本发明涉及一种基于无机相变的控温自发热膜及其制备方法，属于材料合成及其医疗保健应用领域。
背景技术：
自发热膜(蒸汽暖贴)在保健用品中逐渐普及，主要应用于蒸汽眼罩、肩颈贴、暖宫贴等各种暖贴。现有的自发热膜的工作原理为：通过铁粉在水和氧气的共同作用下发生氧化反应而释放热能。具体反应方程式为2fe+(3/2)o2+3h2o＝＝fe2o3+3h2o+(804kj)。自发热膜主要通过调节透气膜的透气率和水的比例来控制铁粉的氧化进程，从而控制发热膜的发热温度。但是，单靠控制透气膜，很难精确控制自发热膜的温度。现有的自发热膜通常存在发热温度不稳定、峰值温度过高、持续时间短等问题。如市售某品牌自发热贴在正常使用时，由于铁粉的快速氧化，自发热贴的温度快速升高至50～60，℃然后逐渐降温至35℃以下。整个发热过程持续时间约为20分钟。不同保健部位对自发热贴的输出温度有不同需求。对应蒸汽眼罩等敏感部位当输出温度达50℃以上时，容易造成皮肤烫伤等危害。而对于腰部等可带隔热层的部位，输出温度可略高一些。目前，自发热膜(蒸汽暖贴)尚无法精确调控温度，且发热时间不够长，影响治疗效果。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种基于无机热相变的控温自发热膜及其制备方法，利用特定相变温度区间的无机水合盐的热相变性质达到发热膜的精确控温。
本发明通过以下技术方案实现：
一种基于无机相变的控温自发热膜，包括载体、无机水合盐、自发热金属粉和水；所述自发热金属粉包括铁粉和铝粉，其中所述铝粉的质量百分比含量为0.05％～50％；所述无机水合盐、自发热金属粉与所述载体一起形成均匀分布的膜状自发热材料。
上述技术方案中，所述载体包括纤维载体，所述纤维载体包括纤维和活性炭。
上述技术方案中，所述纤维包括纸纤维、木纤维、亲水化学纤维、碳纤维、碳纳米纤维中之一或多个。
上述技术方案中，所述载体还包括控温载体，所述控温载体包括纸张、布料、多孔膜或棉纱。
上述技术方案中，所述无机水合盐溶解于水并均匀喷涂在所述控温载体上形成无机控温层；所述自发热金属粉均匀分布在所述纤维载体中，并与所述纤维载体共同形成纸状膜；所述无机控温层与所述纸状膜贴合形成所述控温自发热膜。
上述技术方案的另一种实施方式，所述自发热金属粉、无机水合盐纤维载体与水混合均匀，使得自发热金属粉和无机水合盐均匀分布在所述纤维载体中，并涂覆在控温载体上与所述控温载体共同压制形成控温纸状膜。
上述技术方案中，所述自发热金属粉、无机水合盐、纤维载体与水混合均匀，使得自发热金属粉和无机水合盐均匀分布在所述纤维载体中，并与所述纤维载体共同形成控温纸状膜。
上述技术方案中，所述无机水合盐包括zn(no3)2·4h2o、fecl3·6h2o、nahpo4·12h2o、ca(no3)2·4h2o、kf·2h2o、mgi2·8h2o、cai2·6h2o、k2hpo4·7h2o、zn(no3)2·8h2o、mg(no3)2·4h2o、fe(no3)3·9h2o、nas2o3·5h2o、mgso4·7h2o、na2sio3·4h2o、ca(no3)2·3h2o、ch3coona·3h2o中一种或多种混合物。
上述技术方案中，所述控温自发热膜外表面还设置有微孔透气膜。
一种基于无机相变的控温自发热膜的制备方法，所述方法包括：
根据所述控温自发热膜目标控温区间，选择适宜的无机水合盐，并称取适量的无机水合盐；
选择包括纤维和活性炭的纤维载体；
称取适量的纤维载体和自发热金属粉；
选择和称取适宜的工业盐和阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂；
将自发热金属与工业盐、阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、纤维和活性炭以及无机水合盐在适量水中充分混合均匀，成为控温纸膜浆料；
将混合均匀的控温纸膜浆液压制成控温自发热膜，并快速烘干；或将混合均匀的控温纸膜浆料涂敷在纸张、布料、多孔膜或棉纱中任一种载体上压制成控温自发热膜。
上述技术方案中，所述阳离子表面活性剂选自胺盐、季铵盐或杂环型阳离子表面活性剂，其中胺盐包括三烷基氯化铵、聚酰胺环氧氯丙烷中一个或多个；所述阴离子表面活性剂包括磺酸盐型、羧酸盐型、硫酸酯盐型或磷酸酯盐型阴离子表面活性剂。
一种基于无机相变的控温自发热膜的制备方法，所述方法包括：
根据所述控温自发热膜目标控温区间，选择适宜的无机水合盐，并称取适量的无机水合盐；
选择包括纤维和活性炭的纤维载体，并从纸张、布料、多孔膜或棉纱中选择一种作为控温载体；
称取适量的载体物质和自发热金属粉；
选择和称取适宜的工业盐和阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂；
将自发热金属与阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、纤维和活性炭充分混合均匀，成为纸膜浆料；
在纸膜浆液中加入适量工业盐，搅拌均匀，使纸膜浆液成为浓浆液；
将浓浆液均匀涂敷在控温载体上，辊压干燥后制成自发热膜；
将无机水合盐溶解在水中，搅拌均匀后成为饱和盐溶液，将饱和盐溶液喷淋在控温基体上，并使其充分干燥后制成控温层；
将自发热膜和控温层贴合，使其形成控温自发热膜。
上述技术方案中，所述阳离子表面活性剂选自胺盐、季铵盐或杂环型阳离子表面活性剂，其中胺盐包括三烷基氯化铵、聚酰胺环氧氯丙烷之一或多个；所述阴离子表面活性剂选自磺酸盐型、羧酸盐型、硫酸酯盐型或磷酸酯盐型阴离子表面活性剂。
本发明具有以下优点及有益效果：1)能够精确控制发热贴的工作温度范围，消除低温灼伤隐患；2)通过温度的准确调控，可以针对不同的应用环境和使用需求开发对应的功能细分产品；3)由于提高了发热能效，可有效地延长发热贴的工作时长。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。
本发明利用了无机相变材料可用于存储和释放热能的特性，当温度变化跨过相变点温度时，材料发生相变，将能量存储或者释放，从而使体系温度基本保持不变。无机水合盐相变材料通常含有结晶水，其相变属于化学相变。当温度升高达到相变温度时，无机水合盐发生化学相转变失去结晶水，吸收热量；而当温度下降时，无机水合盐与水反应重新获得结晶水，释放出热量。因而，无机水合盐相变材料可起到调节温度、控温输出和延长温度输出时间等作用。当相转变材料的比例合适时，可将温度稳定在相变温度附近。不同种类的热相变材料的相转变温度各异，因而选择合适的相转变材料，便可调节自发热贴的输出稳定。
一种基于无机相变的控温自发热膜，包括载体、无机水合盐、自发热金属粉和水。自发热金属粉包括铁粉和铝粉，其中铝粉的质量百分比含量为0.05％～50％；无机水合盐、自发热金属粉与载体一起形成均匀分布的膜状自发热材料。
根据控温形成的实施方式不同，可以将原料及其制作过程分两种。
其中一种实施方式为：无机水合盐与载体形成均匀分布的膜状控温层，同时自发热金属粉与载体形成自发热金属粉均匀分布其中的膜状发热层，将膜状控温层与膜状发热层贴合即可获得控温自发热膜。
另一种实施方式为：无机水合盐和自发热金属粉与载体混合均匀并均匀分布在载体中，成为控温自发热膜。
基于上述两种不同的实施方式，载体包括控温载体，控温载体包括纸张、布料、多孔膜或棉纱，无机水合盐溶解于水并均匀喷涂在载体上形成无机控温层。同时，载体还包括纤维和活性炭，纤维和活性炭形成纤维载体。自发热金属粉均匀分布在纤维载体中，并与纤维载体共同形成纸状膜；无机控温层与所述纸状膜贴合形成控温自发热膜。
另一种实施方式，载体包括纤维和活性炭，纤维和活性炭形成纤维载体；自发热金属粉、无机水合盐与纤维载体均溶解于水并混合均匀，使得自发热金属粉和无机水合盐均匀分布在纤维载体中，并与纤维载体共同形成控温纸状膜。该实施方式中，载体还可以包括上述控温载体，将自发热金属粉和纤维载体混合均匀的浆液涂敷在控温载体上。
上述纤维包括纸纤维、木纤维、亲水化学纤维、碳纤维、碳纳米纤维的其中之一或多个。
无机水合盐包括zn(no3)2·4h2o、fecl3·6h2o、nahpo4·12h2o、ca(no3)2·4h2o、kf·2h2o、mgi2·8h2o、cai2·6h2o、k2hpo4·7h2o、zn(no3)2·8h2o、mg(no3)2·4h2o、fe(no3)3·9h2o、nas2o3·5h2o、mgso4·7h2o、na2sio3·4h2o、ca(no3)2·3h2o、ch3coona·3h2o之一或多个。可以按照温度区域，进一步细分这些水合盐，然后根据控温自发热膜目标温度进行选用。
37～40：℃zn(no3)2·4h2o、fecl3·6h2o、nahpo4·12h2o。
40～45：℃ca(no3)2·4h2o、kf·2h2o、mgi2·8h2o、cai2·6h2o、k2hpo4·7h2o、zn(no3)2·8h2o。
45～50：℃mg(no3)2·4h2o、ca(no3)2·4h2o、fe(no3)3·9h2o、nas2o3·5h2o、mgso4·7h2o、na2sio3·4h2o。
50℃以上：ca(no3)2·3h2o、ch3coona·3h2o。
控温自发热膜外表面还设置有微孔透气膜。
一种基于无机相变的控温自发热膜的制备方法包括：
根据控温自发热膜目标控温区间，选择适宜的无机水合盐，并称取适量的无机水合盐；
选择包括纤维和活性炭的纤维载体；
称取适量的纤维载体和自发热金属粉；
选择和称取适宜的工业盐和阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂；
将自发热金属与工业盐、阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、纤维和活性炭在适量充分混合均匀，成为纸膜浆料，将混合均匀的控温纸膜浆液压制成控温自发热膜，并快速烘干。
阳离子表面活性剂包括胺盐、季铵盐或杂环型阳离子表面活性剂，其中胺盐包括三烷基氯化铵、聚酰胺环氧氯丙烷(pae)；阴离子表面活性剂包括磺酸盐型、羧酸盐型、硫酸酯盐型或磷酸酯盐型阴离子表面活性剂。
上述方法的其中一种实施例为：
自发热层，包括以下质量百分比的组分：铁粉20-80％、活性炭10-50％、工业盐1-20％、纸浆纤维5-40％、阳离子表面活性剂(聚酰胺环氧氯丙烷pae)0.5-4％、阴离子表面活性剂(羧甲基纤维素钠cmc)0.25-1％、无机水合盐热相变材料5-20％。优选：铁粉53％、活性炭10％、工业盐6％、纸浆纤维10％、阳离子表面活性剂(聚酰胺环氧氯丙烷pae)1.6％、阴离子表面活性剂(羧甲基纤维素钠cmc)0.4％、无机水合盐热相变材料(ca(no3)2·4h2o)20％。
先将适量金属粉末(如铁粉、铝粉等)与碳粉、纤维、工业盐加入适量的水进行充分混合；加入20％的无机热相变材料，进行二次搅拌，待搅拌均匀后，压制并涂布成膜；在真空中加热，快速烘干。
此外，还可以通过如下方法制备：
根据控温自发热膜目标控温区间，选择适宜的无机水合盐，并称取适量的无机水合盐；
选择包括纤维和活性炭的纤维载体，并从纸张、布料、多孔膜或棉纱中选择一种作为控温载体；
称取适量的载体物质和自发热金属粉；
选择和称取适宜的工业盐和阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂；
将自发热金属与工业盐、阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、纤维和活性炭以及无机水合盐在适量水中充分混合均匀，成为控温纸膜浆料；
将混合均匀的控温纸膜浆料涂敷在控温载体上压制成控温自发热膜。
其中一个实施例为：
原料包括：金属粉末55％(铁/铝比为95:5)、活性炭粉8％、纸浆纤维10％、工业盐5％、无机水合盐(例如ca(no3)2·4h2o)20％、表面活性剂(聚酰胺环氧氯丙烷pae和羧甲基纤维素钠cmc，比例为4:1)2％。将原料混合均匀后，涂覆在纤维纸等基底上，压制成自发热膜。
第三种制备方法：
根据控温自发热膜目标控温区间，选择适宜的无机水合盐，并称取适量的无机水合盐；
选择包括纤维和活性炭的纤维载体，并从纸张、布料、多孔膜或棉纱中选择一种作为控温载体；
称取适量的载体物质和自发热金属粉；
选择和称取适宜的工业盐和阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂；
将自发热金属与阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、纤维和活性炭充分混合均匀，成为纸膜浆料；
在纸膜浆液中加入适量工业盐，搅拌均匀，使纸膜浆液成为浓浆液；
将浓浆液均匀涂敷在控温载体上，辊压干燥后制成自发热膜；
将无机水合盐溶解在水中，搅拌均匀后成为饱和盐溶液，将饱和盐溶液喷淋在控温基体上，并使其充分干燥后制成控温层；
将自发热膜和控温层贴合，使其形成控温自发热膜。
其中一个实施例为：
1)将100克木浆纤维、10克活性炭粉、140克金属粉末(铁铝重量比为95:5)，在1000ml的水中充分搅拌均匀后，加入浓度为4.0％的pae(polyamideamine，氯丙烷)阳离子表面活性剂搅拌均匀；
2)加入1％的cmc(羧甲基纤维素)阴离子表面活性剂，搅拌3分钟；
3)过滤，获得金属粉末颗粒均匀负载在木浆纤维和活性碳粉上的混合物；
4)在上述混合物中加入10克工业盐，和200ml水，继续搅拌均匀形成较浓的浆料；
5)将上述浆料均匀涂敷在纸等基体上，辊压干燥后制成自发热膜，其中自发热膜的面密度控制在200～800g/m2。
6)将适量的无机水合盐溶解在水中，配制成饱和的盐溶液，将其喷淋在纸、纱布、无纺布、棉纱等基体上，充分干燥后制成无机水合盐控温层
上述自发热膜、发热贴在加入适量的水后根据不同产品需要进行相应包装，并用隔氧塑封袋封装，形成相应的产品。使用时，打开塑封袋，自发热膜接触空气，金属粉末在水和氧气的共同作用下发生氧化反应，释放热量，便可起保健作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。