本发明涉及土壤重金属污染修复技术领域，特别是涉及一种镉镍污染土壤修复剂及制备方法。
背景技术
随着现代工业化和城市化的发展，人类活动导致土壤环境中重金属污染日益严重。土壤环境中重金属污染会降低农产品品质，而且这些产品被食用后也会给人体健康带来潜在的危害。重金属对人体的危害性集中体现于重金属的难以降解。一般有机化合物可通过自然界自身物理的、化学的或生物的净化，降低或解除有害性；而重金属具有富集性，难以在环境中降解，通过食物链的生物放大作用下成千百倍富集，然后进入人体，很难自然排出或彻底清除，对人体的危害一般是终生不可逆。
相关统计表明我国大约19.4％的耕地受到镉、镍、铜、汞、砷和铅等重金属污染,污染的农田总面积高达2.3×107hm2。在重金属污染中，镉其迁移性强、毒性大、极易被作物吸收和积累，是自然界中毒性最大的重金属元素之一，镍污染也不容小觑，土壤中重金属污染特别是镉镍污染成为亟需解决的突出环境问题。农田土壤镉镍污染对我国粮食安全生产构成了巨大威胁,如何安全有效地修复并利用这些受污染的农田土壤已经成为当前我国亟需解决的环境和社会问题。
技术实现要素：
为了解决以上技术问题，本发明提供一种镉镍污染土壤修复剂，包括按重量份数计的以下组分：生物炭70～90份、草酸活化磷矿粉5～8份、锌肥2～4份、石灰4～6份、粉煤灰10～15份。
技术效果：土壤ph是影响土壤中重金属有效性的重要原因，ph越低，重金属的有效性越强，反之，重金属有效性越低，本发明加入生物炭和草酸活化磷矿粉，土壤ph显著升高；土壤ph升高后生物炭表面的可变电荷增加，阳离子吸附能力增强，同时土壤中氢离子浓度降低，促进重金属氢氧化物和碳酸盐沉淀产生，使重金属与土壤中的有机质、铁锰氧化物等结合更稳固，降低重金属的移动性；生物炭表面的羟基、羧基、羰基等活性官能团对多种重金属离子具有吸附固定作用；草酸活化磷矿粉释放出的磷酸根阴离子等可以和cd、ni等重金属离子发生络合与沉淀，降低土壤中酸提取态重金属离子的含量；同时，生物炭和草酸活化磷矿粉之间存在协同作用，生物炭不仅可以通过提高土壤ph和cec来提高土壤磷素的有效性，还能通过表层阳离子与磷之间的成键作用吸附磷酸根离子，降低土壤中磷素流失，增强草酸活化磷矿粉的钝化效果。因此，本发明中生物炭和草酸活化磷矿粉能促进弱酸提取态cd、ni向可还原态cd、ni和残渣态cd、ni转化，且两者搭配使用的效果优于单独使用。
本发明进一步限定的技术方案是：
前所述的一种镉镍污染土壤修复剂，生物炭的制备过程如下：使用水稻稻壳于510℃～515℃缺氧条件下热解得到生物炭；50℃环境下烘干，细磨成分，过100目筛。
前所述的一种镉镍污染土壤修复剂，草酸活化磷矿粉的制备步骤如下：按液固比12:1将草酸与磷矿粉混合均匀，草酸浓度为0.4mol/l；混合好的溶液置于26℃～30℃恒温环境下活化5～6天；活化后于50℃～52℃环境下烘干，然后细磨成分，过100目筛。
前所述的一种镉镍污染土壤修复剂，锌肥包括按重量份数计的如下组分：无水硼酸锌45～60份、腐殖酸20～25份、泥炭原粉10～15份、膨润土25～35份。
前所述的一种镉镍污染土壤修复剂，锌肥的制备工艺如下：
t1、将锌肥的原料混合均匀；
t2、将混合好的配料进行粉碎，粉碎后通过60目筛进行筛分；
t3、筛分好的配料加入水调和搅拌，配料与水的质量比为25:1～20:1；
t4、通过造粒机造粒，得到粒径10mm的锌肥颗粒；
t5、将锌肥颗粒在120℃下烘干，使得游离水含量在20％以下，得到锌肥产品。
本发明的另一目的在于提供一种镉镍污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、石灰以及粉煤灰在115℃条件下烘干48h，过1mm尼龙筛备用；同时，生物炭、草酸活化磷矿粉、锌肥在65℃条件下烘干24h，过1mm尼龙筛备用；
s2、将生物炭、草酸活化磷矿粉、锌肥混合均匀，搅拌速度100r/min，搅拌时间60min～90min；
s3、最后加入石灰、粉煤灰，搅拌速度90r/min，搅拌时间120min～150min，得到镉镍污染土壤修复剂产品。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中加入锌肥，由于zn对植物光合作用具有促进作用，可增加植物根茎叶的生物量，增强植物根部对cd的固定能力，从而减弱cd在植物体内的转运，显著降低cd的植物有效性；
(2)本发明中石灰不仅可以提高土壤的ph值，还能将离子态的有效cd等重金属转化为氢氧化物等无效态的重金属沉淀物，从而减弱其在土壤中的迁移能力，降低土壤中的有效态重金属含量；
(3)本发明中粉煤灰可以减少土壤堆积密度、增加土壤孔隙度，有利于吸附重金属，同时能够避免黏质土壤的板结，从而提高土壤的保温保水透气性，有利于土壤中微生物存活、养分的传递与转化，促进植物生长；对于酸性土壤，粉煤灰还可以作为ph调节剂，使土壤适合于植物的生长。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的一种镉镍污染土壤修复剂，包括按重量份数计的以下组分：生物炭70kg、草酸活化磷矿粉5kg、锌肥2kg、石灰4kg、粉煤灰10kg。
其中，生物炭的制备过程如下：使用水稻稻壳于510℃缺氧条件下热解得到生物炭；50℃环境下烘干，细磨成分，过100目筛。
其中，草酸活化磷矿粉的制备步骤如下：按液固比12:1将草酸与磷矿粉混合均匀，草酸浓度为0.4mol/l；混合好的溶液置于26℃恒温环境下活化5天；活化后于50℃环境下烘干，然后细磨成分，过100目筛。
其中，锌肥包括按重量kg数计的如下组分：无水硼酸锌45kg、腐殖酸20kg、泥炭原粉10kg、膨润土25kg。
上述锌肥的制备工艺如下：
t1、将锌肥的原料混合均匀；
t2、将混合好的配料进行粉碎，粉碎后通过60目筛进行筛分；
t3、筛分好的配料加入水调和搅拌，配料与水的质量比为25:1；
t4、通过造粒机造粒，得到粒径10mm的锌肥颗粒；
t5、将锌肥颗粒在120℃下烘干，使得游离水含量在20％以下，得到锌肥产品。
上述镉镍污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、石灰以及粉煤灰在115℃条件下烘干48h，过1mm尼龙筛备用；同时，生物炭、草酸活化磷矿粉、锌肥在65℃条件下烘干24h，过1mm尼龙筛备用；
s2、将生物炭、草酸活化磷矿粉、锌肥混合均匀，搅拌速度100r/min，搅拌时间60min；
s3、最后加入石灰、粉煤灰，搅拌速度90r/min，搅拌时间120min得到镉镍污染土壤修复剂产品。
实施例2
本实施例提供的一种镉镍污染土壤修复剂，包括按重量份数计的以下组分：生物炭80kg、草酸活化磷矿粉7kg、锌肥3kg、石灰5kg、粉煤灰13kg。
其中，生物炭的制备过程如下：使用水稻稻壳于513℃缺氧条件下热解得到生物炭；50℃环境下烘干，细磨成分，过100目筛。
其中，草酸活化磷矿粉的制备步骤如下：按液固比12:1将草酸与磷矿粉混合均匀，草酸浓度为0.4mol/l；混合好的溶液置于28℃恒温环境下活化5天；活化后于50℃环境下烘干，然后细磨成分，过100目筛。
其中，锌肥包括按重量kg数计的如下组分：无水硼酸锌55kg、腐殖酸23kg、泥炭原粉13kg、膨润土30kg。
上述锌肥的制备工艺如下：
t1、将锌肥的原料混合均匀；
t2、将混合好的配料进行粉碎，粉碎后通过60目筛进行筛分；
t3、筛分好的配料加入水调和搅拌，配料与水的质量比为22:1；
t4、通过造粒机造粒，得到粒径10mm的锌肥颗粒；
t5、将锌肥颗粒在120℃下烘干，使得游离水含量在20％以下，得到锌肥产品。
上述镉镍污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、石灰以及粉煤灰在115℃条件下烘干48h，过1mm尼龙筛备用；同时，生物炭、草酸活化磷矿粉、锌肥在65℃条件下烘干24h，过1mm尼龙筛备用；
s2、将生物炭、草酸活化磷矿粉、锌肥混合均匀，搅拌速度100r/min，搅拌时间80min；
s3、最后加入石灰、粉煤灰，搅拌速度90r/min，搅拌时间135min，得到镉镍污染土壤修复剂产品。
实施例3
本实施例提供的一种镉镍污染土壤修复剂，包括按重量份数计的以下组分：生物炭90kg、草酸活化磷矿粉8kg、锌肥4kg、石灰6kg、粉煤灰15kg。
其中，生物炭的制备过程如下：使用水稻稻壳于515℃缺氧条件下热解得到生物炭；50℃环境下烘干，细磨成分，过100目筛。
其中，草酸活化磷矿粉的制备步骤如下：按液固比12:1将草酸与磷矿粉混合均匀，草酸浓度为0.4mol/l；混合好的溶液置于30℃恒温环境下活化6天；活化后于52℃环境下烘干，然后细磨成分，过100目筛。
其中，锌肥包括按重量kg数计的如下组分：无水硼酸锌60kg、腐殖酸25kg、泥炭原粉15kg、膨润土35kg。
上述锌肥的制备工艺如下：
t1、将锌肥的原料混合均匀；
t2、将混合好的配料进行粉碎，粉碎后通过60目筛进行筛分；
t3、筛分好的配料加入水调和搅拌，配料与水的质量比为20:1；
t4、通过造粒机造粒，得到粒径10mm的锌肥颗粒；
t5、将锌肥颗粒在120℃下烘干，使得游离水含量在20％以下，得到锌肥产品。
上述镉镍污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、石灰以及粉煤灰在115℃条件下烘干48h，过1mm尼龙筛备用；同时，生物炭、草酸活化磷矿粉、锌肥在65℃条件下烘干24h，过1mm尼龙筛备用；
s2、将生物炭、草酸活化磷矿粉、锌肥混合均匀，搅拌速度100r/min，搅拌时间90min；
s3、最后加入石灰、粉煤灰，搅拌速度90r/min，搅拌时间150min，得到镉镍污染土壤修复剂产品。
将实施例1～实施例3制备的土壤修复剂进行镉污染土壤修复试验，具体如下：
田间试验在江苏省宜兴市蒋家，表1为不同土层深度的土壤性质，试验作物为四
表1不同土层土壤性质
表2植物样品中的cd、cr、ni含量
表3cd、cr、ni在土壤中的吸附形态
综合表2、表3可知，本发明对镉镍污染土壤的修复具有优异显著的效果，生物炭和草酸活化磷矿粉通过吸附、络合、沉淀等反应使重金属由水溶性、交换性等有效态向可还原态、可氧化态和残渣态等生物难利用态转变，对土壤重金属镉镍污染土壤有显著的修复效果，是一种高效和环境友好的复合钝化材料。
表1不同土层土壤性质
表2植物样品中的cd、cr、ni含量
表3cd、cr、ni在土壤中的吸附形态
综合表2、表3可知，本发明对镉镍污染土壤的修复具有优异显著的效果，生物炭和草酸活化磷矿粉通过吸附、络合、沉淀等反应使重金属由水溶性、交换性等有效态向可还原态、可氧化态和残渣态等生物难利用态转变，对土壤重金属镉镍污染土壤有显著的修复效果，是一种高效和环境友好的复合钝化材料。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。