丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体及其制备方法和固化方法与流程

本发明涉及涂料及涂装领域，尤其涉及一种丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体及其制备方法和固化方法。

背景技术：

与传统的液体涂料(油漆)相比，粉末涂料作为大家认可的“4e型”(高的生产效率、优良的涂膜性能、生态环保、经济)涂料，在人类更加重视环境保护、各国纷纷出台限制大气有机气体排放的形势下，其发展空间越来越大。然而，粉末涂料也有明显的不足之处，最主要的就是形成的涂膜表面不够饱满美观，达不到高装饰的要求。具体表现在涂层厚度太厚、平整度差、光泽低等方面；粉末涂料的涂层厚度通常在60～100μm，远远超过普通油漆漆膜厚度，如此厚的涂层不仅影响涂层质量，而且还带来不必要的浪费。同时喷涂温度过高(180～230℃)×(10～20min)和对基材电导率的要求等的限制大大增加了粉末涂料的推广阻力。

申请号为cn200780025825.7的中国专利公开了一种聚合物包覆的颗粒的水分散体及其制备方法。该专利中制备水分散体的目的是为了提高粉末涂料中颜填料分散效率。

申请号为cn01804808.0的中国专利文献公开了一种制备包含组分a和b的粉末涂料水分散体的方法，其中组分a是基料树脂或基料树脂混合物，组分b是交联剂或交联剂混合物，或组分a是交联剂或交联剂混合物和组分b是基料树脂或基料树脂混合物，其中该方法包括以下步骤：a)通过在转相乳化方法中加入水介质分散包含组分a的组合物，b)在加入水介质的同时或之后加入组分b，和c)任选混合得到的组合物，从而获得包含组分a和b的分散体。该方法能够制备具有50～800nm范围的颗粒的稳定的粉末涂料浆料。

专利wo96/37561公开了一种粉末涂料水分散体的湿磨方法，其将固体粉末涂料组成在水介质中湿磨。但得到的水分散粉末涂料的粒径分布较宽(3～20μm)，粒径形状不规则，并且较大。

专利wo97/45476提供了一种制备粉末涂料水分散体的方法，其中将熔融条件下的树脂和交联剂等在挤出条件下分散于液体介质中。在这方法中先将基料树脂和交联剂等熔融，然后将水加入到体系中，得到水分散体。此方法不适用树脂及交联剂的熔点或软化点接近或低于反应温度的体系。

互穿网络聚合物(ipn)是一种独特的高分子共混物，它是由交联聚合物i和交联聚合物ii各自交联后所得的网络连续地相互穿插而成的。ipn不同于接枝共聚物，因为在ipn中聚合物i和ii之间未发生化学键结合。根据合成的方法不同，可将ipn分成不同类型，ipn可分为同步ipn(sin)、分步ipn(sipn)、互穿网络弹性体(ien)、乳胶ipn(lipn)。其中lipn是一种新兴的ipn复合材料。lipn一般指广义的乳胶互穿聚合网络，从组成上来看这种互穿聚合物的聚合物是否交联，可以将lipn分成两种：即lipn和乳胶半ipn。前者是指形成互穿网络的两种聚合物均发生交联，而后者则是指在两种聚合物中仅有一种发生交联而另一种是线性的。ipn技术以化学的方法进行多种聚合物的分子级或超分子级的物理共混，它利用“强迫相容”及“协同效应”兼顾了物理共混和化学共聚二者的优点，它赋予聚合物材料许多宝贵的性能。lipn是ipn技术中最活跃的领域之一，它不仅可作为涂料基料直接使用，而且也有利于聚合物的后期加工成型。

技术实现要素：

本发明提供了一种丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体，该水分散体具有优异的装饰效果和性能，克服了粉末涂料难以实现高光泽、高透明、高丰满感装饰效果的缺陷。

具体技术方案如下：

一种丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体，以质量百分数计，由以下原料通过原位乳液聚合法制成：

优选的，一种丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体，以质量百分数计，由以下原料通过原位乳液聚合法制成：

本发明还公开了所述丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将活性低温固化环氧粉末涂料溶胀在丙烯酸酯类单体中，在冷却浴中进行剪切分散，之后加入功能性单体并溶解入油溶性引发剂，得到油相部分；

将其他助剂和部分配方量的乳化剂加入部分配方量的水中，配制乳化水；

将稳定剂和剩余配方量的乳化剂加入到剩余配方量的水中，配制打底液；

(2)将油相部分加入到乳化水中，剪切乳化，制备成粒径小于1μm的预乳化液；

(3)将预乳化液滴加到打底液中，采用饥饿滴加法进行乳液聚合，预乳化液滴加完全后升温至60～90℃进行保温；

之后再补加水溶性引发剂，60～90℃进行保温，冷却、过滤，滤液即为丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体。

本发明通过丙烯酸酯类单体对活性低温固化环氧粉末涂料树脂的溶胀作用，在高速剪切分散机的机械剪切分散乳化作用下，将低温固化环氧粉末涂料颗粒分散到纳米粒度的预乳化液滴中，然后通过油溶性引发剂引发预乳化液滴中原位聚合的方法制备丙烯酸酯类微交联聚合物束缚活性低温固化环氧粉末涂料形成乳液，防止活性低温固化环氧粉末涂料在聚合过程中出现相分离；最后用间歇式饥饿滴加法进行乳液聚合，制备包裹着活性低温固化环氧粉末涂料的纳米级微粒的丙烯酸酯水分散体。

向制备得到的丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体中添加少量流平剂、消泡剂、成膜促进剂等助剂后，可生产出能含50％以上粉末涂料的纳米水分散体系涂装材料，该涂装材料能够以水性漆的涂装方法涂装。

本发明的丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体中，活性低温固化环氧粉末涂料是以纳米尺度分散在丙烯酸酯类单体中，并且通过乳液聚合，丙烯酸酯微交联聚合物束缚活性低温固化环氧粉末涂料，并防止二种树脂体系相分离，形成微观掺杂结构；同时因为丙烯酸酯聚合物和环氧树脂聚合物具有不同的聚合、固化方式及不同的交联条件及活性点，水分散体涂膜干燥后环氧树脂和丙烯酸酯树脂产生各自的交联区间，形成不同交联网络(lipn结构)的树脂涂层。

所述的乳化剂为阴非离子乳化剂和含有反应活性的反应型乳化剂。

所述的引发剂为自由基聚合引发剂；包括油溶性引发剂和水溶性引发剂。

所述的稳定剂为焦磷酸钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、硫酸亚铁和氯化钠中的一种或多种。

所述的丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸异辛酯、丙烯氰、苯乙烯和衣康酸中的一种或多种。

所述的功能性单体为n-羟甲基丙烯酰胺(nma)、羟乙基丙烯酰胺(nhemaa)、双丙酮丙烯酰胺(daam)、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(aaema)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem)、丙烯酸收缩甘油醚(gma)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟乙酯(hea)、丙烯酸羟丙酯(hpa)和n-(n-丁氧基甲基)丙烯酰胺(ibma)中的一种或多种。

所述的其他助剂为交联促进剂、增溶剂、链转移剂、悬浮分散剂、纳米无机溶胶和纳米无机颗粒中的一种或多种。

以质量百分数计，所述的活性低温固化环氧粉末涂料由以下原料制成：

所述的低温固化剂为液态环氧树脂改性的咪唑类化合物，其活性仲氨基被液态环氧树脂的环氧基团保护，咪唑类化合物的活性仲氨基与液态环氧树脂的环氧基的摩尔比为1∶1～1.4。

采用该低温固化剂时，活性低温固化环氧粉末涂料中的环氧基团采用咪唑类固化剂在离子型聚合机理下固化，其一般固化条件为100～130℃，3～10min。

所述的活性低温固化环氧粉末涂料的制备方法包括以下步骤：

(i)按配方量称取各原料，混匀后熔融挤出，熔融挤出参数为：i区温度为85℃，ii区温度为75℃，挤出机转速为80rpm；

(ii)熔融挤出后压片、粉碎、分离，即得。

本发明的丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体的固化方法，包括：将所述的丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体喷涂成膜，将涂膜在50～75℃下烘干后，升温至100～180℃交联3～10min。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体中，活性低温固化环氧粉末涂料的固化温度为100～130℃；而丙烯酸酯的羟基、羧基或-n羟(甲基)乙基等基团很难在130℃下和粉末涂料的环氧基团发生交联反应，而丙烯酸酯树脂是通过在氢质子条件下脱-n羟(甲基)乙基等缩聚交联的。粉末涂料纳米尺度的分布和丙烯酸酯乳胶粒径接近，促进了二者相互掺杂效率，所以能形成高性能的ipn聚合物。ipn在任何溶剂中都只能溶胀，不能溶解，ipn也不会发生蠕变和流动，从而使得ipn具有更好的粘接力，因此本发明的丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体固化成膜后，其附着力和耐溶剂性比普通环氧粉末涂料更好；由于ipn的各种聚合物的玻璃化转变温度(tg)是可选择的，可以选择其中一相有较低的tg，从而使得涂层具有更高的韧性、耐磨及抗划伤性能；同时ipn聚合物相区一般为10～100nm，远远小于可见光的波长，故不影响其涂层透明度。

故，本发明的丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体具有优异的装饰效果和性能，克服了粉末涂料难以实现高光泽、高透明、高丰满感装饰效果的缺陷。

(2)本发明的丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体综合了粉末涂料和水性涂料的技术优势，降低水性涂料涂装中对成膜助剂的需求，实现了水分散体系零vocs排放的涂装工艺。

(3)本发明的技术方案克服了粉末涂料配方设计时对树脂及助剂熔点或软化点要求的限制，增加材料选择时的成本优势。

(4)本发明的丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体克服了超低温固化(100～120℃)粉末涂料储存期较短的缺陷。

(5)本发明的丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体可提高粉末涂料颜填料分散效率，增加涂装层装饰色彩鲜艳度。

(6)本发明的丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体可以水喷粉的粉末涂装新工艺喷涂，克服传统粉末涂料对涂装基材高电导率要求的缺点，扩展粉末涂料的市场范围，比如实木家具喷涂等领域。

附图说明

图1为实施例1制备的丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体的乳液粒径分布图；

图2为含有实施例1制备的丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体的水性漆涂层的dsc图；

图3为含有实施例1制备的丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体的水性漆涂层的玻璃化转变温度图；

图4为含有实施例2和对比例1制备的水分散体涂层喷金后的sem图，其中(a)为对比例1，(b)为实施例2。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例中的原料及来源如表1所示：

表1原料及来源

实施例1

一种原位乳液聚合法制备丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体系的方法，包括以下步骤：

1.活性低温固化环氧粉末涂料的制备

(1)配方(公斤)：

(2)工艺：

按配方称取原料→在混料锅中机器混料(10min)→熔融挤出(i区温度85℃，ii区75℃，挤出机转速为80rpm)→压片料→acm粉碎→旋风分离→粉末涂料产品检测包装→半成品。

2.制备丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体系

(1)配方(公斤)：

a.预乳化液：

b.打底液：

c.补加引发剂：

水10份；

aps0.2份。

(2)聚合工艺

1)按预乳化液的配方量，将活性低温固化环氧粉末涂料在丙烯酸酯类单体中溶胀，并在低温冷却浴中(冰浴)用高剪切均质乳化机进行剪切分散，将粉末涂料颗粒剪切分散到半透明，分散溶解时间为4～5min，再加入功能性单体并溶解入油溶性引发剂aibn，得到活性低温固化环氧粉末涂料单体溶液(油相部分)；同时将预乳化液配方中其它组份溶解分散在水中，形成水相部分；

2)水相部分用高剪切均质乳化机边搅拌边缓慢加入油相部分进行剪切乳化，乳化时间为3min，制备成粒径小于1μm的预乳化液，乳化后的预乳液必须是均质、长时间储存不分层；

3)将打底液投加到500升反应釜中，将此预乳化液滴加(滴加时间是和反应温度控制匹配的，一般500升反应釜，滴加时间为3小时)到反应釜中，用饥饿反应滴加法进行乳液聚合，反应温度为80℃，乳液滴加完全后升温至85℃保温1小时，补加引发剂，补加引发剂后再85℃保温1.5小时，最后冷却到45℃以下，用120目滤布过滤，出料包装备用。

实施例2

一种原位乳液聚合法制备丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体系的方法，包括以下步骤：

1.活性低温固化环氧粉末涂料的制备

(1)配方(公斤)：

(2)工艺：

按配方称取原料→在混料锅中机器混料(10min)→熔融挤出(i区温度85℃，ii区75℃，挤出机转速为80rpm)→压片料→acm粉碎→旋风分离→粉末涂料产品检测包装→半成品。

2.制备丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体系

(1)配方(公斤)：

a.预乳化液：

b.打底液：

c.补加引发剂：

水10份；

aps0.2份。

(2)聚合工艺

1)按预乳化液的配方量，将活性低温固化环氧粉末涂料在丙烯酸酯类单体中溶胀，并在低温冷却浴中用高剪切均质乳化机进行剪切分散，将粉末涂料颗粒剪切分散到半透明，分散溶解时间为4～5min，再加入功能性单体并溶解入油溶性引发剂aibn，得到活性低温固化环氧粉末涂料单体溶液(油相部分)；同时将预乳化液配方中其它组份溶解分散在水中，形成水相部分；

2)水相部分用高剪切均质乳化机边搅拌边缓慢加入油相部分进行剪切乳化，乳化时间为3min，制备成粒径小于1μm的预乳化液，乳化后的预乳液必须是均质、长时间储存不分层；

3)将打底液投加到500升反应釜中，将此预乳化液滴加到反应釜中，用饥饿反应滴加法进行乳液聚合，反应温度为80℃，乳液滴加完全后升温至85℃保温1小时，补加引发剂，补加引发剂后再85℃保温1.5小时，最后冷却到45℃以下，用120目滤布过滤，出料包装备用。

实施例3

一种原位乳液聚合法制备丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体系的方法，包括以下步骤：

1.活性低温固化环氧粉末涂料的制备

(1)配方(公斤)：

(2)工艺：

按配方称取原料→在混料锅中机器混料(10min)→熔融挤出(i区温度85℃，ii区75℃，挤出机转速为80rpm)→压片料→acm粉碎→旋风分离→粉末涂料产品检测包装→半成品。

2.制备丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体系

(1)配方(公斤)：

a.预乳化液：

b.打底液：

c.补加引发剂：

水10份；

kps0.2份；

亚硫酸氢钠0.08份。

(2)聚合工艺

1)按预乳化液的配方量，将活性低温固化环氧粉末涂料在丙烯酸酯类单体中溶胀，并在低温冷却浴中用高剪切均质乳化机进行剪切分散，将粉末涂料颗粒剪切分散到半透明，分散溶解时间为4～5min，再加入功能性单体并溶解入油溶性引发剂bpo和三乙胺，得到活性低温固化环氧粉末涂料单体溶液(油相部分)；同时将预乳化液配方中其它组份溶解分散在水中，形成水相部分；

2)水相部分用高剪切均质乳化机边搅拌边缓慢加入油相部分进行剪切乳化，乳化时间为3min，制备成粒径小于1μm的预乳化液，乳化后的预乳液必须是均质、长时间储存不分层；

3)在500升反应釜中，先通氮赶氢，在打底升温，当温度达到60℃时，将上述预乳化液滴加到反应釜中，用饥饿反应滴加法进行乳液聚合，反应温度为60℃，乳液滴加完全后升温至75℃保温1小时，补加引发剂，补加引发剂后再75℃保温1.5小时，最后冷却到45℃以下，加入适量氨水及己二酸二酰肼水溶液用120目滤布过滤，出料包装备用。

对比例1

配方同实施例2，但不添加活性低温固化粉末涂料进行原位聚合，而是将活性低温固化粉末涂料与丙烯酸酯乳液共混。其具体实施方式及配比如下：

1.活性低温固化环氧粉末涂料的制备

(1)配方(公斤)：

(2)工艺：

按配方称取原料→在混料锅中机器混料(10min)→熔融挤出(i区温度85℃，ii区75℃，挤出机转速为80rpm)→压片料→acm粉碎→旋风分离→粉末涂料产品检测包装→半成品。

2.粉末涂料改性丙烯酸酯乳液体系

(1)配方(公斤)：

a.预乳化液：

b.打底液：

c.补加引发剂：

水10份；

aps0.2份。

(2)聚合工艺

1)按照预乳液配方配置并预乳化，得到丙烯酸酯预乳化液；

2)将打底液投加到500升反应釜中，将此预乳化液滴加到反应釜中，用饥饿反应滴加法进行乳液聚合，反应温度为80℃，乳液滴加完全后升温至85℃保温1小时，补加引发剂，补加引发剂后再85℃保温1.5小时，最后冷却到45℃以下，加入少量氨水，用120目滤布过滤，出料包装备用；

3)在上述乳液中加入活性低温固化环氧粉末涂料100份(公斤)，然后加入适量增稠剂增稠到粘度1500～2000cp，防止粉末涂料沉淀。

测试例

1.对实施例1中得到的乳液聚合物进行性能测试

如图1所示，采用英国malvern公司的zetasizernano-zs纳米粒度、zeta电位分析仪对乳液的进行分析，其平均粒径为135.4nm，乳胶粒呈多峰分布。

用美国ta公司的q200差示扫描量热仪对乳液聚合物涂层(自然干燥24小时，常温真空脱水30min)进行差热扫描，其dsc图如图2所示，从图中可以看出乳液聚合物有两个放热峰，表明乳液聚合物具有两个交联温度区间，以设计的两种互穿网络聚合物的交联温度基本一致。

将涂层在60℃干燥1.5小时，120℃固化20min后，采用dsc热分析法测试乳液聚合物的玻璃化转变时可以看出，两种互穿网络聚合物只有一个较宽的tg(如图3所示)，说明聚合物没有分相，符合互穿网络聚合物的性质。

2.以丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体制备水性漆，对该水性漆涂层进行性能测试

取实施例1制备的丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络水分散体100份，加入成膜助剂丙二醇丁醚5份，消泡剂0.2份，流平剂0.2份，三乙醇胺适量制备出水性粉末涂料；涂覆基材：实木；涂覆方式：喷涂；固化条件：50～65℃×10min，120℃×5min。

测试结果见表2。

表2水性漆涂层性能测试结果

3.对实施例2和对比例1的涂膜性能进行比较

将对比例1的乳液和实施例2的乳液稀释1倍后后，涂抹在载玻片上60℃干燥1.5小时，120℃固化并真空脱水30min后，表面喷金，在扫描电镜(日本日立公司su-3500台式扫描电镜)下观察其表面形态，见图4。

从图4可以明显看出实施例2制备的原位乳液聚合法制备丙烯酸酯改性纳米粉末涂料互穿网络聚合物涂膜(b)比对比例1的粉末涂料与乳液共混聚合物涂膜(a)具有更高的致密度及表面光泽，证明本发明技术能使粉末涂料在丙烯酸酯树脂中以纳米尺度的微观共混效果，而不会出现相分离，而采用对比例1的共混方法是不能达到该效果的。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。