml的丙烯酸溶液的ph值为10.0，再加入丙烯酰胺粉末混合，得到单体混合液，其中，丙烯酸溶液与丙烯酰胺粉末的质量比为10∶1；步骤4：将40g步骤1的干热变性莲子淀粉、20g的步骤2的酶解丝胶蛋白溶液、15g步骤3的单体混合液、6g的海藻酸钠、6g的甘油、5g的二乙醇胺、0.8g的过硫酸钾及50g的溶剂（体积浓度为50%的乙醇）混合，然后利用分散机以转速800r/min连续分散15min，静置脱泡60min，得涂料；步骤5：对玻璃基材进行等离子处理，然后通过旋涂机将步骤4制备的涂料涂覆在等离子处理后的玻璃基材的表面，接着将涂覆有涂料的玻璃基材于60℃下减压干燥成膜，得到环保的防雾汽车贴膜。实施例3步骤1：将普鲁兰多糖、氧化莲子淀粉（制备例1的氧化莲子淀粉）和去离子水混合后调节混合液的ph值为7，接着置于45℃环境下干燥至水分含量为10wt%以下，然后进行研磨粉碎再置于140℃环境下进行干热处理40min，得到干热变性莲子淀粉，其中普鲁兰多糖、氧化莲子淀粉和去离子水的质量比为1∶7∶20；步骤2：将碱性蛋白酶和浓度为0.11g/ml的丝胶溶液（茧层或废蚕茧丝加入去离子沸水中继续煮沸30min进行脱胶，将脱胶液用浓缩蒸发仪浓缩至浓度为0.11g/ml）混合后调节混合液的ph值至9，接着置于反应温度为45℃且转速为150r/min的恒温振荡器中振荡反应5h，再采用超声波（温度40℃，功率200w，超声波频率25khz）进行灭酶，离心过滤除去沉淀物，得酶解丝胶蛋白溶液，其中，每10ml浓度为0.1g/ml的丝胶溶液中添加9mg的碱性蛋白酶；步骤3：用1.1mol/l的氢氧化钠溶液调节1.75g/ml的丙烯酸溶液的ph值为9.5，再加入丙烯酰胺粉末混合，得到单体混合液，其中，丙烯酸溶液与丙烯酰胺粉末的质量比为7∶1；步骤4：将30g步骤1的干热变性莲子淀粉、15g的步骤2的酶解丝胶蛋白溶液、12.5g步骤3的单体混合液、5g的海藻酸钠、4.5g的甘油、3.5g的二乙醇胺、0.6g的过硫酸钾及40g的溶剂（体积浓度为40%的乙醇）混合，然后利用分散机以转速700r/min连续分散18min，静置脱泡52min，得涂料；步骤5：对玻璃基材进行等离子处理，然后通过旋涂机将步骤4制备的涂料涂覆在等离子处理后的玻璃基材的表面，接着将涂覆有涂料的玻璃基材于52℃下减压干燥成膜，得到环保的防雾汽车贴膜。对比例1重复实施例3，不同之处在于，将步骤1中的氧化莲子淀粉改为未经过氧化处理的普通莲子淀粉。对比例2重复实施例3，不同之处在于，未对氧化莲子淀粉进行干热变性，将步骤4中的干热变性莲子淀粉直接改为步骤1的原料——氧化莲子淀粉。对比例3重复实施例3，不同之处在于，步骤1中加入与普鲁兰多糖等质量的海藻酸钠，步骤4中不再添加海藻酸钠。对比例4重复实施例3，不同之处在于，将步骤1中的海藻酸钠改为羧甲基纤维素钠。对比例5重复实施例3，不同之处在于，步骤2中未添加碱性蛋白酶进行处理，即采用普通的丝胶蛋白溶液。对比例6普通市售的汽车贴膜。测定各实施例及对比例的膜性能对由实施例和对比例制备的环保的防雾汽车贴膜进行以下项目的评价，结果见表1。1)透光率和雾度的测量：使用hr-100（murakamico.,japan）评价透光率和雾度。2）图像清晰度：基于gb/t14857-1993标准，测量图像清晰度。3）防雾效果将本发明的汽车贴膜贴在汽车车窗的内侧，汽车每天行驶4小时（行驶时每次坐4人），车窗紧闭的情况，其余时间汽车置于空气湿度为80%左右的环境中，观察汽车车窗的视野基本不受影响的时间长度（自贴膜之日起至车窗开始有发雾现象，视线受到影响之间的时长）。表1透光率%雾度%图像清晰度防雾效果/天环保性实施例194.30.523295易降解实施例294.70.423597易降解实施例395.80.2259105易降解对比例188.51.840—易降解对比例291.51.512520易降解对比例391.41.611830易降解对比例485.61.932—易降解对比例591.01.710520易降解对比例693.81.3200无防雾效果降解困难注：表1中如透光率低于90%以下贴在汽车车窗的内侧会影响行车视线，因此没有做防雾效果测定。由表1可知，与对比例1~对比例5相比，本发明（实施例1~实施例3）只有同时采用氧化莲子淀粉，并在氧化莲子淀粉干热变性时加入普鲁兰多糖，然后在膜液原料中混合加入海藻酸钠、酶解的丝胶蛋白溶液及单体混合液才能获得同时具有优异的防雾性能及透光性的汽车贴膜；另外，本发明的氧化莲子淀粉、普鲁兰多糖、干热变性莲子淀粉、海藻酸钠及酶解丝胶蛋白溶液对改善汽车贴膜的防雾、清晰度及透光率起到了协同增效的作用；而与市售的普通汽车贴膜相比，由于本发明的汽车贴膜主要采用天然高分子制备而成，因此具有良好的生物降解性，使用废弃后可自然降解，不会产生废弃物，更加绿色环保。综上所述，本发明提供的一种环保的防雾汽车贴膜及其制备方法，本发明通过对丝胶蛋白进行酶解处理，并在原料中添加单体混合液对其进行进一步改性，同时对氧化莲子淀粉在干热变性时加入普鲁兰多糖，然后在膜液原料混合中加入海藻酸钠、甘油等辅料，以获得同时具有优异的防雾性能及透光性的汽车贴膜，同时该汽车贴膜使用废弃后可自然降解，绿色环保；此外，本发明方法通过对各主要原料进行特殊改性并采用分散机将各原料充分混匀且对玻璃基材进行等离子处理再结合涂覆的方式一次完成涂覆，以提高汽车贴膜的以提高汽车贴膜的强度及薄膜界面处的粘合力，进而有效提高汽车贴膜的耐久性及机械性能。本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必须指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包括于权利要求的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。当前第1页12