本发明涉及石油天然气开采技术领域，具体涉及一种页岩气压裂液用速溶水包水乳液降阻剂及其制备方法。
背景技术：
目前，水溶液聚合产品主要有水溶胶和粉末状聚丙烯酰胺。水溶胶是丙烯酰胺的水溶液经均聚或与其他单体共聚得到的一种产品，是早期的聚丙烯酰胺产品。通常这种剂型的产品固含量较低(8％左右)，贮存和运输成本高，而且分子量较低，为几十万到几百万之间，因而应用受到很大的限制。水溶液聚合方法制备粉状产品，以水作溶剂，合成简单，所得聚合物分子量较高、且产品运输成本较低，目前国内大多数厂家都采用此法生产聚丙烯酰胺，是应用最为广泛的产品。但是粉末状产品在生产过程中，反应热难以散除，容易爆聚，并且随着反应的进行，反应体系粘度增大，搅拌难度也增大，干燥过程消耗大量能量。在使用过程中，存在粉尘大、溶解困难等问题，这样也导致人身安全以及溶解设备的能耗增大，且当前市场上流通的其他剂型的产品均存在难溶、耗能等缺点。
技术实现要素：
本发明提供一种页岩气压裂液用速溶水包水乳液降阻剂及其制备方法，以解决上述的问题。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种页岩气压裂液用速溶水包水乳液降阻剂，其特征在于：包括以下重量份数的组份：丙烯酰胺45-70份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1-30份，丙烯酸1-30份，叔丁基过氧化氢0.01-0.3份，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.01-0.3份，硫酸铵水溶液1-35份。
本发明利用分散聚合制备丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酸的三元共聚物，单体丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酸在硫酸铵水溶液中，以叔丁基过氧化氢为引发剂进行共聚反应，并且在分散剂聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵稳定作用下最终得到“水包水”乳液。利用分散聚合法在水性介质中制备的聚丙烯酰胺分散体也称之为聚丙烯酰胺“水包水”乳液。之所以称之为“水包水”乳液，是因为分散剂及其所携带的水化水的连续相，和聚合物及其水化水的分散相都是水相，且两相互不相溶。“水包水”乳液使用时采用大量的水稀释，聚合物乳液可快速溶于水中。该剂型产品具有速溶、分子量高、节能、高效、环保、使用方便和廉价等优势，避免了以往产品存在的难溶、耗能、污染环境、价格昂贵等缺点。
进一步地，丙烯酰胺50-65份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5-25份，丙烯酸5-25份，叔丁基过氧化氢0.05-0.25份，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.05-0.25份，硫酸铵水溶液1-30份。
进一步地，丙烯酰胺60份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10份，丙烯酸10份，叔丁基过氧化氢0.1份，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.1份，硫酸铵水溶液19.8份。
进一步地，一种权利要求1-3任一项所述的页岩气压裂液用速溶水包水乳液降阻剂的制备方法，包括：
(1)在装有冷凝管、氮气导管、温度计和搅拌装置的反应容器中加入一定量的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、硫酸铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和去离子水，于恒温水浴中恒速搅拌、使原料充分溶解，搅拌均匀；
(2)通氮气除氧半个小时后，第一次加入引发剂叔丁基过氧化氢。体系在氮气保护下反应2小时后，第二次加入引发剂叔丁基过氧化氢，反应11小时，最终得到低表观粘度的分散乳液，即为所述速溶水包水乳液降阻剂。
进一步地，所述步骤(1)中的恒温水浴的温度为50℃。聚合温度对聚丙烯酰胺的分子量有重大影响，当引发温度较低时，聚合物特性粘度有所降低，因为引发剂叔丁基过氧化氢分解速率过慢，聚合物分子链增长的速率也很慢，反应体系长时间处于成核期，粘度大，因而单体未能进入小颗粒中反应，导致分子量降低。最佳反应温度为50-65℃。
进一步地，所述步骤(1)中的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，浓度为0.16g/g。当聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵浓度过低时，析出的小颗粒无法获得聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵充分的吸收稳定作用，因而未能形成乳液，得到粘稠状产物，乳液表观粘度特别大。浓度过高时，聚合物的特性粘度降低，表观粘度增大。分散剂用量较适宜的范围为(0.16-0.20)g/g。
进一步地，所述步骤(1)中加入的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酸的摩尔比为8:1:1。单体配比对聚合物特性粘度和性能影响很大。当dmc与aa的比例增大时，聚合物特性粘度逐渐降低，表观粘度逐渐增大，产物的性能也变差。这是因为阳离子和阴离子单体的比例降低，使得聚合物分子链过剩的正电荷增多，势必导致亲水性增强，聚合物小颗粒更难形成，单体未能有效的在固相中反应，分子量降低，表观粘度也随之增大。综合考虑，最佳单体摩尔比为n(丙烯酰胺):n(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵):n(丙烯酸)＝8:1:1。
进一步地，所述步骤(2)中，所述第一次加入的引发剂叔丁基过氧化氢的浓度为1×10-4g/g，所述第二次加入的引发剂叔丁基过氧化氢的浓度为1.33×10-4g/g。引发剂叔丁基过氧化氢用量过小时，反应难以引发，或反应速度很慢，特性粘度有所降低。当用量过大时，反应体系在短时间内产出了大量的活性自由基，自由基之间碰撞几率增大，终止速率大于增长速率，因而大量的自由基过早终止，增长链自由基寿命缩短，聚合物特性粘度较低。引发剂最佳用量在(1.3-3.2)×10-4g/g。
反应时间长短对实际工业生产，意义重大。时间太短，转化率和特性粘度都不高，时间太长耗能大和影响生产效率，因而最佳反应时间为11-12小时。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明具有速溶、分子量高、节能、高效、环保、使用方便和廉价等优势，避免了以往产品存在的难溶、耗能、污染环境、价格昂贵等缺点。
2.采用本发明所述的制备方法制备降阻剂，简单且效率高。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1
一种页岩气压裂液用速溶水包水乳液降阻剂，其特征在于：包括以下重量份数的组份：丙烯酰胺45份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1份，丙烯酸1份，叔丁基过氧化氢0.01份，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.01份，硫酸铵水溶液1份。
其制备方法包括如下步骤：
(1)在装有冷凝管、氮气导管、温度计和搅拌装置的反应容器中加入一定量的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、硫酸铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和去离子水，于恒温水浴中恒速搅拌、使原料充分溶解，搅拌均匀；
(2)通氮气除氧半个小时后，第一次加入引发剂叔丁基过氧化氢。体系在氮气保护下反应2小时后，第二次加入引发剂叔丁基过氧化氢，反应11小时，最终得到低表观粘度的分散乳液，即为所述速溶水包水乳液降阻剂。
实施例2
一种页岩气压裂液用速溶水包水乳液降阻剂，其特征在于：包括以下重量份数的组份：丙烯酰胺70份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵30份，丙烯酸30份，叔丁基过氧化氢0.3份，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.3份，硫酸铵水溶液35份。
其制备方法包括如下步骤：
(1)在装有冷凝管、氮气导管、温度计和搅拌装置的反应容器中加入一定量的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、硫酸铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和去离子水，于恒温水浴中恒速搅拌、使原料充分溶解，搅拌均匀；
(2)通氮气除氧半个小时后，第一次加入引发剂叔丁基过氧化氢。体系在氮气保护下反应2小时后，第二次加入引发剂叔丁基过氧化氢，反应11小时，最终得到低表观粘度的分散乳液，即为所述速溶水包水乳液降阻剂。
实施例3
一种页岩气压裂液用速溶水包水乳液降阻剂，其特征在于：包括以下重量份数的组份：丙烯酰胺50份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5份，丙烯酸5份，叔丁基过氧化氢0.05份，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.05份，硫酸铵水溶液1份。
其制备方法包括如下步骤：
(1)在装有冷凝管、氮气导管、温度计和搅拌装置的反应容器中加入一定量的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、硫酸铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和去离子水，于恒温水浴中恒速搅拌、使原料充分溶解，搅拌均匀；
(2)通氮气除氧半个小时后，第一次加入引发剂叔丁基过氧化氢。体系在氮气保护下反应2小时后，第二次加入引发剂叔丁基过氧化氢，反应11小时，最终得到低表观粘度的分散乳液，即为所述速溶水包水乳液降阻剂。
实施例4
一种页岩气压裂液用速溶水包水乳液降阻剂，其特征在于：包括以下重量份数的组份：丙烯酰胺65份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵25份，丙烯酸25份，叔丁基过氧化氢0.25份，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.25份，硫酸铵水溶液30份。
其制备方法包括如下步骤：
(1)在装有冷凝管、氮气导管、温度计和搅拌装置的反应容器中加入一定量的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、硫酸铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和去离子水，于恒温水浴中恒速搅拌、使原料充分溶解，搅拌均匀；
(2)通氮气除氧半个小时后，第一次加入引发剂叔丁基过氧化氢。体系在氮气保护下反应2小时后，第二次加入引发剂叔丁基过氧化氢，反应11小时，最终得到低表观粘度的分散乳液，即为所述速溶水包水乳液降阻剂。
实施例5
一种页岩气压裂液用速溶水包水乳液降阻剂，其特征在于：包括以下重量份数的组份：丙烯酰胺60份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10份，丙烯酸10份，叔丁基过氧化氢0.1份，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.1份，硫酸铵水溶液19.8份。
其制备方法包括如下步骤：
(1)在装有冷凝管、氮气导管、温度计和搅拌装置的反应容器中加入一定量的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、硫酸铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和去离子水，于恒温水浴中恒速搅拌、使原料充分溶解，搅拌均匀；
(2)通氮气除氧半个小时后，第一次加入引发剂叔丁基过氧化氢。体系在氮气保护下反应2小时后，第二次加入引发剂叔丁基过氧化氢，反应11小时，最终得到低表观粘度的分散乳液，即为所述速溶水包水乳液降阻剂。
试验例1
在上述五组实施例中任选3组进行如下试验：
本次试验选取实施例1、实施例2和实施例5所述的速溶水包水乳液降阻剂；
将按照实施例1制得的页岩气压裂液用速溶水包水乳液降阻剂设置为a组；
将按照实施例2制得的页岩气压裂液用速溶水包水乳液降阻剂设置为b组；
将按照实施例5制得的页岩气压裂液用速溶水包水乳液降阻剂设置为c组；
从a组、b组、c组中分别抽取10批，进行溶解试验及粘度测试，得到的结果如下表所示：
表1溶解速度结果对照表
从上表中可以看出，本发明所述的页岩气压裂液用速溶水包水乳液降阻剂均具有较快的溶解速度，其中，当加入的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酸的摩尔比为实施例5所述的比例时，溶解速度最快。
表2.降阻剂粘度结果对照表
从上表中可以看出，本发明所述的页岩气压裂液用水包水乳液降阻剂，粘度均处于降阻剂的最佳粘度范围1.6-1.8mpa·s内，其中，当加入的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酸的摩尔比为实施例5所述的比例时，粘度最为适宜。
试验例2
a组：选取10批按照实施例5制得的页岩气压裂液用速溶水包水乳液降阻剂；
b组：选取10批按照实施例5所述的制备方法，但将聚合温度更改为40℃制得的页岩气压裂液用速溶水包水乳液降阻剂；
c组：选取10批按照实施例5所述的制备方法，但将加入的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的浓度更改为0.10g/g制得的页岩气压裂液用速溶水包水乳液降阻剂；
d组：选取10批按照实施例5所述的制备方法，但将加入的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的浓度更改为0.25g/g制得的页岩气压裂液用速溶水包水乳液降阻剂；
将上述a组、b组、c组、d组分别进行粘度测试，得到的结果如下表所示：
表3.四组溶液粘度结果对照表
从上表中可以看出，本发明所述的页岩气压裂液用速溶水包水乳液降阻剂的制备方法，更改其中的某些条件，会影响降阻剂的粘度，例如：如b组所述，其他反应条件不变，只降低聚合温度，会在一定程度上增大降阻剂粘度；如c组所述，其他反应条件不变，只降低聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的浓度，会在一定程度上增大降阻剂粘度；如d组所述，其他反应条件不变，只增大聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的浓度，会在一定程度上减小降阻剂粘度。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。