油墨组及记录方法与流程

本发明涉及一种油墨组及记录方法。

背景技术：

已知有从喷墨记录装置的喷墨头的喷嘴喷出微小的油墨滴，在记录介质上记录图像的喷墨记录方法，正在研究签名印刷领域、标签印刷领域中的使用。并且，在相对于油墨低吸收性的记录介质(例如，铜版纸、涂布纸)或油墨非吸收性的记录介质(例如，塑料膜)进行图像的记录的情况下，作为油墨，从地球环境方面及对人体的安全性等观点出发，正在研究水系喷墨油墨组合物(以下，也称作“水系油墨”或“油墨”。)的使用。

对于使用水系喷墨油墨组合物的记录，存在有如下技术，即以获得具有较高的灰度性的高品质的图像为目的，通过组合使用含有拥有树脂等反应性的成分的相同色系油墨的浓油墨和淡油墨(以下，也将两者统称为“浓淡油墨”。)，来抑制色差，降低画质的粒状性的技术(例如，参照专利文献1)。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开第2004-338259号公报。

技术实现要素：

然而，在使用浓淡油墨的情况下，当以获得画质的提高和头的喷出稳定性为目的而使用反应液时，在特别是使用淡油墨的低占有区域，有时油墨的成分无法充分反应，画质形成变得困难，耐擦性下降。

因此，根据本发明的几个方式提供一种通过解决上述的课题等中的至少一部分，从而在使用浓淡油墨的记录方法中，能够兼顾耐擦性和耐堵塞的可靠性的油墨组及记录方法。

本发明是为了解决上述的课题中的至少一部分而完成，并能够作为以下的方式或应用例来实现。

[应用例1]

本发明的油墨组的一方面，其特征在于，与和油墨组合物的成分反应而凝集的反应液一起向记录介质附着，上述油墨组具备：第一油墨组合物，其包含色材、定影树脂和树脂溶解性溶剂；及第二油墨组合物，其包含色材、定影树脂和树脂溶解性溶剂，第二油墨组合物与上述第一油墨组合物互为相同色系油墨，按照质量基准，上述第二油墨组合物的色材的含量比上述第一油墨组合物的色材的含量少，按照质量基准，上述第二油墨组合物的定影树脂的含量比上述第一油墨组合物的定影树脂的含量多，按照质量基准，上述第二油墨组合物的树脂溶解性溶剂的含量比上述第一油墨组合物的树脂溶解性溶剂的含量多。

根据上述应用例，将色材的含量少于第一油墨组合物的第二油墨组合物的定影树脂的含量设为多于第一油墨组合物，且在记录介质上溶解树脂的树脂溶解性溶剂的含量也多于第一油墨组合物，由此能够提高使用第二油墨组合物的低占有区域的耐擦性。此外，通过使用反应液，不用提高记录时的温度也能够形成画质，因此能够确保头的喷出稳定性，在使用浓淡油墨的记录方法中，能够提供兼顾耐擦性和耐堵塞的可靠性的油墨组。

[应用例2]

在上述应用例中，上述第二油墨组合物所包含的定影树脂包含：在25℃的环境下，以1：1的质量比将0.3m硫酸镁水溶液和树脂液搅拌1分钟时，平均粒径的变化小于5倍的树脂，上述树脂液是使树脂1质量％分散于水而得的。

根据上述应用例，第二油墨组合物所含的定影树脂为，在25℃的环境下，以1：1的质量比将0.3m硫酸镁水溶液和由在水中分散树脂1质量％而得的树脂液搅拌1分钟时平均粒径的变化小于5倍的反应性较低的树脂，由此在与反应液反应而形成图像时能够形成平滑的膜，进一步提高耐擦性。此外，由于以色材先沉淀(反应)后被定影树脂覆盖的方式成膜，因此在耐擦性这一点是有利的。

[应用例3]

在上述应用例中，上述第二油墨组合物的定影树脂的含量与上述第一油墨组合物的定影树脂的含量相比能够多0.5质量％以上5质量％以下。

根据上述应用例，第二油墨组合物的定影树脂的含量比第一油墨组合物的定影树脂的含量多含有0.5质量％以上5质量％以下，由此进一步提高耐擦性。

[应用例4]

在上述应用例中，第二油墨组合物的树脂溶解性溶剂的含量与上述第一油墨组合物的树脂溶解性溶剂的含量相比能够多0.5质量％以上10质量％以下。

根据上述应用例，第二油墨组合物的树脂溶解性溶剂的含量比第一油墨组合物的树脂溶解性溶剂的含量多含有0.5质量％以上10质量％以下，由此进一步提高耐擦性。

[应用例5]

上述第二油墨组合物的树脂溶解性溶剂的含量能够设为20质量％以下。

根据上述应用例，第二油墨组合物的树脂溶解性溶剂的含量为20质量％以下，由此进一步提高耐堵塞的可靠性。

[应用例6]

在上述应用例中，上述第一油墨组合物及上述第二油墨组合物的标准沸点超过280℃的亚烷烃多元醇系的有机溶剂的含量能够分别小于1质量％。

根据上述应用例，第一油墨组合物及第二油墨组合物的标准沸点超过280℃的亚烷烃多元醇系的有机溶剂的含量分别小于1质量％，由此进一步提高耐擦性。

[应用例7]

在上述应用例中，上述第二油墨组合物所包含的树脂溶解性溶剂和定影树脂能够包含sp值之差互为5以内的树脂溶解性溶剂和定影树脂。

根据上述应用例，第二油墨组合物所包含的树脂溶解性溶剂和定影树脂包含sp值之差互为5以内的树脂溶解性溶剂和定影树脂，由此能够进一步实现平滑的成膜化，进一步提高耐擦性。

[应用例8]

本发明的记录方法的一方面，使用应用例1至应用例7中任一个示例上述的油墨组进行，上述记录方法能够具备：使上述反应液向记录介质附着的工序；使上述第一油墨组合物向记录介质附着的工序；及使上述第二油墨组合物向记录介质附着的工序。

根据上述应用例，将色材的含量少于第一油墨组合物第二油墨组合物的定影树脂的含量设为多于第一油墨组合物，且记录介质上溶解树脂的树脂溶解性溶剂的含量也多于第一油墨组合物，由此能够提高使用第二油墨组合物的低占有区域的耐擦性。此外，通过使用反应液，不用提高记录时的温度而能够形成画质，因此能够确保头的喷出稳定性，在使用浓淡油墨的记录方法中，能够提供兼顾耐擦性和耐堵塞的可靠性的记录方法。

[应用例9]

在上述应用例中，使上述第一油墨组合物向记录介质附着的工序和使上述第二油墨组合物向记录介质附着的工序中的记录介质的表面温度为45℃以下，在各工序后对记录介质进行加热的二次加热工序中，记录介质的表面温度能够设为70℃以上。

根据上述应用例，使第一油墨组合物向记录介质附着的工序和使第二油墨组合物向记录介质附着的工序中的记录介质的表面温度为45℃以下，在各工序后对记录介质进行加热的二次加热工序中，记录介质的表面温度为70℃以上，由此进一步降低喷嘴的堵塞，能够兼顾耐擦性和耐堵塞的可靠性。

[应用例10]

在上述应用例中，能够包含多价金属盐、阳离子性树脂或有机酸中的任意种作为上述反应液所含的凝集剂。

根据上述应用例，包含多价金属盐、阳离子性树脂或有机酸中的任意种作为凝集剂，由此进一步提高耐擦性。

附图说明

图1为示意地示出喷墨记录装置的概要剖视图。

符号说明

1：喷墨记录装置；2：喷墨头；3：ir加热器；4：压板加热器；5：固化加热器；6：冷却风扇；7：预加热器；8：通气风扇；m：记录介质。

具体实施方式

下面对本发明的优选的实施方式进行说明。下面说明的实施方式为对本发明的一个示例进行说明的实施方式。此外，本发明并不限定于下面的实施方式，还包括不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。

本实施方式的油墨组的一方面，用于与和油墨组合物的成分反应而凝集的反应液一起向记录介质附着，上述油墨组的特征在于，具备：第一油墨组合物，其包含色材、定影树脂和树脂溶解性溶剂；第二油墨组合物，其包含色材、定影树脂和树脂溶解性溶剂，与上述第一油墨组合物互为相同色系油墨，上述色材的含量少于上述第一油墨组合物，其中，上述第二油墨组合物的定影树脂的含量多于上述第一油墨组合物的定影树脂的含量，上述第二油墨组合物的树脂溶解性溶剂的含量多于上述第一油墨组合物的树脂溶解性溶剂的含量。

本实施方式的记录方法的一方面，其特征在于，使用根据本实施方式的油墨组进行，上述记录方法具备：使上述反应液向记录介质附着的工序；使上述第一油墨组合物向记录介质附着的工序；及使上述第二油墨组合物向记录介质附着的工序。

下面，针对根据本实施方式的油墨组及记录方法的一个示例，按照进行该记录方法的记录装置、油墨组合物(以下，也称作“油墨”。)、反应液及记录介质、记录方法的顺序进行说明。

另外，本说明书中，“占有率”为通过下述式(1)计算得到的值。

占有率(％)＝{实际印字点数/(纵分辨率×横分辨率)}×100……(1)(式中，“实际印字点数”为每单位面积的实际印字点数，“纵分辨率”及“横分辨率”分别为每单位面积的分辨率。)

1.各构成

1.1.记录装置

针对用于实施本实施方式的记录方法的记录装置的一个示例，列举喷墨记录装置进行说明。另外，作为能够用于本实施方式的记录方法的记录装置的一个示例，并不限定于喷墨记录装置。

参照附图对本实施方式中使用的喷墨记录装置的一个示例进行说明。图1为示意地示出喷墨记录装置的概要剖视图。如图1所示，喷墨记录装置1具备喷墨头2、ir加热器3、压板加热器4、固化加热器5、冷却风扇6、预加热器7及通气风扇8。喷墨记录装置1具备图中没有示出的控制部，利用控制部对喷墨记录装置1整体的动作实施控制。

喷墨头2为对于记录介质m喷出并附着油墨组合物、反应液的装置。

喷墨头2具备喷出油墨组合物、反应液的喷嘴(图中没有示出)。作为从喷嘴喷出油墨的方式，例如可列举出：在喷嘴和位于喷嘴的前方的加速电极之间施加强电场，从喷嘴连续地喷出液滴状的油墨，在油墨的液滴在偏转电极间飞溅的期间对应于记录信息信号而喷出的方式(静电吸引方式)；通过利用小型泵对油墨施加压力，利用水晶振子等使喷嘴机械地振动，强制地喷出油墨的液滴的方式；利用压电元件对油墨同时施加压力和记录信息信号，喷出油墨的液滴进行记录的方式(压电方式)；根据记录信息信号利用微小电极使油墨加热发泡，喷出油墨的液滴进行记录的方式(热喷射方式)等。

作为喷墨头2，可以使用行式喷墨头、串行式喷墨头中的任一方。

其中，具备串行式喷墨头的喷墨记录装置为，通过进行多次使记录用的喷墨头相对于记录介质相对移动并喷出油墨组合物的扫描(路径)来实施记录的装置。对于串行型的喷墨头的具体例，可以列举喷墨头搭载于在记录介质的宽度方向(与记录介质的输送方向交叉方向)上移动的滑架，喷墨头伴随着滑架的移动进行移动，从而向记录介质上喷出液滴的示例。

另一方面，具备行式喷墨头的喷墨记录装置为，通过进行一次使记录用的喷墨头相对于记录介质相对移动并喷出油墨组合物的扫描(路径)来实施记录的装置。对于行式的喷墨头的具体例，可以列举喷墨头形成为宽于记录介质的宽度，记录用头不移动的状态下向记录介质上喷出液滴的示例。

在本实施方式中，作为喷墨记录装置1，使用具备串行式喷墨头的喷墨记录装置，作为从喷嘴喷出油墨的方式使用利用压电方式的喷墨头2。

喷墨记录装置1具备用于在从喷墨头2喷出油墨组合物时对记录介质m进行加热的ir加热器3及压板加热器4(一次加热或一次干燥)。在本实施方式中，在后述的油墨组合物附着工序中对记录介质m进行加热时，使用ir加热器3及压板加热器4中的至少一方即可。

另外，当使用ir加热器3时，能够从喷墨头2侧对记录介质m进行加热。由此，喷墨头2也易于同时被加热，但与压板加热器4等从记录介质m的背面进行加热的情况相比，能够不受记录介质m的厚度的影响而升温。此外，当对记录介质m进行加热时使用压板加热器4时，能够从与喷墨头2侧相反侧对记录介质m进行加热。由此，喷墨头2比较难以被加热。

优选地，由ir加热器3及压板加热器4实现的记录介质m的表面温度的上限为45℃以下，更优选为40℃以下，更加优选为35℃以下。此外，优选地，为记录介质m的表面温度的下限在25℃以上，更优选为28℃以上，更加优选为30℃以上。由此，从ir加热器3及压板加热器4承受的辐射热较少或不承受辐射热，所以能够抑制喷墨头2内的油墨组合物的干燥及组成变动，在喷墨头2的内壁熔敷有油墨、树脂的情况得以抑制。此外，能够早期固定油墨，能够提高画质。

固化加热器5使附着于记录介质m的油墨组合物干燥及固化(二次加热或二次干燥)。固化加热器5通过对记录有图像的记录介质m进行加热，使油墨组合物中所含的水分等更迅速地蒸发飞散，利用油墨组合物中所含的树脂微颗粒的树脂形成油墨膜。如此，在记录介质m上油墨膜牢固地定影(粘接)而使成膜性优异，能够以短时间获得优异的高画质的图像。优选地，由固化加热器5实现的记录介质m的表面温度的上限为120℃以下，更优选为100℃以下，更加优选为90℃以下。此外，优选地，记录介质m的表面温度的下限为60℃以上，更优选为70℃以上，更加优选为80℃以上。通过使温度处于所述范围，能够以短时间获得高画质的图像。

喷墨记录装置1也可以具有冷却风扇6。在使记录于记录介质m的油墨组合物干燥后，利用冷却风扇6对记录介质m上的油墨组合物进行冷却，从而能够在记录介质m上紧贴性良好地形成油墨塗膜。

此外，喷墨记录装置1也可以具备在对于记录介质m附着油墨组合物、反应液前预先对记录介质m进行加热的(预加热)预加热器7。而且，记录装置1也可以具备通气风扇8以使附着于记录介质m的油墨组合物、反应液更高效地干燥。

1.2.油墨组合物

接着，对构成本实施方式的油墨组的油墨组合物进行说明。构成本实施方式的油墨组的第一油墨组合物及第二油墨组合物分别包含色材、定影树脂和树脂溶解性溶剂。

其中，在本实施方式中，将按照质量基准的色材的含量多的墨组合物设为第一油墨组合物(浓油墨)，将按照质量基准的色材的含量少于第一油墨组合物相比色材的油墨组合物设为第二油墨组合物(淡油墨)。

此外，在根据本实施方式的油墨组中，第一油墨组合物和第二油墨组合物互为相同色系油墨。“相同色系”是指“实质上具有相同色相角”，是指根据第一油墨组合物及第二油墨组合物记录于白色的记录介质上的各个记录图像的色相角∠h°之差为30°以内。色相角∠h°在cielab色彩空间中来定义，根据∠h°＝tan^-1(b*/a*)+180(a*<0的情况)或∠h°＝tan^-1(b*/a*)+360(a*>0的情况)来求得。

a*及b*表示cielab色彩空间中定义的感知色度指数。这样的相同色系的浓油墨及淡油墨的组合，例如可列举出青色油墨与淡青色油墨(也称作照片青色油墨)的组合、品红油墨与淡品红油墨(也称作照片品红油墨)的组合、黄色油墨与淡黄色油墨的组合等。此外，分别仅包含相同色材的浓油墨和淡油墨能够视作互为相同色系油墨。

此外，构成本实施方式的油墨组的油墨组合物的特征在于，按照质量基准，第二油墨组合物的定影树脂的含量比第一油墨组合物的定影树脂的含量多，按照质量基准，第二油墨组合物的树脂溶解性溶剂的含量比第一油墨组合物的树脂溶解性溶剂的含量多。

下面，对构成本实施方式的油墨组的油墨组合物所含的成分及可包含的成分进行详细地说明。

另外，优选地，构成本实施方式的油墨组的油墨组合物为水系喷墨油墨组合物。其中，本发明中的“水系”喷墨油墨组合物为，以水为主要的溶剂，而不以有机溶剂为主要溶剂的组合物。优选地，油墨组合物中的有机溶剂的含量相对于其组合物100质量％为30质量％以下，更优选为25质量％以下，特别优选为20质量％以下。优选地，油墨组合物(100质量％)中的水的含量为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。

1.2.1.色材

在本实施方式中，油墨组合物包含色材。作为色材，能够使用染料与颜料中的任一方，但颜料具有相对于光、气体等难以退色的性质，因此优选使用。使用颜料形成于记录介质上的图像，不仅画质优异，而且耐水性、耐气体性、耐光性等优异、保存性良好。该性质特别在形成于油墨非吸收性或低吸收性的记录介质上的情况下显著。另外，在本实施方式中，第一油墨组合物与第二油墨组合物也可以分别包含相同色材，也可以包含不同的色材。

作为本实施方式中能够使用的颜料，并不特别限制，可列举出无机颜料、有机颜料。作为无机颜料，除氧化钛及氧化铁以外，能够使用通过接触法、炉法、热法等公知的方法制造而成的炭黑。另一方面，作为有机颜料，能够使用偶氮颜料(包含偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合物偶氮颜料等)、多环式颜料(例如，酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。

作为本实施方式中能够使用的颜料的具体例中的黑颜料可列举出炭黑，作为炭黑，并不特别限定，例如可列举出炉黑、灯黑、乙炔黑、或者槽法炭黑等(c.i.色素黑7)，此外作为市售品可列举出no.2300、900、mcf88、no.20b、no.33、no.40、no.45、no.52、ma7、ma8、ma77、ma100、no.2200b等(以上商品名，三菱化学株式会社制)、色素黑(colorblack)fw1、fw2、fw2v、fw18、fw200、s150、s160、s170、pritex35、u、v、140u、特黑6、5、4a、4、250等(以上商品名，德固赛公司制)、conductexsc、rarben1255、5750、5250、5000、3500、1255、700等(以上商品名，哥伦比亚碳素公司制)、regal400r、330r、660r、mogulogull、monarch700、800、880、900、1000、1100、1300、1400、elftex12等(以上商品名，卡博特公司制)。

白色颜料，并不特别限定，例如可列举出c.i.颜料白6、18、21、氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化锑、氧化镁及氧化锆的白色无机颜料。除该白色无机颜料以外，还能够使用白色的中空树脂颗粒及高分子颗粒等白色有机颜料。

作为黄色油墨所使用的颜料，并不特别限定，例如可列举出c.i.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180。

作为品红油墨所使用颜料，并不特别限定，例如可列举出c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(ca)、48(mn)、57(ca)、57：1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、或c.i.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。

作为青色油墨所使用的颜料，并不特别限定，例如可列举出c.i.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：34、15：4、16、18、22、25、60、65、66、c.i.蝙蝠蓝4、60。

此外，作为品红、青色及黄色以外的彩色油墨所使用的颜料，并不特别限定，例如可列举出c.i.颜料绿7、10、c.i.颜料棕3、5、25、26、c.i.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。

优选地，油墨组合物所含的颜料的含量相对于油墨组合物的全部质量(100质量％)为0.1质量％以上15质量％以下，更优选为0.5质量％以上10质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上7质量％以下。

为了将上述的颜料应用于油墨组合物，需要使颜料在水中能够稳定地分散保持。作为其方法，可列举出分散在水溶性树脂和/或水分散性树脂等分散剂树脂中的方法(下面，将利用该方法分散的颜料称作“树脂分散颜料”。)、分散在水溶性表面活性剂和/或水分散性表面活性剂的表面活性剂中的方法(下面，将利用该方法分散的颜料称作“表面活性剂分散颜料”。)、向颜料颗粒表面化学性/物理性地导入亲水性官能团从而在无上述的树脂或者表面活性剂等分散剂的情况下可以分散和/或溶解于水中的方法(下面，将利用该方法分散的颜料称作“表面处理颜料”。)等。在本实施方式中，油墨组合物能够使用上述的树脂分散颜料、表面活性剂分散颜料、表面处理颜料中的任一方，也能够根据需要以混合有多种颜料的方式来使用。

作为用于树脂分散颜料的分散剂树脂，可列举出聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-无水马来酸共聚物、乙烯萘-丙烯酸共聚物、乙烯萘-马来酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等及它们的盐。其中，特别优选地，具有疏水性官能团的单体与具有亲水性官能团的单体的共聚物、由一并具有疏水性官能团和亲水性官能团的单体构成的聚合物。作为共聚物的方式，也能够使用无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一方式。

作为所述的盐，可列举出氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、氨基甲基丙醇、吗啉等碱性化合物的盐。这些碱性化合物的添加量如果是所述分散剂树脂的中和当量以上，则并不特别限制。

优选地，上述分散剂树脂的分子量，作为重均分子量而在1,000至100,000的范围，更加优选为3,000至10,000的范围。通过分子量处于上述范围，可获得色材在水中的稳定的分散，此外易于控制应用于油墨组合物时的粘度等。

作为上述的分散剂树脂还能够使用市售品。详细而言，可列举出joncryl67(重均分子量：12,500，酸值：213)、joncryl678(重均分子量：8,500，酸值：215)、joncryl586(重均分子量：4,600，酸值：108)、joncryl611(重均分子量：8,100，酸值：53)、joncryl680(重均分子量：4,900，酸值：215)、joncryl682(重均分子量：1,700，酸值：238)、joncryl683(重均分子量：8,000，酸值：160)、joncryl690(重均分子量：16,500，酸值：240)(以上商品名，日本basf株式会社制)等。

此外，作为用于表面活性剂分散颜料的表面活性剂，可列举出烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、酰基甲基牛磺酸盐、二烷基硫代琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐、硫酸化烯烃、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、甘油单酯磷酸酯盐等阴离子表面活性剂、烷基吡啶盐、烷氨酸盐、烷基二甲基甜菜碱等两性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基酰胺、甘油烷基酯、山梨糖醇酐烷基酯等非离子表面活性剂。

上述分散剂树脂或上述表面活性剂相对于颜料的添加量，相对于颜料100质量份，优选为1质量份至100质量份，更优选为5质量份至50质量份。通过设为该范围，能够确保颜料在水中的分散稳定性。

此外，作为表面处理颜料，作为亲水性官能团，可列举出-om、-coom、-co-、-so3m、-so2nh3、-rso3m、-po3hm、-po3m3、-so3nhcor、-nh3、-nr3(其中，式中的m表示氢原子、碱金属、铵或有机铵，r表示碳数1至12的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基。)等。这些官能团直接和/或经由其他的基接枝到颜料颗粒表面，从而物理性和/或化学性地导入。作为多价的基，可列举出碳数为1至12的亚烷基、也可以具有取代基的亚苯基、也可以具有取代基的亚萘基等。

此外，优选地，所述的表面处理颜料是利用包含硫黄的处理剂进行表面处理以使-so3m和/或-rso3m(m为离子对且表示氢离子、碱金属离子、铵离子或有机铵离子。)化学结合在该颜料颗粒表面的颜料，即，所述颜料不具有活性质子，不具有与磺酸的反应性，使颜料分散于颜料不溶或难溶的溶剂中，接下来利用酰胺硫酸盐、或三氧化硫黄与叔胺的络合物进行表面处理以使-so3m和/或-rso3m化学结合在该颗粒表面，从而制成能够分散和/或溶解于水的颜料。

作为使所述官能团或其盐直接或经由多价的基接枝在颜料颗粒的表面的表面处理手段，能够应用各种公知的表面处理手段。例如可列举出将臭氧、次氯酸苏打溶液作用于市售的氧化炭黑，对炭黑进一步进行氧化处理，对其表面进一步进行亲水化处理的手段(例如，日本专利申请公开第平7-258578号公报、日本专利申请公开第平8-3498号公报、日本专利申请公开第平10-120958号公报、日本专利申请公开第平10-195331号公报、日本专利申请公开第平10-237349号公报)、利用3-氨基-n-烷基取代吡啶溴化物对炭黑进行处理的手段(例如，日本专利申请公开第平10-195360号公报、日本专利申请公开第平10-330665号公报)、使有机颜料分散于有机颜料不溶或难溶的溶剂中，利用磺化剂向颜料颗粒表面导入磺基的手段(例如，日本专利申请公开第平8-283596号公报，日本专利申请公开第平10-110110号公报，日本专利申请公开第平10-110111号公报)、使有机颜料分散于与三氧化硫形成络合物的碱性溶剂中，通过添加三氧化硫对有机颜料的表面进行处理而导入磺基或磺氨基的手段(例如，日本专利申请公开第平10-110114号公报)等，但本发明中使用的用于表面处理颜料的制作手段并不限定于这些手段。

与一个颜料颗粒接枝的官能团既可以是单一的也可以是多种的。接枝的官能团的种类及其程度，在考虑油墨中的分散稳定性、色浓度及喷墨头前面的干燥性等的同时适当确定即可。

作为使以上所述的树脂分散颜料、表面活性剂分散颜料、表面处理颜料分散于水中的方法，针对树脂分散颜料添加颜料、水及分散剂树脂，针对表面活性剂分散颜料添加颜料、水及表面活性剂，针对表面处理颜料添加表面处理颜料及水，此外各自根据需要添加水溶性有机溶剂和中和剂等，在球磨机、砂磨机、碾磨机(attritor)、辊磨机、搅拌机(agitator)、亨舍尔混合机、胶磨机、超声波均化器、喷射式磨机、超微粉碎机(angmill)等以往使用的分散机中进行。在该情况下，作为颜料的粒径，分散至平均粒径成为20nm至500nm的范围为止，更优选为分散至成为50nm至200nm的范围，这在确保颜料的水中的分散稳定性方面也是优选的。

1.2.2.定影树脂

在本实施方式中，油墨组合物含有定影树脂，第二油墨组合物的定影树脂的含量多于第一油墨组合物的定影树脂的含量。定影树脂具有使油墨组合物固化而且将油墨固化物牢固定影于记录介质上的作用。在本实施方式中，定影树脂能够包含本实施方式中使用的油墨组合物的溶剂中难溶或者不溶的树脂，将其制成微颗粒状并分散(即乳液状态或者悬浮状态)，也称作“粘合剂固体成分”、“树脂乳液”。

作为本实施方式中使用的定影树脂，并不特别限定，但除用作上述的分散剂树脂的树脂以外，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、烯烃、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯醇、乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯咔唑、乙烯基咪唑及偏氯乙烯的均聚物或共聚物、氟树脂及天然树脂。其中，优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、氰基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体中的至少任意的均聚物或共聚物的丙烯酸系树脂。在丙烯酸系树脂中，优选为(甲基)丙烯酸系单体与乙烯系单体的共聚物。作为乙烯系单体并不限制，但可列举出苯乙烯等，特别优选为(甲基)丙烯酸系单体与苯乙烯的共聚物的苯乙烯-丙烯酸共聚物系树脂。另外，上述的共聚物也可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物及接枝共聚物中的任一方式。此外，作为树脂，除上述以外还优选使用聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂。

此外，定影树脂可以是直链或分支状的高分子，也可以是三维交联的高分子，优选为三维交联的高分子。

可通过下面示出的方法获得微颗粒状态的上述树脂，可以是其中任一方法，也可以根据需要组合多个方法。作为其方法，可列举出在构成所要的树脂的单体中混合并聚合(即乳化聚合)聚合催化剂(聚合引发剂)和分散剂的方法、在使具有亲水性部分的树脂溶解于水溶性有机溶剂并将该溶液混合在水中后通过蒸馏等去除水溶性有机溶剂后获得的方法、将树脂溶解于非水溶性有机溶剂并将该溶液连同分散剂一起混合在水溶液中获得的方法等。上述的方法能够根据使用的树脂的种类/特性适当选择。作为在分散树脂时能够使用的分散剂，并不特别限制，但可列举出阴离子表面活性剂(例如，十二烷基苯磺酸钠、月桂基磷酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐等)、非离子表面活性剂(例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚等)，能够将上述分散剂单独或者混合两种以上来使用。

作为如上所述的树脂，在以微颗粒状态(乳液状态、悬浮状态)使用的情况下，还能够使用以公知的材料/方法获得的树脂。例如，也可以使用日本特许公告第昭62-1426号公报、日本专利申请公开第平3-56573号公报、日本专利申请公开第平3-79678号公报、日本专利申请公开第平3-160068号公报、日本专利申请公开第平4-18462号公报等记载的树脂。此外，还能够使用市售品，例如可列举出microgele-1002、microgele-5002(以上商品名，日本涂料株式会社制)、voncoat4001、voncoat5454(以上商品名，大日本油墨化学工业株式会社制)、sae1014(商品名，日本瑞翁株式会社制)、sybinolsk-200(商品名，saiden化学株式会社制)、jurymerat-613(商品名，东亚合成株式会社制)、vinyblan700(商品名，日信化学工业株式会社制)、joncryl7100、joncryl390、joncryl711、joncryl511、joncryl7001、joncryl632、joncryl741、joncryl450、joncryl840、joncryl74j、joncrylhrc-1645j、joncryl734、joncryl852、joncryl7600、joncryl775、joncryl537j、joncryl1535、joncrylpdx-7630a、joncryl352j、joncryl352d、joncrylpdx-7145、joncryl538j、joncryl7640、joncryl7641、joncryl631、joncryl790、joncryl780、joncryl7610(以上商品名，日本basf株式会社制)等。

定影树脂也可以包含复合树脂。复合树脂作为构成定影的树脂，由构成树脂的单体成分的构成(种类、含量比中的至少任一方)互不相同的两种以上的树脂构成，不限制该两种以上的树脂构成定影树脂的哪个部位。两种以上的树脂并不限于在其边界能够不连续地区分树脂构成的树脂，也可以是单体成分的构成连续地不同的树脂。

特别是，在作为定影树脂使用芯壳树脂的情况下，其中在芯壳树脂中将两种以上的树脂中的一种作为芯树脂，将另一个作为壳树脂，将芯树脂主要设为构成树脂微颗粒的中央部的树脂，将壳树脂主要设为构成树脂微颗粒的周边部的树脂，在树脂的周边部与中央部分别可以改变树脂的特性，在这一点上是优选的。在该情况下，壳树脂构成定影树脂的周边部的至少一部分即可。其中，作为复合树脂的一例而记载了芯壳树脂，但不限于芯壳树脂，如果是复合树脂则也会起到同样的效果。由于芯壳树脂的芯与壳独立，能够对其交联的程度、玻璃转变温度进行控制，因此从易于调节树脂的溶解性的观点出发，优选芯壳树脂。

此外，对于并不是芯壳树脂的树脂而言，能够以树脂的玻璃转变温度、交联的程度来调节溶解时间。而且，并不限于玻璃转变温度、交联的程度，能够以树脂合成使用的单体的种类、量等组成来进行调节。

在以微颗粒状态使用定影树脂的情况下，从确保油墨组合物的保存稳定性/喷出可靠性的观点出发，优选地，其平均粒径为5nm以上400nm以下的范围，更优选为50nm以上200nm以下的范围。树脂微颗粒的平均粒径在所述范围，由此成膜性优异，并且即使凝集也不会形成较大的块，因此能够降低喷嘴的堵塞。另外，只要没有特别明示，本说明书中的平均粒径就是体积基准的粒径。作为测量方法，例如能够利用以动态的光散射理论为测量原理的粒度分布测量装置进行测量。作为这样的粒度分布测量装置，例如可列举出日机装株式会社制的“麦奇克upa”等。

定影树脂的玻璃转变温度(tg)例如优选为-20℃以上100℃以下，更优选为-10℃以上80℃以下，进一步优选为0℃以上76℃以下。

对于定影树脂的含量的合计含量的下限，相对于油墨组合物的全部质量(100质量％)，按照固体成分转换计算，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，特别优选为4质量％以上。此外，对于树脂的含量的合计含量的上限，相对于油墨组合物的全部质量(100质量％)，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下，特别优选为5质量％以下。定影树脂的含量在上述范围内，由此能够确保记录时的耐堵塞的可靠性，即使在油墨非吸收性或低吸收性的记录介质上也能够形成耐擦性优异的图像。

另外，在本实施方式中，色材的含量少于第一油墨组合物的第二油墨组合物的定影树脂的含量多于第一油墨组合物，具体而言，第二油墨组合物的定影树脂的含量与第一油墨组合物的定影树脂的含量相比，优选为多0.5质量％以上5质量％以下，更优选为多1.0质量％以上4质量％以下，进一步优选为多1.5质量％以上3.5质量％以下。通过处于所述范围，特别能够提高使用第二油墨组合物的低占有区域内的印刷物的耐擦性。此外，能够确保色材的含量较多的第一油墨组合物的记录时的耐堵塞的可靠性。

此外，在色材的含量少于第一油墨组合物的第二油墨组合物中，优选地，第二油墨组合物所含的定影树脂为，在25℃的环境下，以1：1的质量比将0.3m硫酸镁水溶液和由在水中分散树脂1质量％而得的树脂液搅拌1分钟时，平均粒径的变化小于5倍的反应性较低的树脂。通过在第二油墨组合物使用反应性较低的树脂，在油墨成分与反应液反应而形成图像时，以色材先沉淀(反应)后被定影树脂覆盖的方式成膜，因此能够实现平滑的成膜化，进一步提高耐擦性。另外，只要没有特别明示，本说明书中的平均粒径就是体积基准的粒径。作为测量方法，例如，能够利用以动态的光散射理论为测量原理的粒度分布测量装置进行测量。作为这样的粒度分布测量装置，例如可列举出日机装株式会社制的“麦奇克upa”等。

而且，在第二油墨组合物中，作为定影树脂，优选地，包含与后述的树脂溶解性溶剂的sp值之差为5以内的树脂，更优选包含sp值之差为4以内的树脂，进一步优选包含sp值之差为3以内的树脂，特别优选包含sp值之差为2以内的树脂。定影树脂的sp值与树脂溶解性溶剂的sp值之差越小，定影树脂越易于溶解于树脂溶解性溶剂，能够确保记录时的耐堵塞的可靠性。此外，由于在记录介质上的平滑的成膜性优异，因此能够形成耐擦性优异的图像。

另外，如果包含与树脂溶解性溶剂的sp值之差为5以内的定影树脂，则也可以包含sp值之差相互超过5的树脂，但在确保记录时的耐堵塞的可靠性这一点，优选地，全部定影树脂为与树脂溶解性溶剂的sp值之差为5以内的树脂。

其中，在本说明书中，“sp值”称作相溶化参数(solubilityparameter)，也可以称作溶解度参数。对于溶剂而言，sp值能够使用数式1所示的hildebrand的计算sp值(δ)通过计算而算出，针对树脂，向已知sp值的溶剂添加树脂，使得液中的树脂固体成分浓度成为0.5质量％，目视确认树脂的分散稳定性，能够将可分散的sp值的较低的值设为树脂sp值。

[数式1]

1.2.3.树脂溶解性溶剂

在本实施方式中，油墨组合物的特征在于：包含树脂溶解性溶剂，按照质量基准，第二油墨组合物(淡油墨)的树脂溶解性溶剂的含量比第一油墨组合物(浓油墨)的树脂溶解性溶剂的含量多。在本实施方式中，通过油墨组合物包含树脂溶解性溶剂，在记录介质上使记录介质的树脂溶解而促进成膜化，能够形成耐擦性和画质优异的图像。此外，能够降低喷出油墨组合物时的堵塞。

在本说明书中，树脂溶解性溶剂为具有溶解树脂的特性的溶剂，具体而言为，相对于溶剂100克，添加1克本实施方式的油墨组合物含有的定影树脂，在以80℃搅拌1小时时定影树脂溶解，通过目视观察看不见定影树脂成为块状、颗粒。

作为树脂溶解性溶剂，优选地，相对于油墨中所含的水也具有相溶性。具体而言，优选地，25℃下的、相对于水的100质量份溶解的溶剂的质量份、即溶解度为0.5质量％以上。

更详细而言，作为醇类，例如可列举出2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-(苄氧基)乙醇等。

作为醚类，例如可列举出环氧丙烷、呋喃等。

作为酮类，例如可列举出2-己酮、2-甲基-4-戊酮、异亚丙基丙酮异佛尔酮等。

作为酯类，例如可列举出蚁酸正丙酯、蚁酸正丁酯、蚁酸异丁酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸仲己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、乙酸2-丁氧乙酯等。

作为含氮化合物，例如可列举出1-硝基丙烷、2-硝基丙烷等。

作为含硫黄化合物，例如可列举出甲硫醚、二乙硫、噻吩等。

作为环状酯类，例如可列举出下述化学式(1)所示的化合物。

[化1]

(在化学式(1)中，r¹表示氢或碳数1至4的烷基，d表示0至3

的整数。此外该烷基既可以是直链状也可以是分支状。)

作为式(1)所示的化合物，可列出β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类(内酯类)、及与它们的羰基相邻的亚甲基的氢被碳数1至4的烷基取代的化合物等。

作为烷氧基烷基氨基类，例如可列举出下述式(2)所示的化合物。

r²o-ch2ch2-co-nr³r⁴……(2)

(在式(2)中，r²表示碳数1至4的烷基，r³及r⁴分别独立地表示碳数1至2的烷基。)

式(2)所示的化合物为β-烷氧基丙酰胺化合物，例如可列举出3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n,n-二乙基丙酰胺、3-甲氧基-n,n-甲基乙基丙酰胺、3-乙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-n,n-二乙基丙酰胺、3-乙氧基-n,n-甲基乙基丙酰胺、3-n-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-n-丁氧基-n,n-二乙基丙酰胺、3-n-丁氧基-n,n-甲基乙基丙酰胺、3-n-丙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-n-丙氧基-n,n-二乙基丙酰胺、3-n-丙氧基-n,n-甲基乙基丙酰胺、3-iso-丙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-iso-丙氧基-n,n-二乙基丙酰胺、3-iso-丙氧基-n,n-甲基乙基丙酰胺、3-tert-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-tert-丁氧基-n,n-二乙基丙酰胺、3-tert-丁氧基-n,n-甲基乙基丙酰胺等。

而且，也可以包含杂环式化合物、环状氨基类、含氮环式化合物等。

作为环状氨基类，例如可列举出下述化学式(3)所示的化合物。

[化2]

(在化学式(3)中，r⁵表示氢或碳数1至4的烷基，e表示0至3

的整数。此外该烷基既可以是直链状也可以是分支状。)

作为化学式(3)所示的化合物，可列举出2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮等。

以上列举的这些树脂溶解性溶剂，能够使用一种或者混合两种以上。在上述的树脂溶解性溶剂中，优选地，使用选自由环状氨基类、烷氧基氨基类、环状酯类及酯类构成的组的任意一种以上。在该情况下，进一步提高了耐擦性、耐粘附性、画质。

对于树脂溶解性溶剂的含量的上限，相对于油墨组合物的全部质量(100质量％)，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。此外，对于树脂溶解性溶剂的含量的下限，相对于油墨组合物的全部质量(100质量％)，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为7质量％以上。树脂溶解性溶剂的含量在所述范围，由此进一步提高了耐擦性和耐堵塞的可靠性。

此外，在本实施方式中，第二油墨组合物的树脂溶解性溶剂的含量与第一油墨组合物的树脂溶解性溶剂的含量相比，优选为多0.5质量％以上10质量％以下，更优选为多1.0质量％以上8质量％以下，进一步优选为多3.0质量％以上7.0质量％以下。通过处于所述范围，能够提高尤其是使用第二油墨组合物的低占有区域内的印刷物的耐擦性。此外，能够确保色材的含量较多的第一油墨组合物的记录时的耐堵塞的可靠性。

1.2.4.水

在本实施方式中，优选地，油墨组合物含有水。水为油墨组合物的主要的介质，是通过加热进行蒸发飞散的成分。优选地，水为离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水的那样的极力去除了离子性杂质的水。此外，当使用利用紫外线照射或过氧化氢添加等进行了灭菌的水时，在长期保存颜料分散液及使用了颜料分散液的油墨组合物的情况下，能够抑制霉菌、细菌的产生，因此是优选的。

优选地，相对于油墨组合物的全部质量(100质量％)的水的含量为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。

1.2.5.有机溶剂

根据本实施方式的油墨组合物也可以含有上述的树脂溶解性溶剂以外的有机溶剂。油墨组合物含有有机溶剂，由此喷出在记录介质上的油墨组合物的干燥性良好，能够获得耐擦性优异的图像。

作为用于油墨组合物的有机溶剂，优选是水溶性有机溶剂。通过使用水溶性有机溶剂，油墨组合物的干燥性更加良好，能够获得耐擦性优异的图像。

作为树脂溶解性溶剂以外的有机溶剂，并不特别限定，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、双丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、戊二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等二醇的低级烷基醚类；二乙醇胺、三乙醇胺等具有羟基的胺类；甘油。在提高油墨组合物的干燥性这一点上，其中，优选使用丙二醇、1,2-己二醇、1,3-丁二醇等。

优选地，相对于油墨组合物的全部质量(100质量％)的除了树脂溶解性溶剂之外的有机溶剂的含量为0.5质量％以上30质量％以下，更优选为1.0质量％以上25质量％以下，特别优选为2.0质量％以上20质量％以下。优选地，有机溶剂的标准沸点在180℃以上，更优选为180℃以上300℃以下，进一步优选为200℃以上270℃以下，特别优选为210℃以上250℃以下。在有机溶剂的含量、标准沸点在上述范围的情况下，油墨组合物的喷出可靠性、耐擦性更优异，所以较为理想。

另外，有时标准沸点超过280℃的亚烷烃多元醇系的有机溶剂吸收油墨的水分而使喷墨头附近的油墨增稠，由此，有时会使喷墨头的喷出稳定性下降。此外，油墨的干燥性会大幅下降。因此，在本实施方式中，优选地，油墨组合物中的标准沸点超过280℃的亚烷烃多元醇系的有机溶剂的含量相对于油墨组合物的全部质量(100质量％)小于3质量％，更优选为小于2质量％，更优选为小于1质量％，进一步优选为小于0.5质量％，更加优选为小于0.1质量％。在该情况下，提高了记录介质上的油墨组合物的干燥性，因此特别适于向低吸收性记录介质或非吸收记录介质的记录，能够形成渗出的产生得以抑制的优异的图像。此外，获得的印刷图像的粘性降低，耐水性、耐擦性优异。

作为标准沸点超过280℃的亚烷烃多元醇系的有机溶剂，例如可列举出甘油。甘油的吸湿性较高且沸点较高，因此有时会成为喷墨头的堵塞、动作不良的原因。此外，甘油缺乏防腐性，易于使霉菌、菌类繁殖，因此优选地油墨组合物不含有甘油。

1.2.6.表面活性剂

在本实施方式中，优选地，油墨组合物含有表面活性剂。作为表面活性剂，并不特别限定，例如可列举出炔二醇系表面活性剂、氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂，优选含有它们中的至少一种。

作为炔二醇系表面活性剂，并不特别限定，优选地，使用例如从2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的氧化烯加成物、及2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇及2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的氧化烯加成物选出一种以上。作为炔二醇系表面活性剂的市售品，并不特别限定，例如可列举出olfine104系列、olfinee1010等e系列(商品名，空气化工产品公司制)、surfynol465、surfynol61、surfynoldf110d(商品名，日信化学工业株式会社制)等。炔二醇系表面活性剂也可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为氟系表面活性剂，并不特别限定，例如可列举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基氧化胺化合物。作为氟系表面活性剂的市售品，并不特别限定，例如可列举出surflons144、s145(以上商品名，agc清美化学株式会社制)；fc-170c、fc-430、fluorad-fc4430(以上商品名，住友3m株式会社制)；fso、fso-100、fsn、fsn-100、fs-300(以上商品名，dupont公司制)；ft-250、251(以上商品名，neos株式会社制)。氟系表面活性剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为硅酮系表面活性剂，并不特别限定，例如可列举出聚硅氧烷系化合物、聚醚改性有机硅氧烷等。作为硅酮系表面活性剂的市售品，并不特别限定，具体而言，可列举出byk-306、byk-307、byk-333、byk-341、byk-345、byk-346、byk-347、byk-348、byk-349(以上商品名，bykadditives&instruments公司制)、kf-351a、kf-352a、kf-353、kf-354l、kf-355a、kf-615a、kf-945、kf-640、kf-642、kf-643、kf-6020、x-22-4515、kf-6011、kf-6012、kf-6015、kf-6017(以上商品名，信越化学株式会社制)等。

其中，炔二醇系表面活性剂能够进一步提高喷嘴的堵塞的恢复性。另一方面，氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂具有在记录介质上均匀地扩散而不会产生油墨的浓淡不匀、渗墨的作用，在这一点上是优选的。因而，在本实施方式中，更加优选地，油墨组合物含有硅酮系表面活性剂及氟系表面活性剂中的至少一方以及炔二醇系表面活性剂。

对于炔二醇系表面活性剂的含量的下限，相对于油墨组合物的全部质量(100质量％)，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，特别优选为0.5质量％以上。另一方面，对于含量的上限，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。当炔二醇系表面活性剂的含量在所述范围时，易于获得提高喷嘴的堵塞的恢复性的效果。

氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂的含量的下限，优选为0.5质量％以上，更加优选为0.8质量％以上。另一方面，含量的上限，优选为5质量％以下，更加优选为3质量％以下。当氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂的含量在所述范围时，具有在记录介质上均匀地扩散而不会产生油墨的浓淡不匀、渗墨的作用，在这一点上是优选的。

1.2.7.其他的含有成分

在本实施方式中，为了良好地维持其保存稳定性及从喷墨头的喷出稳定性、为了改善堵塞、或为了防止油墨的劣化，油墨组合物还能够适当添加消泡剂、溶解助剂、粘度调节剂、ph调节剂、抗氧化剂、防腐剂、抗真菌剂、腐蚀抑制剂、非有机溶剂的保湿剂及用于捕获对分散造成影响的金属离子的螯合剂等各种添加剂。

作为ph调节剂，例如可列举出磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。

作为防腐剂/防霉剂，例如可列举出安息香酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮等。作为市售品，可列举出proxelxl2、proxelgxl(以上商品名，avecia公司制)、denicidecsa、ns-500w(以上商品名，nagasechemtex株式会社制)等。

作为防锈剂，例如可列举出苯并三唑等。

作为螯合剂，例如可列举出乙二胺四乙酸及它们的盐类(乙二胺四乙酸二氢二钠盐等)等。

作为非有机溶剂的保湿剂，可列举出三羟甲基丙烷、糖等常温下固体的保湿剂。

1.2.8.油墨组合物的制备方法

在本实施方式中，油墨组合物通过以任意的顺序混合所述的成分，并根据需要进行过滤等去除杂质来获得。作为各成分的混合方法，优选使用向具备机械搅拌器、磁力搅拌器等的搅拌装置的容器依次添加材料进行搅拌混合的方法。作为过滤方法，能够根据需要进行离心过滤、过滤器过滤等。

1.2.9.油墨组合物的物性

在本实施方式中，从实现图像品质和作为喷墨记录用油墨的可靠性的平衡的观点出发，优选地，油墨组合物的20℃下的表面张力为18mn/m以上40mn/m，更优选为20mn/m以上35mn/m以下，进一步优选为22mn/m以上33mn/m以下。对于表面张力的测量，例如能够使用自动表面张力计cbvp-z(商品名，协和界面科学株式会社制)，确认20℃的环境下用油墨润湿铂板时的表面张力来进行测量。

此外，从同样的观点出发，优选地，根据本实施方式的油墨组合物的20℃下的粘度为3mpa·s以上10mpa·s以下，更加优选为3mpa·s以上8mpa·s以下。另外，对于粘度的测量，例如能够使用粘弹性试验机mcr-300(商品名，pysica公司制)，对20℃的环境下的粘度进行测量。

1.3.反应液

接着，对记录方法中使用的反应液进行说明。

另外，在本实施方式中，反应液为，色材的含量为0.2质量％以下，并不是用于对记录介质着色的上述的水系喷墨油墨组合物，而是在附着水系喷墨油墨组合物前或后用于向记录介质附着的辅助液。

1.3.1.凝集剂

优选地，本实施方式中使用的反应液含有使油墨组合物的成分凝集的凝集剂。反应液包含凝集剂，由此在后述的油墨组合物附着工序中，凝集剂与油墨组合物所含的树脂迅速地反应。其结果，油墨组合物中的颜料、树脂的分散状态被破坏，颜料、树脂凝集，该凝集物阻碍颜料向记录介质的浸透，因此在提高记录图像的画质这一方面是优异的。

作为凝集剂，例如可列举出多价金属盐、阳离子性化合物(阳离子性树脂、阳离子性表面活性剂等)、有机酸。这些凝集剂也可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在这些凝集剂中，根据与油墨组合物所含的树脂的反应性优异这一点，优选使用选自由多价金属盐及阳离子性树脂构成的组中的至少一种凝集剂。

作为多价金属盐，由二价以上的多价金属离子和结合于这些多价金属离子的阴离子构成，且为可溶于水的化合物。作为多价金属离子的具体例，可列举出ca²⁺、cu²⁺、ni²⁺、mg²⁺、zn²⁺、ba²⁺等二价金属离子；al³⁺、fe³⁺、cr³⁺等三价金属离子。作为阴离子，可列举出cl^-、i^-、br^-、so4^2-、clo^3-、no^3-及hcoo^-、ch3coo^-等。在这些多价金属盐中，从反应液的稳定性、作为凝集剂的反应性的观点出发，优选使用钙盐及镁盐。

作为有机酸，例如可优选地列举出磷酸、聚丙烯酸、醋酸、二醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸、或者它们的化合物的衍生物或它们的盐等。有机酸也可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为阳离子性树脂，例如可列举出阳离子性的聚氨酯树脂、阳离子性的烯烃树脂、阳离子性的烯丙胺树脂、多胺树脂、季铵盐聚合物等。

作为阳离子性的聚氨酯树脂，能够适当选择使用公知的树脂。作为阳离子性的聚氨酯树脂，能够使用市售品，例如能够使用hydrancp-7010、cp-7020、cp-7030、cp-7040、cp-7050、cp-7060、cp-7610(以上商品名，大日本油墨化学工业株式会社制)、superflex600、610、620、630、640、650(以上商品名，第一工业制药株式会社制)、聚氨酯乳液wbr-2120c、wbr-2122c(以上商品名，大成精细化工株式会社制)等。

阳离子性的烯烃树脂在构造骨架中具有乙烯、丙烯等烯烃，能够适当选择使用公知的树脂。此外，阳离子性的烯烃树脂也可以是分散于包含水、有机溶剂等的溶剂中的乳液状态。作为阳离子性的烯烃树脂，能够使用市售品，例如可列举出arrowbasecb-1200、cd-1200(以上商品名，unitika株式会社制)等。

作为阳离子性的烯丙胺树脂，能够适当选择使用公知的树脂，例如可列举出聚烯丙胺盐酸盐、聚烯丙胺氨基硫酸盐、烯丙胺盐酸盐/二烯丙胺盐酸盐共聚物、烯丙胺醋酸盐/二烯丙胺醋酸盐共聚物、烯丙胺盐酸盐/二甲基烯丙胺盐酸盐共聚物、烯丙胺/二甲基烯丙胺共聚物、聚二烯丙胺盐酸盐、聚甲基二烯丙胺盐酸盐、聚甲基二烯丙胺氨基硫酸盐、聚甲基二烯丙胺醋酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙胺醋酸盐/二氧化硫共聚物、二烯丙基甲基乙基铵乙基硫酸盐/二氧化硫共聚物、甲基二烯丙胺盐酸盐/二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物等。作为这样的阳离子性的烯丙胺树脂，能够使用市售品，例如能够使用paa-hcl-01、paa-hcl-03、paa-hcl-05、paa-hcl-3l、paa-hcl-10l、paa-h-hcl、paa-sa、paa-01、paa-03、paa-05、paa-08、paa-15、paa-15c、paa-25、paa-h-10c、paa-d11-hcl、paa-d41-hcl、paa-d19-hcl、pas-21cl、pas-m-1l、pas-m-1、pas-22sa、pas-m-1a、pas-h-1l、pas-h-5l、pas-h-10l、pas-92、pas-92a、pas-j-81l、pas-j-81(以上商品名，nittobomedical会社制)、hymoneo-600、himolockq-101、q-311、q-501、himaxsc-505、sc-505(以上商品名，hymo株式会社制)等。

作为阳离子性表面活性剂，例如可列举出伯、仲及叔胺盐型化合物、烷基胺盐、二烷基胺盐、脂肪族胺盐、苄烷铵盐、季铵盐、烷基季铵盐、烷基吡啶鎓盐、锍盐、鏻盐、鎓盐、咪唑鎓盐等。作为阳离子性表面活性剂的具体例，可列举出月桂胺、椰油胺、松香胺等盐酸盐、醋酸盐等、月桂三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、盐化苄烷铵、二甲基乙基月桂铵乙基硫酸盐、二甲基乙基辛铵基乙基硫酸盐、三甲基月桂铵盐酸盐、鲸蜡基吡啶鎓氯化物、鲸蜡基吡啶鎓溴化物、二羟基乙基月桂胺、氯化癸基二甲基苄基铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、氯化十四烷基二甲基铵、氯化十六烷基二甲基铵、氯化十八烷基二甲基铵等。

在反应液1kg中，反应液的凝集剂的浓度可以为0.03mol/kg以上。此外，在反应液1kg中，也可以为0.1mol/kg以上1.5mol/kg以下，还可以是0.2mol/kg以上0.9mol/kg以下。此外，相对于反应液的全部质量(100质量％)，凝集剂的含量例如可以为0.1质量％以上25质量％以下，也可以为1质量％以上20质量以下，也可以为3质量％以上10质量以下％。

1.3.2.水

优选地，本实施方式中使用的反应液为将水作为主溶剂的水系。该水为，在使反应液附着于记录介质后，通过干燥进行蒸发飞散的成分。优选地，水是离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水那样的极力去除了离子性杂质的水。此外，当使用通过紫外线照射或添加过氧化氢等进行了灭菌的水时，在长期保存反应液的情况下，能够防止霉菌、细菌的产生，因此是优选的。相对于反应液的全部质量(100质量％)，反应液所含的水的含量例如能够设为40质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。

1.3.3.有机溶剂

本实施方式中使用的反应液也可以含有有机溶剂。通过含有有机溶剂，能够提高反应液对记录介质的润湿性。作为有机溶剂，能够使用与上述的水系喷墨油墨组合物中例示的有机溶剂同样的有机溶剂。对于有机溶剂的含量，并不特别限定，相对于反应液的全部质量(100质量％)，例如能够设为10质量％以上80质量％以下，优选为15质量％以上70质量％以下。

对于有机溶剂的标准沸点，在上述的油墨组合物也可以含有的有机溶剂的标准沸点的优选的范围的温度内，可以独立于油墨组合物也可以含有的有机溶剂的标准沸点。或者，优选地，有机溶剂的标准沸点为180℃以上，更优选为180至300℃，进一步优选为190至270℃，特别优选为200至250℃。

另外，对于反应液而言，作为有机溶剂，与上述的油墨组合物同样地，标准沸点超过280℃的水溶性有机溶剂的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更加优选为0.5质量％以下。在上述的情况下，由于反应液的干燥性良好，因此除迅速地进行反应液的干燥以外，获得的记录物的粘性降低、耐擦性优异。

1.3.4.表面活性剂

在本实施方式中使用的反应液中也可以添加表面活性剂。通过添加表面活性剂，能够使反应液的表面张力下降，能够提高与记录介质的润湿性。在表面活性剂中，例如能够优选使用炔二醇系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂。对于这些表面活性剂的具体例，能够使用与后述的水系喷墨油墨组合物中例示的表面活性剂同样的表面活性剂。对于表面活性剂的含量，并不特别限定，但相对于反应液的全部质量(100质量％)，能够设为0.1质量％以上5质量％以下。

1.3.5.其他的成分

对于本实施方式中使用的反应液，也可以根据需要添加如上所述的ph调节剂、防腐剂/防霉剂、防锈剂、螯合剂等。

1.3.6.反应液的制备方法

本实施方式中使用的反应液，能够利用适当的方法对上述的各成分进行分散/混合制造而成。在充分地搅拌上述的各成分后，为了去除成为堵塞的原因的粗大颗粒及异物而进行过滤，从而能够获得目标反应液。

1.3.7.反应液的物性

在通过喷墨头喷出的情况下，在本实施方式中使用的反应液的20℃下的表面张力优选为18mn/m以上40mn/m以下，更优选为20mn/m以上35mn/m以下，进一步优选为22mn/m以上33mn/m以下。对于表面张力的测量，例如使用自动表面张力计cbvp-z(商品名，协和表面科学株式会社制)，确认20℃的环境下用反应液润湿铂板时的表面张力来进行测量。

此外，从同样的观点出发，本实施方式中使用的反应液的20℃下的粘度优选为3mpa·s以上10mpa·s以下，更加优选为3mpa·s以上8mpa·s以下。另外，对于粘度的测量，例如能够使用粘弹性试验机mcr-300(商品名，pysica公司制)，对20℃的环境下的粘度进行测量。

1.4.记录介质

上述的油墨组合物具有油墨干燥性，在对于油墨吸收性、油墨非吸收性或低吸收性的记录介质的记录中，能够获得画质、耐擦性优异的图像。其中，上述的油墨组合物与上述的反应液一起使用，由此能够相对于油墨非吸收性或低吸收性的记录介质很好地使用上述的油墨组合物。

作为油墨吸收性的记录介质，例如可列举出油墨吸收性较高的棉、绢、聚酯、聚氨酯、尼龙等布料、普通纸、喷墨专用纸、中等程度的吸收性的优质纸、再生纸等普通纸、复印用纸、设置有具有油墨吸收能力的油墨接收层的喷墨专用纸等。

作为油墨非吸收性的记录介质，例如可列举出用于喷墨记录且未实施表面处理(即，未形成油墨吸收层)的塑料膜、纸等基材上涂覆有塑料的记录介质、粘接有塑料膜的记录介质等。作为在此所说的塑料，可列举出聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等。

作为油墨低吸收性的记录介质，可列举出在表面设置用于接收油墨的涂覆层的记录介质，例如，作为基材为纸的记录介质，可列举出铜版纸、涂布纸、哑光纸等印刷用纸，在基材为塑料膜的记录介质，可列举出聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等的表面涂覆有亲水性聚合物的记录介质、与粘合剂一起涂覆有二氧化硅、钛等颗粒的记录介质。这些记录介质也可以是透明的记录介质。

其中，本说明书中“油墨非吸收性或低吸收性的记录介质”表示“布里斯托(bristow)法中从开始接触到30msec^1/2为止的水吸收量为10ml/m²以下的记录介质”。该布里斯托法是作为短时间内的液体吸收量的测量方法最为普及的方法，也被日本纸浆技术协会(japantappi)采用。试验方法的详情记述在“japantappi纸浆试验方法2000年版”的标准no.51“纸及纸板-液体吸收性试验方法-布里斯托法”中。

此外，还能够优选地用于压花介质等表面具有凹凸的油墨非吸收性或低吸收性的记录介质。

2.记录方法

根据本实施方式的记录方法是使用上述的根据本实施方式的油墨组进行的记录方法，其特征在于，具备：使反应液向记录介质附着的工序；使第一油墨组合物向记录介质附着的工序；及使第二油墨组合物向记录介质附着的工序。下面，对于根据本实施方式的记录方法，列举使用上述的喷墨记录装置进行记录的示例进行说明。

2.1.反应液附着工序

反应液附着工序为，使与油墨组合物反应的上述的反应液向记录介质附着的工序。通过使反应液向记录介质附着，能够提高获得的印刷图像的耐擦性、画质。

反应液附着工序既可以在油墨组合物的附着前也可以在油墨组合物的附着后进行，此外，也可以与油墨组合物的附着同时进行。在油墨组合物的附着前使反应液附着的情况下，优选地，在反应液附着工序之前利用图1所示的预加热器7、或在进行反应液附着工序的时利用图1所示的ir加热器3或压板加热器4对记录介质m进行加热。通过使反应液附着于被加热的记录介质m上，喷出至记录介质m上的反应液易于在记录介质m上涂布扩散，能够均匀涂布反应液。因此，在后述的油墨组合物附着工序中附着的油墨与反应液充分地反应，可获得优异的画质。此外，由于反应液在记录介质m上均匀地涂布，因此能够减少涂布量，能够防止获得的图像的耐擦性下降。

其中，使反应液附着时的记录介质m的表面温度能够独立于使后述的油墨附着时的记录介质m的表面温度(一次加热温度)的优选的范围的温度进行设定。例如，使反应液附着时的记录介质m的表面温度优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为38℃以下。此外，使反应液附着时的记录介质m的表面温度的下限值优选为25℃以上，更加优选为30℃以上。在使反应液附着时的记录介质m的表面温度在所述范围的情况下，能够将反应液均匀地涂布于记录介质m，能够提高耐擦性、画质。此外，能够抑制热量对喷墨头2的影响。

另外，反应液的附着可以通过由喷墨头2实施的喷出来进行，对于除此以外的方法，例如可列举出辊涂机等涂布反应液的方法、喷射反应液的方法等。

2.2.油墨组合物附着工序

油墨组合物附着工序为，从喷墨头2喷出上述的油墨组合物并使其附着的工序，利用该工序，在记录介质m的表面形成由油墨组合物构成的图像。

在本实施方式中，“图像”表示由点组形成的记录图案，也包含文本印刷、满版图像。另外，“满版图像”是指，对于由记录分辨率限定的作为最小记录单位区域的像素的全部像素记录点，通常表示应该是记录介质的记录区域被油墨覆盖后看不见记录介质的表面的图像的图像图案。

其中，在本实施方式中，油墨组合物附着工序包含使第一油墨组合物向记录介质附着的工序和使第二油墨组合物向记录介质附着的工序，其中，使第一油墨组合物向记录介质附着的工序和使第二油墨组合物向记录介质附着的工序既可以同时进行，也可以不同时进行。

对于记录介质m的每单位面积的油墨组合物的最大附着量优选为5mg/inch²以上，更优选为7mg/inch²以上，进一步优选为10mg/inch²以上。对于记录介质的每单位面积的油墨组合物的附着量的上限，并不特别限定，例如优选为20mg/inch²以下，优选为18mg/inch²以下，特别是优选为16mg/inch²以下。另外，所述油墨组合物的最大附着量为第一油墨组合物与第二油墨组合物的附着量的合计附着量。

油墨组合物附着工序也可以具备在油墨组合物附着工序之前或与油墨组合物附着工序同时地，利用ir加热器3、压板加热器4对记录介质m进行加热的加热工序，优选地，对通过加热工序被加热的记录介质m实施油墨组合物附着工序。由此，能够在记录介质m上使油墨迅速地干燥，抑制渗出。此外，能够形成耐擦性、耐粘附性及画质优异的图像，并且通过使用上述的油墨，能够提供喷出稳定性优异的喷墨记录方法。

使油墨附着时的记录介质m的表面温度(一次加热温度)的上限优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为38℃以下。使油墨附着时的记录介质的表面温度在所述范围，由此能够抑制热量对喷墨头2的影响，能够防止喷墨头2、喷嘴的堵塞。此外，喷墨记录时的记录介质m的表面温度的下限优选为25℃以上，更优选为28℃以上，进一步优选为30℃以上，特别优选为32℃以上。喷墨记录的时的记录介质m的表面温度在所述的范围，由此能够在记录介质m上使油墨迅速地干燥并提前固定，抑制渗出，能够形成耐擦性、画质优异的图像。

2.3.二次加热工序

根据本实施方式的记录方法在上述油墨组合物附着工序后，还可以具备利用图1所示的固化加热器5对附着有油墨组合物的记录介质m进行加热的二次加热工序。由此，记录介质m上的油墨组合物所含的定影树脂等溶融而形成油墨膜，在记录介质m上油墨膜牢固地定影(粘接)，从而成膜性优异，能够以短时间获得耐擦性优异的高画质的图像。

固化加热器5实现的记录介质m的表面温度的上限优选为120℃以下，更优选为110℃以下，更加优选为100℃以下。此外，记录介质m的表面温度的下限优选为60℃以上，更优选为70℃以上，更加优选为80℃以上。温度在所述范围，由此能够以短时间获得高画质的图像。

另外，在二次加热工序后，还可以具备利用图1所示的冷却风扇6对记录介质m上的油墨组合物进行冷却的工序。

2.4.其他的工序

根据本实施方式的喷墨记录方法还可以具备：利用除了用于喷出油墨进行记录的压力产生手段以外的手段，也就是说利用并非喷墨头2具备的为了记录而喷出油墨的机构的其他的机构，排出油墨组合物、反应液的清洁工序。

作为喷墨头2具备的为了记录而喷出油墨的机构，可列举出安装于压力室21且对油墨赋予压力的压电元件、加热器元件。该清洁工序也可以设置为从外部对喷墨头2赋予压力而从喷嘴排出油墨组合物、反应液的工序。通过具备该工序，即使在存在喷墨头2的内壁熔敷有树脂的可能性的情况下，也能够抑制上述情况的发生，能够使喷出稳定性更加优异。

另外，作为上述的其他的机构，可列举出赋予吸引(负压)、从喷墨头的上游赋予正压等赋予压力的机构。这并不是通过喷墨头自身的功能实施的油墨排出(冲洗)。也就是说，在进行记录时，并不是使用从喷墨头喷出油墨的功能来进行排出。

如以上所示，在根据本实施方式的油墨组及记录方法中，将色材的含量少于第一油墨组合物的第二油墨组合物的定影树脂的含量设为多于第一油墨组合物，且在记录介质上溶解树脂的树脂溶解性溶剂的含量也多于第一油墨组合物，由此能够提高使用第二油墨组合物的低占有区域的耐擦性。此外，通过使用反应液，无需使记录时的温度升高即能够形成画质，所以能够确保头的喷出稳定性，在使用浓淡油墨的记录方法中，能够提供可以兼顾耐擦性和耐堵塞的可靠性的油墨组。

3.实施例

下面，利用实施例及比较例对本发明的实施方式进一步具体地进行说明，但本实施方式并不仅限定于这些实施例。

3.1.油墨及反应液的制备

对各成分进行混合搅拌并利用孔径5μm的膜滤器进行过滤以成为表1记载的混合比例，获得反应液1至4、浓油墨1至6及淡油墨1至8。表1中的数值全部表示质量％，水添加至使得油墨的全部质量成为100质量％。此外，对于颜料及树脂，示出进行了固体成分转换的值。

关于sp值，对于溶剂，使用式i所示的hildebrand的计算sp值(δ)，对于树脂，在已知sp值的溶剂中添加树脂添加至液中的树脂固体成分浓度变为0.5质量％，目视确认树脂的分散稳定性，将可分散的sp值的较低的值作为树脂sp值。

[数式2]

表1中记载的物质的详情如下。

<凝集剂>

·多价金属盐：硫酸镁/7水合物

·阳离子性树脂：cationmasterpd-7(商品名，四日市合成株式会社制)

·有机酸：丙二酸

<颜料>

·青色颜料：c.i.颜料蓝15：3(pb15：3)

<树脂>

·树脂a(sp值：17、反应性：低)：elitelkt8701(商品名，unitica株式会社制)

·树脂b(sp值：20、反应性：低)：epocrosk-2030e(商品名，株式会社日本催化剂制)

·树脂c(sp值：17、反应性：高)：aquacer539(商品名，日本bykchemie株式会社制)

<表面活性剂>

·硅氧烷系表面活性剂：byk348(商品名，日本bykchemie株式会社制)

3.2.树脂的反应性的评价

对于上述的树脂a、b、c，在25℃的环境下，确认以1：1将使固体成分浓度1质量％分散于水而形成的树脂液和0.3m的硫酸镁反应液搅拌1分钟时的平均粒径(d50)，按照下面的基准对树脂的反应性进行了评价。

(评价基准)

反应性低：平均粒径的增大小于5倍。

反应性高：平均粒径的增大在5倍以上。

3.3.油墨组及记录方法的评价

接着，使用表1记载的反应液及浓淡油墨，进行评价试验。

3.3.1.图像形成

准备喷墨打印机(商品名“px-g930”，精工爱普生株式会社制)改造机，能够对压板的加热器进行温度调节。作为记录介质，使用内外签名用聚氯乙烯膜(商品名“ij180-10”，3mjapan株式会社制)。

首先，向喷墨打印机的头填充反应液、浓油墨及淡油墨，以相比喷墨浇注量的10质量％的量喷墨涂布反应液。接着，以油墨附着量变为12mg/inch²的附着量(浓油墨6mg/inch²、淡油墨6mg/inch²)的量，将填充于头的浓淡油墨喷墨涂布于反应液附着面，制成浓淡混合满版图像。在喷墨涂布时使压板加热器工作，将记录介质的表面温度调节为表2、3记载的一次加热温度。记录后，从打印机排出记录介质并在记录介质的表面温度为表2、3记载的二次加热温度的温度下进行干燥。目视判断获得的图像，按照下面的基准进行评价。

(评价基准)

a：满版面内无浓淡不匀、凹陷的油墨滞留。

b：满版面内没有浓淡不匀，但稍微有凹陷的油墨滞留。

c：满版面内浓淡不匀、凹陷的油墨滞留都有。

3.3.2.耐擦性的评价

喷墨打印机的头中填充反应液、浓油墨及淡油墨，以相比喷墨浇注量的10质量％的量喷墨涂布反应液。接着，以油墨附着量变为6mg/inch²的附着量(浓油墨3mg/inch²、淡油墨3mg/inch²)量将填充于头的浓淡油墨喷墨涂布于反应液附着面，制成浓淡混合图像。在喷墨涂布时，使压板加热器工作，将记录介质的表面温度调节为表2、3记载的一次加热温度。记录后，从打印机排出记录介质并在记录介质的表面温度为表2、3记载的二次加热温度的温度下干燥。

对于获得的印刷物，耐擦性/耐湿摩擦性：使用学振型摩擦坚牢度试验机ab-301(商品名，tester产业公司制)进行耐擦性的评价。具体而言，利用安装有白棉布(依据jisl0803)的摩擦件施加负荷500g往复摩擦10次记录有图像的记录介质的表面。并且，目视观察记录介质的表面的图像(涂膜)的剥离情况，按照下面的基准进行评价。

(评价基准)

a：负荷500g摩擦10次时，没有产生剥离。

b：负荷500g摩擦10次时，相对于评价面积产生小于10％的剥离。

c：负荷500g摩擦10次时，相对于评价面积产生10％以上的剥离。

3.3.3.堵塞的恢复性的评价

在a4尺寸的记录介质上，以上述3.3.1.的条件连续进行50张图像记录，按照下面的基准评价记录后的喷嘴列的喷嘴的状态。

(评价基准)

a：即使印刷50张也没有产生喷嘴缺失/弯曲。

b：当印刷50张时，产生喷嘴弯曲。

c：当印刷50张时，产生喷嘴缺失。

3.4.评价结果

评价试验的结果如表2、3的下方所示。另外，在3个评价试验的评价中，评价为：a：非常良好、b：良好(用途限定)、c：不可使用。

即使在任一实施例中，画质良好，耐擦性和耐堵塞的可靠性的结果也良好。特别是，在表2的实施例1中，即使在使用浓油墨、淡油墨中任一方形成的图像中，画质、耐擦性及耐堵塞的可靠性全部优异。

详细而言，实施例1与实施例2相比较，由于不含有作为标准沸点超过280℃的亚烷烃多元醇系的有机溶剂的甘油，因此与实施例2相比耐擦性优异。此外，在实施例1中，与实施例3相比较定影树脂的sp值较低，与树脂溶解性溶剂的sp值之差较小，因此记录介质上的定影树脂的溶解性较高，与实施例3相比耐擦性优异。而且，实施例1与实施例4相比较淡油墨的定影树脂的含量适当，因此与实施例4相比耐堵塞的可靠性优异。此外，实施例1与实施例5相比较淡油墨的树脂溶解性溶剂的含量也适当，因此耐堵塞的可靠性仍旧优异。并且，实施例1与实施例6相比较树脂的反应性较低，因此与实施例6相比耐擦性优异。

此外，对于记录时及记录后的温度，在实施例1中，与表3的实施例7相比较记录时的温度较低，因此与实施例7相比耐堵塞的可靠性优异。此外，在实施例1中，与实施例8相比较二次加热温度较高，因此在记录介质上定影树脂充分溶解而实现成膜化，与实施例8相比耐擦性也优异。

对于反应液所含的凝集剂，根据实施例1、9、10，相比有机酸，作为凝集剂使用了多价金属盐或阳离子性树脂的实施例在图像形成和耐擦性方面优异。

相对于上述实施例，在比较例1中，淡油墨的定影树脂的含量比浓油墨少，特别在使用淡油墨形成的图像中，除满版面内形成有浓淡不匀、凹陷的油墨滞留以外，特别在使用了淡油墨的区域耐擦性变差。此外，在比较例2中，浓油墨的树脂溶解性溶剂的含量多于淡油墨，在浓油墨侧的喷嘴内树脂溶解而产生堵塞。在比较例3中，由于没有使用反应液，因此在使用浓油墨、淡油墨中任一方形成的图像中，画质均变差。

如上所述，在任一实施例中，使用反应液进行记录，淡油墨的定影树脂的含量多于浓油墨的定影树脂的含量，淡油墨的树脂溶解性溶剂的含量多于浓油墨的树脂溶解性溶剂的含量，由此画质良好，耐擦性和耐堵塞的可靠性的结果也良好。

本发明并不限定于上述的实施方式，可以有各种变形。例如，本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的结构(例如，功能、方法及结果相同的结构或者目的及效果相同的结构)。此外，本发明包含替换了实施方式中说明的构成的非本质的部分的构成。此外，本发明包含能够起到与实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或达到相同的目的的构成。此外，本发明包含对实施方式中说明的构成附加了公知技术的构成。