一种液态贝壳粉涂料及其制备方法与流程

本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种液态贝壳粉涂料及其制备方法。

背景技术：

目前市场上使用的贝壳粉是将人工养殖和天然的贝壳通过高温煅烧、粉碎后制成的，其组成成分为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙等钙化物，本身为多孔状，虽然具有吸附室内有害气体(甲醛、苯、tvoc、氨气)的作用及调节空气湿度、消除异味功能。贝壳粉涂料”是循环经济的典型工业产品，“资源－产品－废弃物－再资源化”闭环式经济流程，在生产和消费过程中，实现废弃物的减量化、资源化和无害化。

贝壳粉涂料是一款装饰性非常强的一种墙壁材料，既有乳胶漆色彩丰富、还有壁纸的图案效果，既有环保性，又有装饰性，又有硅藻泥的环保性。但是，目前使用最多的干粉型贝壳粉涂料的施工比较复杂，技术要求比较高，也就制约了面向大众百姓推广使用，同时由于使用的普通粉状高分子材料作为成膜材料，从而在喷涂过程中产生大量的气泡造成遮盖性差和漆面不平滑；随着技术的发展，液态贝壳粉有望弥补干粉型贝壳粉涂料所存在的上述缺陷，但是现有的液态贝壳粉涂料而彻底分解室内有害气体的功能很小。

技术实现要素：

本发明旨在是提供一种液态贝壳粉涂料及其制备方法，以解决上述技术问题。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

第一方面，本发明提供的一种液态贝壳粉涂料，由以下按重量份数计的原料制成：改性贝壳粉50～80份、沸石粉1～2份、硅藻土1～5份、光催化复合胶体1～5份、羟乙基纤维素2～6份、海藻酸钠1～2份、消泡剂1～3份、聚乙二醇1～5份、分散剂1～3份、硅丙乳液30～50份、成膜助剂10～30份、水40～60份；所述光催化复合胶体由以下按重量份数计的原料制成：纳米晶态纤维素0.5～1份、过氧化铜/氧化石墨烯复合粉体0.5～3份、乙醇8～10份、柠檬酸0.1～0.5份、水8～10份。

优选的，所述改性贝壳粉为采用下述方法制得：

将贝壳粉加入到柠檬酸溶液中，酸活化2～4h后得到酸活化贝壳粉混合液，将所得酸活化贝壳粉混合液在500～650℃下热活化0.5-1h后，经粉碎制得改性贝壳粉，其中，所述贝壳粉与柠檬酸溶液的重量比为0.1～0.3:1，所述柠檬酸溶液的质量浓度为4～10wt％。

优选的，所述改性贝壳粉的大小为100～300目。

优选的，所述光催化复合胶体为采用下述方法制得：

按重量份数，将纳米晶态纤维素与水混合得到纳米晶态纤维素胶体；再将所得的纳米晶态纤维素胶体、过氧化铜/氧化石墨烯复合粉体依次加入到乙醇中，采用碱性溶液调节ph至碱性，在70～80℃条件下反应2～3h，然后向混合溶液中加入柠檬酸，继续反应2～3h，制得光催化复合胶体。

进一步优选的，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的至少一种。

进一步优选的，所述过氧化铜/氧化石墨烯复合粉体中，所述过氧化铜与所述氧化石墨烯的重量比为1～3:2～4。

进一步优选的，所述过氧化铜/氧化石墨烯复合粉体为采用下述方法制得：

将可溶性铜盐溶于水中并加入稀硝酸配制成混合溶液；将氧化石墨烯加入水中并超声分散，再加入聚乙二醇，搅拌混合均匀，然后加入混合溶液，在室温下搅拌1～2小时，采用碱性溶液调节ph至碱性，在室温下搅拌1～2小时，然后在65℃条件下恒温搅拌1～2小时，经抽滤、洗涤、干燥后，在惰性气体的保护下250～400℃煅烧2～4小时，即可制得过氧化铜/氧化石墨烯复合粉体。

更进一步优选的，所述可溶性铜盐选自醋酸铜、硝酸铜中的至少一种。

第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的液态贝壳粉涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按配方量，将羟乙基纤维素、海藻酸钠、聚乙二醇、分散剂、配方量40～60％的消泡剂和水混合，经中速搅拌制得浆料；

(2)按配方量，将改性贝壳粉、沸石粉、硅藻土加入到步骤(1)所得的浆料中，经高速搅拌制得基料；

(3)按配方量，将硅丙乳液、成膜助剂、剩余配方量的消泡剂加入到步骤(2)所得基料中，低速搅拌均匀后，再加入光催化复合胶体，经低速搅拌制得液态贝壳粉涂料。

优选的，所述步骤(1)中，所述中速搅拌的转速为300～500r/min，时间为20～40min；所述步骤(2)中，所述高速搅拌的转速为600～1000r/min，时间为20～40min；所述步骤(3)中，所述低速搅拌的转速为100～250r/min，时间为10～30min。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明以贝壳粉为原料代替常规涂料中的石灰有利于保护陆地、海洋、水域免遭环境污染并防止山林大规模开采破坏，本发明所用的贝壳粉经过酸活化和热活化后，其内部形成空穴结构，使其具有较强的吸附能力、交换能力和催化分解等作用，与光催化复合胶体协同作用，使得涂料具有较高紫外-可见光光催化功能以及吸附分解有害气体和异味、抑菌、杀菌、抗静电功能；同时本发明的涂料配方合理，还具有优异的耐水、耐碱和耐低温性能，解冻后不影响其性能，而且外观美观大方，在喷涂过程中无气泡产生，遮盖性好、漆面平滑，可以广泛应用于室内装修。

附图说明

图1为液态贝壳粉涂料的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

第一方面，本发明提供的一种液态贝壳粉涂料，由以下按重量份数计的原料制成：改性贝壳粉50～80份、沸石粉1～2份、硅藻土1～5份、光催化复合胶体1～5份、羟乙基纤维素2～6份、海藻酸钠1～2份、消泡剂1～3份、聚乙二醇1～5份、分散剂1～3份、硅丙乳液30～50份、成膜助剂10～30份、水40～60份；所述光催化复合胶体由以下按重量份数计的原料制成：纳米晶态纤维素0.5～1份、过氧化铜/氧化石墨烯复合粉体0.5～3份、乙醇8～10份、柠檬酸0.1～0.5份、水8～10份。

在本发明一实施方式中，所述改性贝壳粉为采用下述方法制得：

将贝壳粉加入到柠檬酸溶液中，酸活化2～4h后得到酸活化贝壳粉混合液，将所得酸活化贝壳粉混合液在500～650℃下热活化0.5-1h后，经粉碎制得改性贝壳粉，其中，所述贝壳粉与柠檬酸溶液的重量比为0.1～0.3:1，所述柠檬酸溶液的质量浓度为4～10wt％。

在本发明一实施方式中，所述改性贝壳粉的大小为100～300目。

在本发明一实施方式中，所述光催化复合胶体为采用下述方法制得：

按配方量，将纳米晶态纤维素与水混合得到纳米晶态纤维素胶体；再将所得的纳米晶态纤维素胶体、过氧化铜/氧化石墨烯复合粉体依次加入到乙醇中，采用碱性溶液调节ph至碱性，在70～80℃条件下反应2～3h，然后向混合溶液中加入柠檬酸，继续反应2～3h，制得光催化复合胶体。

进一步的，在该实施方式中，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的至少一种。

进一步的，在该实施方式中，所述过氧化铜/氧化石墨烯复合粉体为采用下述方法制得：

将可溶性铜盐溶于水中并加入稀硝酸配制成混合溶液；将氧化石墨烯加入水中并超声分散，再加入聚乙二醇，搅拌混合均匀，然后加入混合溶液，在室温下搅拌1～2小时，采用碱性溶液调节ph至碱性，在室温下搅拌1～2小时，然后在65℃条件下恒温搅拌1～2小时，经抽滤、洗涤、干燥后，在惰性气体的保护下250～400℃煅烧2～4小时，即可制得过氧化铜/氧化石墨烯复合粉体。

更进一步的，在该实施方式中，所述过氧化铜/氧化石墨烯复合粉体中，所述过氧化铜与所述氧化石墨烯的重量比为1～3:2～4。

更进一步的，在该实施方式中，所述硝酸铜的重量与稀硝酸的体积的比为1:8～12(g/ml)，所述氧化石墨烯的重量与所述水的体积的比为1:80～150(g/ml)，所述氧化石墨烯的重量与聚乙二醇的体积的比为1:15～30(g/ml)。

更进一步的，在该实施方式中，所述惰性气体为氮气。

更进一步的，在该实施方式中，所述稀硝酸的浓度为0.5～1.2mol/l。

更进一步的，在该实施方式中，所述可溶性铜盐选自醋酸铜、硝酸铜中的至少一种。

第二方面，如图1所示，本发明提供的一种如第一方面所述的液态贝壳粉涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按配方量，将羟乙基纤维素、海藻酸钠、聚乙二醇、分散剂、配方量40～60％的消泡剂和水混合，经中速搅拌制得浆料；

(2)按配方量，将改性贝壳粉、沸石粉、硅藻土加入到步骤(1)所得的浆料中，经高速搅拌制得基料；

(3)按配方量，将硅丙乳液、成膜助剂、剩余配方量的消泡剂加入到步骤(2)所得基料中，低速搅拌均匀后，再加入光催化复合胶体，经低速搅拌制得液态贝壳粉涂料。

在本发明一实施方式中，所述步骤(1)中，所述中速搅拌的转速为300～500r/min，时间为20～40min；所述步骤(2)中，所述高速搅拌的转速为600～1000r/min，时间为20～40min；所述步骤(3)中，所述低速搅拌的转速为100～250r/min，时间为10～30min。

以下结合具体实施例和对比例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围，以下实施例和对比例中的“份”指重量份数。

以下实施例和对比例中的改性贝壳粉为采用下述方法制得：

将贝壳粉加入到柠檬酸溶液中，酸活化3h后得到酸活化贝壳粉混合液，将所得酸活化贝壳粉混合液在600℃下热活化45min后，经粉碎、筛选得到大小为200目的改性贝壳粉，其中，所述贝壳粉与柠檬酸溶液的重量比为0.25:1，所述柠檬酸溶液的质量浓度为8wt％。

以下实施例和对比例中的所述光催化复合胶体为采用下述方法制得：

(1)按照过氧化铜/氧化石墨烯复合粉体中的过氧化铜与氧化石墨烯的重量比为2:3的比例，称取硝酸铜和氧化石墨烯，将硝酸铜溶于浓度为1mol/l的稀硝酸配制成混合溶液；将氧化石墨烯加入蒸馏水中并超声分散，再加入聚乙二醇，搅拌混合均匀，然后加入混合溶液，在室温下搅拌1.5小时，采用碱性溶液调节ph至10.5，在室温下搅拌1.5小时，然后在65℃条件下恒温搅拌1.5小时，经抽滤、洗涤、干燥后，在氮气的保护下300℃煅烧3小时，即可制得过氧化铜/氧化石墨烯复合粉体；其中，所述硝酸铜的重量与稀硝酸的体积的比为1:10(g/ml)，所述氧化石墨烯的重量与所述蒸馏水的体积的比为1:100(g/ml)，所述氧化石墨烯的重量与聚乙二醇的体积的比为1:25(g/ml)；

(2)取下述重量份数的原料：纳米晶态纤维素0.8份、步骤(1)所得的过氧化铜/氧化石墨烯复合粉体2份、乙醇10份、柠檬酸0.2份、蒸馏水9份，按配方量，将纳米晶态纤维素与蒸馏水混合得到纳米晶态纤维素胶体；再将所得的纳米晶态纤维素胶体、过氧化铜/氧化石墨烯复合粉体依次加入到乙醇中，采用质量浓度为15wt％的氨水调节ph至9，在75℃条件下反应2.5h，然后向混合溶液中加入柠檬酸，继续反应2.5h，制得光催化复合胶体。

实施例1

本实施例提供了一种液态贝壳粉涂料的制备方法，包括如下步骤：

取下述重量份数的原料：改性贝壳粉66.5份、沸石粉1.3份、硅藻土3.5份、光催化复合胶体2.5份、羟乙基纤维素4份、海藻酸钠1.6份、消泡剂2.8份、聚乙二醇4份、分散剂2份、硅丙乳液44.2份、成膜助剂28.8份、蒸馏水58份；

(1)按配方量，将羟乙基纤维素、蒸馏海藻酸钠、聚乙二醇、分散剂、配方量50％的消泡剂和蒸馏水混合，在转速为400r/min的条件下搅拌35min，制得浆料；

(2)按配方量，将改性贝壳粉、沸石粉、硅藻土加入到步骤(1)所得的浆料中，在转速为800r/min的条件下搅拌30min，制得基料；

(3)按配方量，将硅丙乳液、成膜助剂、配方量50％的消泡剂加入到步骤(2)所得基料中，在转速为200r/min的条件下搅拌25min，再加入光催化复合胶体，在转速为200r/min的条件下搅拌20min，制得液态贝壳粉涂料。

实施例2

本实施例提供了一种液态贝壳粉涂料的制备方法，包括如下步骤：

取下述重量份数的原料：改性贝壳粉60份、沸石粉1.2份、硅藻土2份、光催化复合胶体2份、羟乙基纤维素4份、海藻酸钠1份、消泡剂2份、聚乙二醇2份、分散剂2份、硅丙乳液40份、成膜助剂25份、蒸馏水50份；

(1)按配方量，将羟乙基纤维素、海藻酸钠、聚乙二醇、分散剂、配方量50％的消泡剂和蒸馏水混合，在转速为400r/min的条件下搅拌30min，制得浆料；

(2)按配方量，将改性贝壳粉、沸石粉、硅藻土加入到步骤(1)所得的浆料中，在转速为900r/min的条件下搅拌30min，制得基料；

(3)按配方量，将硅丙乳液、成膜助剂、配方量50％的消泡剂加入到步骤(2)所得基料中，在转速为200r/min的条件下搅拌20min，再加入光催化复合胶体，在转速为200r/min的条件下搅拌20min，制得液态贝壳粉涂料。

实施例3

本实施例提供了一种液态贝壳粉涂料的制备方法，包括如下步骤：

取下述重量份数的原料：改性贝壳粉58份、沸石粉1.3份、硅藻土2.5份、光催化复合胶体1.8份、羟乙基纤维素5份、海藻酸钠1.2份、消泡剂2份、聚乙二醇3份、分散剂2份、硅丙乳液45份、成膜助剂27.5份、蒸馏水55份；

(1)按配方量，将羟乙基纤维素、海藻酸钠、聚乙二醇、分散剂、配方量50％的消泡剂和蒸馏水混合，在转速为450r/min的条件下搅拌35min，制得浆料；

(2)按配方量，将改性贝壳粉、沸石粉、硅藻土加入到步骤(1)所得的浆料中，在转速为900r/min的条件下搅拌30min，制得基料；

(3)按配方量，将硅丙乳液、成膜助剂、配方量50％的消泡剂加入到步骤(2)所得基料中，在转速为200r/min的条件下搅拌25min，再加入光催化复合胶体，在转速为200r/min的条件下搅拌20min，制得液态贝壳粉涂料。

实施例4

本实施例提供了一种液态贝壳粉涂料的制备方法，包括如下步骤：

取下述重量份数的原料：改性贝壳粉50份、沸石粉1份、硅藻土1份、光催化复合胶体1份、羟乙基纤维素2份、海藻酸钠1份、消泡剂1份、聚乙二醇1份、分散剂1份、硅丙乳液30份、成膜助剂10份、蒸馏水40份；

(1)按配方量，将羟乙基纤维素、海藻酸钠、聚乙二醇、分散剂、配方量60％的消泡剂和蒸馏水混合，在转速为300～500r/min的条件下搅拌20～40min，制得浆料；

(2)按配方量，将改性贝壳粉、沸石粉、硅藻土加入到步骤(1)所得的浆料中，在转速为600r/min的条件下搅拌40min，制得基料；

(3)按配方量，将硅丙乳液、成膜助剂、配方量40％的消泡剂加入到步骤(2)所得基料中，在转速为100r/min的条件下搅拌30min，再加入光催化复合胶体，在转速为100r/min的条件下搅拌30min，制得液态贝壳粉涂料。

实施例5

本实施例提供了一种液态贝壳粉涂料的制备方法，包括如下步骤：

取下述重量份数的原料：改性贝壳粉80份、沸石粉2份、硅藻土5份、光催化复合胶体5份、羟乙基纤维素6份、海藻酸钠2份、消泡剂3份、聚乙二醇5份、分散剂3份、硅丙乳液50份、成膜助剂30份、蒸馏水60份；

(1)按配方量，将羟乙基纤维素、海藻酸钠、聚乙二醇、分散剂、配方量40％的消泡剂和蒸馏水混合，在转速为500r/min的条件下搅拌20min，制得浆料；

(2)按配方量，将改性贝壳粉、沸石粉、硅藻土加入到步骤(1)所得的浆料中，在转速为1000r/min的条件下搅拌20min，制得基料；

(3)按配方量，将硅丙乳液、成膜助剂、配方量60％的消泡剂加入到步骤(2)所得基料中，在转速为250r/min的条件下搅拌10min，再加入光催化复合胶体，在转速为250r/min的条件下搅拌10min，制得液态贝壳粉涂料。

实施例6

本实施例提供了一种液态贝壳粉涂料的制备方法，包括如下步骤：

取下述重量份数的原料：改性贝壳粉55.8份、沸石粉1份、硅藻土1份、光催化复合胶体1份、羟乙基纤维素3份、海藻酸钠1份、消泡剂2份、聚乙二醇1份、分散剂1份、硅丙乳液32份、成膜助剂22份、蒸馏水45份；

(1)按配方量，将羟乙基纤维素、海藻酸钠、聚乙二醇、分散剂、配方量50％的消泡剂和蒸馏水混合，在转速为400r/min的条件下搅拌35min，制得浆料；

(2)按配方量，将改性贝壳粉、沸石粉、硅藻土加入到步骤(1)所得的浆料中，在转速为800r/min的条件下搅拌30min，制得基料；

(3)按配方量，将硅丙乳液、成膜助剂、配方量50％的消泡剂加入到步骤(2)所得基料中，在转速为200r/min的条件下搅拌25min，再加入光催化复合胶体，在转速为200r/min的条件下搅拌20min，制得液态贝壳粉涂料。

实施例7

本实施例提供了一种液态贝壳粉涂料的制备方法，包括如下步骤：

取下述重量份数的原料：改性贝壳粉72份、沸石粉2份、硅藻土4份、光催化复合胶体3份、羟乙基纤维素5份、海藻酸钠2份、消泡剂3份、聚乙二醇4份、分散剂2份、硅丙乳液35.6份、成膜助剂28份、蒸馏水55份；

(1)按配方量，将羟乙基纤维素、海藻酸钠、聚乙二醇、分散剂、配方量50％的消泡剂和蒸馏水混合，在转速为400r/min的条件下搅拌35min，制得浆料；

(2)按配方量，将改性贝壳粉、沸石粉、硅藻土加入到步骤(1)所得的浆料中，在转速为800r/min的条件下搅拌30min，制得基料；

(3)按配方量，将硅丙乳液、成膜助剂、配方量50％的消泡剂加入到步骤(2)所得基料中，在转速为200r/min的条件下搅拌25min，再加入光催化复合胶体，在转速为200r/min的条件下搅拌20min，制得液态贝壳粉涂料。

对比例1

为了进一步说明本发明的有益效果，将本发明实施例1的步骤(2)中的“改性贝壳粉”替换成“未改性的贝壳粉”，重复本发明实施例1的步骤(1)～(3)，制得液态贝壳粉涂料。

对比例2

为了进一步说明本发明的有益效果，将本发明实施例1的步骤(3)中的“光催化复合胶体”替换成“氧化铜/氧化石墨烯复合粉体”，重复本发明实施例1的步骤(1)～(3)，制得液态贝壳粉涂料。

对比例3

为了进一步说明本发明的有益效果，本对比例的涂料组分除了没有光催化复合胶体之外，其他组分及制备方法同实施例1。

效果实施例1

为了进一步说明本发明的有益效果，本发明还分别对上述实施例1～7及对比例1～2所得的液态贝壳粉涂料样品的外观、耐蒸馏水性、耐碱性、耐人工气候老化性进行测试，测试结果如表1所示。

表1外观、耐水性、耐碱性、耐人工气候老化性的测试结果

效果实施例2

为了进一步说明本发明的有益效果，本发明还对上述实施例1～7及对比例1～2所得的液态贝壳粉涂料样品进行下述测试：(1)按照jc/t1074-2008的试验方法进行甲醛净化性能和甲醛净化持久性的测试；(2)按照gb/t21866-2008的测试方法进行抗菌性的测试。测试结果如表2所示。

表2甲醛净化性能、甲醛净化持久性和抗菌性的测试结果

以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。