本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种液晶组合物以及包含其的高频组件，主要适用于滤波器、可调频率选择表面、移相器、相控阵雷达、卫星导航以及5g通信网路等领域。
背景技术
近年来，具有低介电损耗和高介电调谐率的液晶材料在滤波器、可调频率选择表面、移相器、相控阵雷达、5g通信网路等液晶微波器件技术中的应用备受关注。而作为微波器件核心的调谐材料，液晶材料的介电调谐率决定微波器件的调谐能力。对液晶材料而言，其介电调谐率由液晶材料在微波下的介电各向异性(δε)及分子平行方向的介电常数(ε∥)所决定：
τ＝δε/ε∥
液晶材料的介电损耗是影响其微波器件插入损耗的一个重要因素。为了获得高品质的液晶微波器件，必须降低液晶材料的介质损耗。对于液晶材料，损耗角正切随着液晶分子指向随电场指向的不同而不同，即液晶分子长轴与短轴方向的损耗不同，在计算液晶材料损耗时，一般采用其损耗最大值max(tanδ∥,tanδ⊥)作为液晶材料的损耗。
为了综合评价液晶材料在微波下的性能参数，引入品质因子(η)参数：
η＝τ/max(tanδ∥,tanδ⊥)
即液晶材料的介电调谐率越大、损耗越小，品质因子就越大，说明液晶材料的性能越好。
液晶材料的向列相温度范围决定着液晶微波器件的工作温度范围，液晶材料的向列相温度区间越宽意味着微波器件的工作温度范围越宽。
由于液晶材料在高频下介电常数与液晶的双折射率相关，如下式所示：
为获得较高的介电常数，还需要液晶材料具有高双折射率。
为满足高频组件快速切换工作的需要，还需要液晶材料具备较低的旋转粘度。为满足高频组件在电场驱动下工作，还需要液晶材料在低频下，例如1khz，具备适当的介电常数。
异硫氰基类液晶化合物相较于常规含氟液晶具有更高的双折射率和更大的介电各向异性，相较于氰基类液晶则具有更高的双折射率和更低的旋转粘度，尤其还具有更低的介电损耗。
merck公司在期刊“proc.ofspie，2013，8642：86420s-1-86420s-6”，题名为“liquidcrystalsformicrowaveapplications”的论文中报道了具有双二苯乙炔骨架的液晶分子不仅具有特别高的调谐率，还具有特别低的介电损耗。但是双二苯乙炔骨架的液晶分子往往存在熔点高、相溶性差的问题，限制了其在混合液晶配方中的应用。例如在期刊“liquidcrystals，2013，40(9)：1174-1182”，题名为“novelhighbirefringentisothiocyanatesbasedonquaterphenylandphenylethynyltolanemolecularcores”的论文中报道了双二苯乙炔骨架的异硫氰酸酯液晶化合物，结构式如下所示：
其热性能数据为cr165.0n243.0i，其熔点值高达165℃，较高的熔点导致低温相溶性差产生晶析现象，使其应用大大受限，而且该类化合物旋转粘度也较高，达到1000mpas以上。为了降低熔点，通常采用向中间苯环侧向引入甲基、乙基等较大基团，即形成含侧向取代的双二苯乙炔骨架的液晶分子，其典型结构式如下：
其热性能数据为：cr73.0n144.8i，虽然该化合物熔点降低，但是旋转粘度却进一步增加，导致响应速度进一步变慢。
技术实现要素：
为了克服背景技术中存在的缺陷或不足，本发明提供一种具有高介电调谐率、低介电损耗、低粘度以及低温相溶性良好的液晶其组合物以及包含其的高频组件。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种液晶组合物，包含至少一种结构通式(i)所示的化合物，在组合物中质量比例为1％～100％(优选1％～60％)：
其中，r1是碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为1～9的烷氧基、碳原子数为1～9的氟代烷基或碳原子数为2～9的链烯基；x1、x2是-h、-ch3、-ch2ch3或-cl中的一种且至少有一个是-ch3、-ch2ch3或-cl中的一种；z1是单键或三键；环a为苯环或环己烷，当a为环己烷时为反式结构。
本发明结构通式(i)优选的具体化合物结构如下：
其中(i)-a进一步优选具体结构如下的化合物：
其中(i)-b进一步优选具体结构如下的化合物：
其中(i)-c进一步优选具体结构如下的化合物：
本发明提供的液晶组合物，可以包含至少一种结构通式(ii)所示的化合物作为第二组分，其在组合物中质量比例为0～65％：
其中，r2是碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为1～9的烷氧基、碳原子数为1～9的氟代烷基或碳原子数为2～9的链烯基中的一种；x3～x6是-h或-f；m、n、p为0或者1且m和n不能同时为1。
当m为1、n为0且p为1时，结构通式(ii)所示液晶化合物在专利201410528389.7中公开；相关物理性能参数和制备方法在liquidcrystals，2017,44(9)：1374-1383中详细报道。结构通式(ii)液晶化合物具有较大的双折射率(0.42～0.49)、较低的熔点(49.4～104.4)、较低的旋转粘度以及特别好的低温相溶性的特点。
发明人进一步研究还发现，在高频下例如19ghz，该类结构表现出较大的调谐率和较低的介电损耗，适合在微波下应用。通过该类结构化合物与其它结构化合物适当组合，发现可大幅改善液晶组合物的低温存储特性，可以将具有特别高的双折射率的液晶材料低温存储温度扩展至-25℃。
本发明结构通式(ii)优选的具体化合物结构如下：
其中(ⅱ)-a进一步优选具体结构如下的化合物：
其中(ⅱ)-b进一步优选具体结构如下的化合物：
其中(ⅱ)-c进一步优选具体结构如下的化合物：
其中(ⅱ)-d进一步优选具体结构如下的化合物：
其中(ⅱ)-e进一步优选具体结构如下的化合物：
一种用于高频组件的液晶组合物，还可以包含至少一种结构通式(iii)所示的化合物作为第三组分，在组合物中质量比例为0～90％：
其中，r3是碳原子数为1～9的烷基、碳原子数为1～9的烷氧基、碳原子数为1～9的氟代烷基或碳原子数为2～9的链烯基中的一种；x7～x9是-h、-f、乙基、氟代乙基中的一种；z2是单键、双键、三键、-ch2ch2-、-coo-中的一种；
本发明结构通式(iii)优选的具体化合物结构如下：
其中(ⅲ)-a进一步优选具体结构如下的化合物：
其中(iii)-b进一步优选具体结构如下的化合物：
其中(iii)-c进一步优选具体结构如下的化合物：
其中(iii)-d进一步优选具体结构如下的化合物：
在本发明的更优选实施方案中，液晶组合物包含一种或多种结构通式(i)化合物、一种或多种结构通式(ii)化合物和一种或多种式结构通式(iii)化合物。
本发明的液晶组合物优选包含以混合物总量计1～60％，优选5～40％，特别优选10～40％的结构通式(i)的化合物和以混合物总量计0-65％，优选10-60％，特别优选20-50％的结构通式(ii)的化合物，以及以混合物总量计0～90％，优选5～80％，更优选10～60％的式(iii)的化合物。
液晶在高频下性能采用文献报道的测试方法：penirschke，a.(2004).cavityperturbationmethodforcharacterizationofliquidcrystalsupto35ghz.microwaveconference，2004.34theuropean.
将液晶引入聚四氟乙烯(ptfe)或熔融石英毛细管中，将经填装的毛细管引入具有19ghz的共振频率的腔室的中部。然后施加输入信号源，用矢量网络分析器来记录输出信号的结果。测量填装有液晶的毛细管与空白毛细管之间的共振频率与q因子的变化，计算得到介电常数和损耗角正切值。垂直和平行于液晶指向矢的介电常数分量通过液晶在磁场中的配向来获得，相应地设置磁场的方向，并随后相应地旋转90°。
本发明优选的液晶组合物调谐率τ≥0.20，更优选≥0.25；优选的液晶材料的品质因子η≥15，优选≥20。本发明优选的液晶组合物向列相温度区间范围为0～90℃或以上，更优选向列相温度区间范围为-20～100℃或以上；优选的液晶组合物的旋转粘度γ1≤400mpa·s，更优选≤350mpa·s。
本发明的液晶组合物非常适合于制备微波组件，例如可通过外加磁场或电场而进行调谐的移相器。这些移相器可在uhf-频段(0.3-1ghz)、l-频段(1-2ghz)、s-频段(2-4ghz)、c-频段(4-8ghz)、x-频段(8-12ghz)、ku-频段(12-18ghz)、k-频段(18-27ghz)、ka-频段(27-40ghz)、v-频段(50-75ghz)、w-频段(75-110ghz)和至多1thz工作。根据本申请的移相器的构建对专家而言是已知的。典型地使用负载的线移相器、反转微带线、鳍线(finline)移相器，优选对跖(antipodal)鳍线移相器、开槽移相器、微带线移相器或共面波导(cpw)移相器。这些组件可实现再重构的天线阵。
由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：本发明的液晶组合物具有高的介电调谐率和低的介电损耗以及高的品质因子的优点，还具有宽的向列相温度区间和低的熔点，用于高频组件可提升高频组件性能，尤其适用于智能天线液晶移相器以及5g通信网路领域。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
其中“％”表示“质量百分比”，实施例中测定特性如下所示：δn：20℃、589nm下双折射率各向异性；tni：清亮点；tm：熔点；γ1：20℃的旋转粘度；δε：20℃，1khz和19ghz的介电各向异性。
实施例1：
表1实施例1组合物及其性能
实施例2：
表2实施例2组合物及其性能
实施例3：
表3实施例3组合物及其性能
以上实施例具有低的介电损耗，高的调谐率、高的品质因子，以及宽的向列相温度区间，特别是具有非常的低的低温存储性能，非常适合用于高频组件。