本发明涉及烤漆技术领域，尤其涉及一种环保玻璃瓶烤漆及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展及人们生活水平的提高，玻璃及玻璃制品的涂装保护与装饰在工业和民用领域的需求越来越大，如酒瓶、香水瓶、灯饰、家装玻璃制品和玻璃仪器等都需要在表面涂覆保护层和装饰涂层。这些保护层和涂层的制作材料就是玻璃瓶烤漆。
根据分散介质不同，玻璃瓶烤漆主要包括油性和水性两种类型，油性玻璃瓶烤漆在使用过程中需要使用甲苯、二甲苯、工业酒精等具有挥发性，有刺激性气味的有害溶剂，在生产、应用和干燥过程中不断挥发到空气中或被人体吸收，严重地破坏环境，伤害人体健康。水性玻璃酒瓶漆以水为分散介质，彻底消除了有机溶剂对人体的危害，具有传统油性涂料不可比拟的优势。随着人们环保意识的加强及全球各国对voc排放的严格控制，水性玻璃酒瓶烤漆已经成为发展的必然趋势。
水性玻璃酒瓶烤漆以水为分散介质，健康环保、低碳节能、利用率高、安全性好。水稀释性好，气味小，色泽度高，丰满度好，保光保色性优异，并具有出色的柔韧性与抗划伤性，使用安全，操作简单。然而，目前市场上推出的水性酒瓶漆通常存在光泽度不高，耐乙醇与耐高度白酒的性能差，重涂性不好，在玻璃底材上存在附着力、耐水性、耐磨耗性差及硬度低等缺点。
因此，开发一种具有优异重涂性能与突出漆膜附着力，耐醇性、耐水性、耐磨耗性好且硬度大的环保玻璃瓶烤漆符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种制备价格低廉，具有优异重涂性能与突出漆膜附着力，耐醇性、耐水性、耐磨耗性好且硬度大的环保玻璃瓶烤漆，同时提供其制备方法。本发明通过以下方案实现：
一种环保玻璃瓶烤漆，是由如下重量份的原料制成：水溶性三嗪基砜基聚氨酯50-65份，聚合型单体混合物10-20份，引发剂1-3份，流平剂1-5份，消泡剂1-3份，乳化剂1-3份，去离子水10-15份，颜料1-5份。
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或几种。
优选地，所述流平剂选自聚丙烯酸酯流平剂、醋丁纤维素流平剂、聚乙烯醇缩丁醛流平剂中的一种或几种。
优选地，所述消泡剂选自磷酸三丁酯、消泡剂德谦3100、消泡剂byk088中的一种或几种。
优选地，所述乳化剂选自苯乙基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯酯、聚丙烯酰胺乳化剂中的一种或几种。
优选地，所述颜料选自细度≤15μm的钛白粉、碳黑、有机颜料、染料、透明颜料、珠光颜料、多角效应颜料和金属颜料水性色浆中的一种或其组合。
进一步地，所述聚合型单体混合物是由1,3-单丙烯酸金刚烷醇、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯、甲基乙烯基硅芴混合而成。
优选地，所述1,3-单丙烯酸金刚烷醇、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯、甲基乙烯基硅芴的质量比为1:2:1:0.2。
进一步地，所述水溶性三嗪基砜基聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入经过真空脱水的双(4-异硫氰酸苯基)砜、聚乙二醇4000，并加入高沸点溶剂，在65-75℃氮气或惰性气体氛围下搅拌反应2-3小时，后加入催化剂，升温至80-85℃搅拌反应8-10小时，再加入2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪和阻聚剂，继续搅拌反应6-8小时，反应结束后降温到室温，后在丙酮中沉出，抽滤并用二氯甲烷洗涤产物3-5次，后旋蒸除去二氯甲烷得到水溶性三嗪基砜基聚氨酯。
优选地，所述双(4-异硫氰酸苯基)砜、聚乙二醇4000、高沸点溶剂、催化剂、2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪和阻聚剂的质量比为1:6:(15-30):0.5:0.4:0.2。
优选地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，所述催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、三乙胺、亚乙基二胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺中的一种或几种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种；所述阻聚剂优选为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、四氯萘醌、1,4-萘醌中的一种或几种。
优选地，所述环保玻璃瓶烤漆的制备方法，包括如下步骤：按配方重量份数计，把各原料混合均匀，研磨、过滤，即得到本发明的环保玻璃烤漆。
上述所得环保玻璃烤漆的应用方法为：将得到的玻璃烤漆静置30-50min后，涂施，然后在180-200℃条件下，烘烤35-45min即可。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1)本发明提供的环保玻璃瓶烤漆的制备方法，工艺简单易操作，对设备依赖性小，对反应条件要求不苛刻，适合大规模工业化生产。
2)本发明提供的环保玻璃瓶烤漆，克服了现有技术中水性酒瓶漆通常存在光泽度不高，耐乙醇与耐高度白酒的性能差，重涂性不好，在玻璃底材上存在附着力、耐水性、耐磨耗性差及硬度低等缺点，具有制备价格低廉，优异重涂性能与突出漆膜附着力，耐醇性、耐水性、耐磨耗性好且硬度大的优点。
3)本发明提供的环保玻璃瓶烤漆，降低了烤漆罐内和施工过程的刺激性挥发物的用量，大幅度地降低了产品voc的含量，使用更加绿色环保。
4)本发明提供的环保玻璃瓶烤漆，兼具备丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚砜、三嗪类树脂、氟硅聚合物的优异性能，且通过引入交联结构和金刚烷结构，使得漆膜综合性能更加稳定，耐乙醇性能好，重涂膜性好，附着力强，韧性好，硬度高；通过在主链上引入聚乙二醇结构，使得树脂水溶性更强，成膜后与基材附着力更强；通过后聚合固化成型的方式，提高干燥速度和漆膜综合性能，有效解决了交联聚合物由于不溶解造成的不能涂层等技术问题。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所述原料来自于上海泉昕进出口贸易有限公司。
实施例1
水溶性三嗪基砜基聚氨酯50份，聚合型单体混合物10份，偶氮二异丁基脒盐酸盐1份，聚丙烯酸酯流平剂1份，磷酸三丁酯1份，苯乙基酚聚氧乙烯醚1份，去离子水10份，颜料1份。
所述颜料选自细度≤15μm的钛白粉；
所述聚合型单体混合物是由1,3-单丙烯酸金刚烷醇、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯、甲基乙烯基硅芴混合而成。
所述1,3-单丙烯酸金刚烷醇、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯、甲基乙烯基硅芴的质量比为1:2:1:0.2。
所述水溶性三嗪基砜基聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入经过真空脱水的双(4-异硫氰酸苯基)砜10g、聚乙二醇400060g，并加入二甲亚砜150g，在65℃氮气氛围下搅拌反应2小时，后加入二丁基锡二月桂酸酯5g，升温至80℃搅拌反应8小时，再加入2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪4g和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物2g，继续搅拌反应6小时，反应结束后降温到室温，后在丙酮中沉出，抽滤并用二氯甲烷洗涤产物3次，后旋蒸除去二氯甲烷得到水溶性三嗪基砜基聚氨酯。
所述环保玻璃瓶烤漆的制备方法，包括如下步骤：按配方重量份数计，把各原料混合均匀，研磨、过滤，即得到本发明的环保玻璃烤漆。
上述所得环保玻璃烤漆的应用方法为：将得到的玻璃烤漆静置30min后，涂施，然后在180℃条件下，烘烤35min即可。
实施例2
水溶性三嗪基砜基聚氨酯53份，聚合型单体混合物13份，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐2份，醋丁纤维素流平剂2份，消泡剂德谦31002份，月桂醇聚氧乙烯醚2份，去离子水12份，颜料2份。
所述颜料选自细度≤15μm的碳黑。
所述聚合型单体混合物是由1,3-单丙烯酸金刚烷醇、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯、甲基乙烯基硅芴混合而成。
所述1,3-单丙烯酸金刚烷醇、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯、甲基乙烯基硅芴的质量比为1:2:1:0.2。
所述水溶性三嗪基砜基聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入经过真空脱水的双(4-异硫氰酸苯基)砜10g、聚乙二醇400060g，并加入n,n-二甲基甲酰胺180g，在67℃氦气氛围下搅拌反应2.3小时，后加入辛酸亚锡5g，升温至82℃搅拌反应8.5小时，再加入2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪4g和四氯萘醌2g，继续搅拌反应6.5小时，反应结束后降温到室温，后在丙酮中沉出，抽滤并用二氯甲烷洗涤产物4次，后旋蒸除去二氯甲烷得到水溶性三嗪基砜基聚氨酯。
所述环保玻璃瓶烤漆的制备方法，包括如下步骤：按配方重量份数计，把各原料混合均匀，研磨、过滤，即得到本发明的环保玻璃烤漆。
上述所得环保玻璃烤漆的应用方法为：将得到的玻璃烤漆静置35min后，涂施，然后在185℃条件下，烘烤38min即可。
实施例3
水溶性三嗪基砜基聚氨酯57份，聚合型单体混合物15份，偶氮二异丙基咪唑啉3份，聚乙烯醇缩丁醛流平剂3份，消泡剂byk0882份，油酸聚氧乙烯酯3份，去离子水13份，颜料3份。
所述颜料选自细度≤15μm的多角效应颜料。
所述聚合型单体混合物是由1,3-单丙烯酸金刚烷醇、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯、甲基乙烯基硅芴混合而成。
所述1,3-单丙烯酸金刚烷醇、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯、甲基乙烯基硅芴的质量比为1:2:1:0.2。
所述水溶性三嗪基砜基聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入经过真空脱水的双(4-异硫氰酸苯基)砜10g、聚乙二醇400060g，并加入n-甲基吡咯烷酮200g，在70℃氖气氛围下搅拌反应2.5小时，后加入亚乙基二胺5g，升温至83℃搅拌反应9小时，再加入2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪4g和1,4-萘醌2g，继续搅拌反应7小时，反应结束后降温到室温，后在丙酮中沉出，抽滤并用二氯甲烷洗涤产物5次，后旋蒸除去二氯甲烷得到水溶性三嗪基砜基聚氨酯。
所述环保玻璃瓶烤漆的制备方法，包括如下步骤：按配方重量份数计，把各原料混合均匀，研磨、过滤，即得到本发明的环保玻璃烤漆。
上述所得环保玻璃烤漆的应用方法为：将得到的玻璃烤漆静置40min后，涂施，然后在192℃条件下，烘烤40min即可。
实施例4
水溶性三嗪基砜基聚氨酯64份，聚合型单体混合物18份，引发剂3份，流平剂4份，消泡剂3份，乳化剂2份，去离子水14份，颜料4份；所述引发剂是偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉按质量比2:3:1混合而成的混合物；所述流平剂是聚丙烯酸酯流平剂、醋丁纤维素流平剂、聚乙烯醇缩丁醛流平剂按质量比1:3:5混合而成的混合物；所述消泡剂是磷酸三丁酯、消泡剂德谦3100、消泡剂byk088按质量比1:1:2混合而成的混合物；所述乳化剂是苯乙基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯酯、聚丙烯酰胺乳化剂按质量比1:1:3:2混合而成的混合物；所述颜料选自细度≤15μm的有机颜料、染料、透明颜料、珠光颜料、多角效应颜料和金属颜料水性色浆按质量比1:1:2:1:3:1混合而成的混合物。
所述聚合型单体混合物是由1,3-单丙烯酸金刚烷醇、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯、甲基乙烯基硅芴混合而成。
所述1,3-单丙烯酸金刚烷醇、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯、甲基乙烯基硅芴的质量比为1:2:1:0.2。
所述水溶性三嗪基砜基聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入经过真空脱水的双(4-异硫氰酸苯基)砜10g、聚乙二醇400060g，并加入高沸点溶剂250g，在73℃氩气氛围下搅拌反应2.8小时，后加入催化剂5g，升温至84℃搅拌反应9.5小时，再加入2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪4g和阻聚剂2g，继续搅拌反应7.5小时，反应结束后降温到室温，后在丙酮中沉出，抽滤并用二氯甲烷洗涤产物5次，后旋蒸除去二氯甲烷得到水溶性三嗪基砜基聚氨酯；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比2:3:1混合而成的混合物；所述催化剂是三乙胺、亚乙基二胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺按质量比2:1:2:1混合而成的混合物；所述阻聚剂优选为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、四氯萘醌、1,4-萘醌按质量比1:2:1混合而成的混合物。
所述环保玻璃瓶烤漆的制备方法，包括如下步骤：按配方重量份数计，把各原料混合均匀，研磨、过滤，即得到本发明的环保玻璃烤漆。
上述所得环保玻璃烤漆的应用方法为：将得到的玻璃烤漆静置45min后，涂施，然后在195℃条件下，烘烤43min即可。
实施例5
水溶性三嗪基砜基聚氨酯65份，聚合型单体混合物20份，偶氮二异丁基脒盐酸盐3份，醋丁纤维素流平剂5份，磷酸三丁酯3份，聚丙烯酰胺乳化剂3份，去离子水15份，颜料5份。
所述颜料选自细度≤15μm的染料。
所述聚合型单体混合物是由1,3-单丙烯酸金刚烷醇、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯、甲基乙烯基硅芴混合而成。
所述1,3-单丙烯酸金刚烷醇、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯、甲基乙烯基硅芴的质量比为1:2:1:0.2。
所述水溶性三嗪基砜基聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入经过真空脱水的双(4-异硫氰酸苯基)砜10g、聚乙二醇400060g，并加入n-甲基吡咯烷酮300g，在75℃氮气氛围下搅拌反应3小时，后加入三乙胺5g，升温至85℃搅拌反应10小时，再加入2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪4g和四氯萘醌2g，继续搅拌反应8小时，反应结束后降温到室温，后在丙酮中沉出，抽滤并用二氯甲烷洗涤产物5次，后旋蒸除去二氯甲烷得到水溶性三嗪基砜基聚氨酯。
所述环保玻璃瓶烤漆的制备方法，包括如下步骤：按配方重量份数计，把各原料混合均匀，研磨、过滤，即得到本发明的环保玻璃烤漆。
上述所得环保玻璃烤漆的应用方法为：将得到的玻璃烤漆静置50min后，涂施，然后在200℃条件下，烘烤45min即可。
对比例
一种玻璃瓶烤漆，其制备方法参考中国发明专利cn104031516a实施例1。
将实施例1-5所制得的环保型玻璃烤漆及对比例中的玻璃瓶烤漆的性能进行测试，测试方法和测试结果如下表1所示：
表1
从表1可以看出，本发明实施例公开的环保型玻璃烤漆具有更加优异的耐水性、耐乙醇性、耐磨性、柔韧性，更高的光泽、附着力和硬度。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。