具有红色、绿色和蓝色长寿命发光特性的光学防伪油墨及其制法与应用的制作方法

本发明涉及光学防伪油墨，尤其是涉及具有红色、绿色和蓝色长寿命发光特性的光学防伪油墨及其制备方法与应用。

背景技术：

光学防伪由于其稳定性好、成本低廉、识别方便、隐蔽性好等优势，成为各国纸币、有价证券、商标的首选防伪技术([1]p.kumar,s.singh,b.k.gupta,nanoscale2016,8,14297-14340)。但传统的荧光防伪油墨仅具备单一颜色荧光加密性能和易受强烈的背景荧光干扰，极易被仿制或复制和查证困难。同时具有多种颜色发光特性、有效滤除背景荧光的新型光学防伪材料被认为是新一代的防伪材料。室温长寿命发光材料包括延迟荧光和室温磷光，由于其具有超长寿命和高信噪比，使长寿命发光材料在光电器件、化学传感、生物成像、信息加密和光学防伪等方面存在潜在的应用([2]z.an,c.zheng,y.tao,r.chen,h.shi,t.chen,z.wang,h.li,r.deng,x.liu,w.huang,nat.mater.2015,14,685-690)。然而，单重态和三重态之间的系间穿越、反系间穿越和辐射跃迁等过程都是自旋轨道禁阻的，并且三线态激子极易通过分子的振动、转动和受环境中的氧气和热干扰等途径导致非辐射失活，使得室温长寿命发光材料难以在室温下用肉眼观察。并且，目前的研究主要集中于提高量子效率和寿命，很少有研究调控室温长寿命发射的发光颜色。

从2013年开始，碳点基复合材料的长寿命发光得以实现并由于其超长寿命发光得到了广泛的关注。然而，碳点通常通过包覆在特定的基质中(聚乙烯醇、聚氨酯、沸石等材料)([3]j.liu,n.wang,y.yu,y.yan,h.zhang,j.li,j.yu,sci.adv.2017,3,1603171)实现室温长寿命发光，固相状态极大地限制了具备长寿命发光特性的材料在基于喷墨打印技术的先进光学防伪中的应用。目前为止，还没有碳点基墨水的长寿命发光覆盖整个可见发光波段的相关报道。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的上述难题，本发明的第一目的在于提供具有红色、绿色和蓝色长寿命发光特性的光学防伪油墨。

本发明的第二目的在于提供具有红色、绿色和蓝色长寿命发光特性的光学防伪油墨的制备方法。

本发明的第三目的在于提供具有红色、绿色和蓝色长寿命发光特性的光学防伪油墨的应用。

所述具有红色、绿色和蓝色长寿命发光特性的光学防伪油墨的组成按质量比为：高氮掺杂碳点材料1～2，尿素150～250，双缩脲50～100，有机溶剂5000～8000。

所述高氮掺杂碳点材料的氮元素的质量分数为5％～30％。

所述有机溶剂可包括但不限于n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、甲醇、乙二醇等中的至少一种。

所述具有红色、绿色和蓝色长寿命发光特性的光学防伪油墨的发光寿命可为0.01～10s。

所述具有红色、绿色和蓝色长寿命发光特性的光学防伪油墨的制备方法如下：

将高氮掺杂碳点材料与尿素的水溶液混合，超声，得反应混合液，干燥反应，再冷却至室温，然后与双缩脲的碳点基复合材料溶解于有机溶剂中超声，得具有红色、绿色和蓝色长寿命发光特性的光学防伪油墨。

所述超声的时间可为5～15min；所述干燥反应的条件可在干燥箱中150～160℃下反应2～8h；所述溶解于有机溶剂中超声的时间可为20～40min。

所述具有红色、绿色和蓝色长寿命发光特性的光学防伪油墨的应用包括：

1)使用商用喷墨打印机喷涂在纸张上获得防伪标识；

2)基于油墨的特征发光光谱、长发光寿命和油墨喷涂形成的图像或文字信息等。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明中的防伪油墨分别具有红色、绿色和蓝色长寿命发光特性，防伪性能优异，且分散性好，安全性高，耐高温及光漂白性能良好。

(2)本发明中的防伪油墨制备方法简单易行，操作方便，成本低廉，易于实现工业化生产应用。

(3)本发明中的防伪油墨适用于普通商用喷墨打印机，可实现高通量信息加密。所获得的光学防伪信息具有易读取、难复制的优点。

附图说明

图1为掺氮碳点1(ncd1)的透射电子显微镜(tem)照片。

图2为粒径尺寸分布图。

图3为高分辨透射电子显微镜(hr-tem)照片。

图4为碳点1复合粉末(ncd1-c)分别在254nm和365nm波长激发下监测蓝色延迟荧光(430nm)、绿色室温磷光(500nm)的寿命衰减曲线(从上至下分别为1、2、3和4)。

图5为碳点1复合粉末(ncd1-c)的光谱图。在图5中，图(a)为在254nm波长激发下的蓝色荧光(fl)和光源关闭后的蓝色延迟荧光(df)光谱图；图(b)为在365nm波长激发下的蓝色荧光(fl)和光源关闭后的绿色室温磷光(rtp)光谱图。

图6为掺氮碳点2(ncd2)的透射电子显微镜(tem)照片。

图7为粒径尺寸分布图。

图8为高分辨透射电子显微镜(hr-tem)照片。

图9为碳点2复合粉末(ncd2-c)分别在254nm和365nm波长激发下监测蓝绿色室温磷光(约430nm)、绿色室温磷光(约500nm)的寿命衰减曲线(从上至下分别为1、2、3和4)。

图10为碳点2复合粉末(ncd2-c)的光谱图。在图10中，图(a)为在254nm波长激发下的蓝色荧光(fl)和光源关闭后的蓝绿色室温磷光(rtp)光谱图；图(b)为在365nm波长激发下的蓝色荧光(fl)和光源关闭后的绿色室温磷光(rtp)光谱图。

图11为掺氮碳点3(ncd3)的透射电子显微镜(tem)照片。

图12为粒径尺寸分布图。

图13为高分辨透射电子显微镜(hr-tem)照片。

图14为碳点3复合粉末(ncd3-c)分别在365nm和450nm波长激发下监测黄色延迟荧光(约520nm)、红色室温磷光(625nm)的寿命衰减曲线(从上至下分别为1、2、3和4)。

图15为碳点3复合材料粉末(ncd3-c)的光谱图。在图15中，图(a)为在365nm波长激发下的黄色荧光(fl)和光源关闭后的黄色延迟荧光(df)光谱图；图(b)为在450nm波长激发下的黄色荧光(fl)和光源关闭后的红色室温磷光(rtp)光谱图。

图16为碳点1、碳点2和碳点3防伪油墨的应用演示照片。在图16中，图(a)为碳点1应用演示照片，图(b)为碳点2应用演示照片，图(c)为碳点3应用演示照片；所述油墨的发光特性分别与包含掺氮碳点1、碳点2和碳点3复合粉末的性能基本保持一致。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述。

实施例1

碳点1(ncd1)的制备

称取1g叶酸均匀分散在30ml无水乙醇中，搅拌10min。将上述分散液转移到容积为100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，拧紧釜盖，在反应温度为260℃条件下，水热反应2h。使反应釜自然冷却到室温，将产物在转速11000r/min，离心10min的条件下滤除上清液，获得粗产物。将粗产物放入真空干燥箱中，在80℃的条件下真空干燥6h。称取50mg固体粉末溶解于10ml去离子水中，获得5mg/ml碳点1分散液。

碳点1复合粉末(ncd1-c)的制备

取6g尿素溶解于3ml碳点1分散液中，补加3ml去离子水，超声10min得到均匀的反应混合液。将混合液置于干燥箱中，在155℃条件下反应6h。自然冷却至室温后，获得包含掺氮碳点1、尿素和双缩脲的碳点1复合粉末。

碳点1防伪油墨(ncd1-cink)的制备

将所述碳点1复合粉末溶解于10mln，n-二甲基甲酰胺有机溶剂中，超声30min，获得具有蓝色延迟荧光及绿色室温磷光的防伪油墨。

透射电子显微镜(tem)表明制备的掺氮碳点1具有均一的尺寸，约为2.0nm；高分辨透射电子显微镜(hr-tem)表明碳点的晶格间隙为0.21nm，符合石墨的晶格构型(图1～3)。从碳点1复合粉末的寿命衰减曲线得(图4)，蓝色延迟荧光寿命为059～1.11s,绿色室温磷光寿命为0.53～1.02s。从碳点1复合粉末分别在254nm和365nm光源激发和关闭后的光谱图可以看出，该材料具备蓝色延迟荧光及绿色室温磷光(图5)。

实施例2

碳点2(ncd2)的制备

称取0.3g叶酸分散在30ml去离子水中，搅拌10min。将上述分散液转移到容积为100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，拧紧釜盖，在反应温度为260℃条件下，水热反应2h。使反应釜自然冷却到室温，将产物在转速11000r/min，离心10min的条件下滤除沉淀，取上清液。将上清液冷冻干燥得到固体粉末。称取50mg固体粉末溶解于10ml去离子水中，获得5mg/ml碳点2分散液。

碳点2复合粉末(ncd2-c)的制备

取6g尿素溶解于3ml碳点2分散液中，补加3ml去离子水，超声10min得到均匀的反应混合液。将混合液置于干燥箱中，在155℃条件下反应6h。自然冷却至室温后，获得包含掺氮碳点2、尿素和双缩脲的碳点2复合粉末。

碳点2防伪油墨(ncd2-cink)的制备

将所述碳点2复合粉末溶解于10mln，n-二甲基甲酰胺有机溶剂中，超声30min，获得具有蓝绿色室温磷光及绿色磷光的防伪油墨。

透射电子显微镜(tem)表明制备的掺氮碳点2具有均一的尺寸，约为2.2nm；高分辨透射电子显微镜(hr-tem)表明碳点的晶格间隙为0.21nm，符合石墨的晶格构型(图6～8)。从碳点2复合粉末的寿命衰减曲线得(图9)，蓝色延迟荧光寿命为056～0.94s，绿色室温磷光寿命为0.70～1.11s。从碳点2复合粉末分别在254nm和365nm光源激发和关闭后的光谱图可以看出，该材料具备蓝绿色及绿色室温磷光(图10)。

实施例3

碳点3(ncd3)的制备

称取0.3g邻苯二胺、300μl乙二胺均匀分散在30ml无水乙醇中，搅拌10min。将上述分散液转移到容积为100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，拧紧釜盖，在反应温度为180℃条件下，水热反应12h。使反应釜自然冷却到室温，将产物装入500分子量的渗析袋中，充分渗析48h。获得约为5mg/ml碳点3分散液。

碳点3复合粉末(ncd3-c)的制备

取6g尿素溶解于3ml碳点3分散液中，补加3ml去离子水，超声10min得到均匀的反应混合液。将混合液置于干燥箱中，在155℃条件下反应6h。自然冷却至室温后，获得包含掺氮碳点3、尿素和双缩脲的碳点3复合粉末。

碳点3防伪油墨(ncd3-cink)的制备

将所述碳点3复合粉末溶解于10mln，n-二甲基甲酰胺有机溶剂中，超声30min，获得具有黄色延迟荧光及红色室温磷光的防伪油墨。

透射电子显微镜(tem)表明制备的掺氮碳点3具有均一的尺寸，约为3.6nm；高分辨透射电子显微镜(hr-tem)表明碳点的晶格间隙为0.21nm，符合石墨的晶格构型(图11～13)。从碳点3复合粉末的寿命衰减曲线得(图14)，黄色延迟荧光寿命为0.31～0.78s，红色室温磷光寿命为0.12～0.32s。从碳点3复合粉末分别在365nm和450nm光源激发和关闭后的光谱图可以看出，该材料具备黄色延迟荧光及红色室温磷光(图15)。

将上述粉末制备得到碳点基防伪墨水，通过喷墨打印的方式，得到的防伪标识同样具备红色、黄色、绿色、蓝绿色和蓝色长寿命发光(图16)。

本发明中的防伪油墨分别具有红色、绿色和蓝色长寿命发光特性，防伪性能优异，且分散性好，安全性高，耐高温及光漂白性能良好，同时其制备方法简单易行，操作方便，成本低廉，易于实现工业化生产应用。另外，该防伪油墨适用于普通商用喷墨打印机，可实现高通量信息加密。所获得的光学防伪信息具有易读取、难复制的优点。