本发明属于防腐技术领域，具体涉及一种自修复石墨烯富锌防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
金属的腐蚀是金属材料在受到周围介质的作用而损坏的过程。腐蚀作为一种缓慢氧化的一种现象，是金属的损耗和变质的直接原因，其中腐蚀也会降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，对金属构件的形状产生破坏作用，降低其物理性能，缩短设备的使用寿命，而且会造成设施倒塌、爆炸等事故。防腐措施有电化学保护、改变金属内部结构、涂料技术等，其中在金属表面刷涂涂料是一种简单快捷又经济的方法。
目前，常用的防腐涂料有环氧类、聚氨酯类和富锌底漆类等几种，对环境均有一定的危害，富锌底漆类涂料中已交稿的锌粉含量来获得优异的防腐性能，但是锌含量高，不仅成本高，而且在焊接时会产生大量氧化锌雾气，对作业人员造成一定的危害。
石墨烯作为一种由碳原子以sp²杂化轨道构成的一种正六边形的二维碳纳米材料，具有优异的力学性能、电学性能以及高比表面积，能用于富锌涂料中降低锌粉，但是其分散性差，影响最终涂料的防腐性能和自修复性能，在污染严重及涂层出现破损时无法愈合，加速腐蚀。
技术实现要素：
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种自修复石墨烯富锌防腐涂料及其制备方法，所述防腐涂料通过对石墨烯进行预处理，加入底漆涂料中，提高底漆的力学及防腐性能具有很好的作用，并且出现微小裂纹时会进行一定的自我修复。
一种自修复石墨烯富锌防腐涂料，由以下重量份的原料组成：石墨烯悬浮液25-40份、环氧树脂9-11份、锌粉45-50份、填料4-6份、助剂8-10份、固化剂15-20份，
其中，所述石墨烯悬浮液是通过以下方法制备得到的：
（1）使用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性，得到改性氧化石墨烯；
（2）石墨烯悬浮液的制备：按照料液比1g:400ml，将改性氧化石墨烯加入到二甲苯中，在2mhz的频率下超声分散20min，自然冷却至室温，加入改性氧化石墨烯20倍质量的抗坏血酸，在50℃下搅拌6h。
优选地，步骤（1）中使用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性的操作具体如下：按照料液比1g：1000ml，将氧化石墨烯加入到无水乙醇中，搅拌，在1.5mhz的频率下超声分散30min，然后控制反应体系的温度为10℃，得到氧化石墨烯分散液；按照体积比1:15，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与去离子水混合搅拌20min，增加h+浓度至10-2mol/l，得到水解后的硅烷偶联剂；将氧化石墨烯分散液和水解后的硅烷偶联剂按照体积比20:3混合，然后在75℃、500r/min的条件下搅拌反应2h，然后经过离心、洗涤、过滤、在40～50℃下真空烘干，得到改性氧化石墨烯。
优选地，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、有机硅环氧树脂中的任意一种。
优选地，所述填料为质量比为50:3的氧化铁红和膨润土的混合物。
优选地，所述助剂为cardolitelite2513hp、1-甲氧基-2-丙醇、二甲苯中的一种或任意几种。
优选地，所述固化剂为ancamide3015、cardolitenc562、二甲苯中的一种或任意几种。
上述自修复石墨烯富锌防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备石墨烯悬浮液；
（2）富锌底漆的制备：将环氧树脂和助剂混合，搅拌10min，然后依次加入填料和锌粉，在50℃、2000rpm的转速下搅拌1-2h，然后加入固化剂，混合搅拌，得到富锌底漆；
（3）将石墨烯悬浮液加入富锌底漆中，边加边搅拌。
本发明采用的氧化石墨烯平均片径10nm，层数小于10层。
本发明所述增加h+浓度至10-2mol/l采用现有技术均可，比如，加入hcl增加h+浓度至10-2mol/l。
本发明提供的自修复石墨烯富锌防腐涂料的使用方法，涂覆在金属表面，涂覆厚度为60～90μm。
本发明的优点：
本发明提供的自修复石墨烯富锌防腐涂料，对氧化石墨烯改性后，石墨烯在涂料中分散性能好，制备的防腐涂料力学性能良好，防腐性能优异，能降低锌粉含量，使用时涂覆厚度为60～90μm，涂层出现微裂纹时，裂纹中zn2+浓度升高，与带负电的锌粉和石墨烯纳米粒子相互吸引，逐渐聚集在微裂纹中，最终填堵裂纹，表现出自修复功能，所以，在涂层出现裂缝时能自我修复。
具体实施方式
本发明采用的氧化石墨烯平均片径10nm，层数小于10层。
实施例1
1.一种自修复石墨烯富锌防腐涂料，由以下重量份的原料组成：石墨烯悬浮液25份、环氧树脂9份、锌粉45份、填料4份、助剂8份、固化剂15份，
其中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂；
所述填料为质量比为50:3的氧化铁红和膨润土的混合物；
所述助剂为cardolitelite2513hp；
所述固化剂为ancamide3015；
所述石墨烯悬浮液是通过以下方法制备得到的：
（1）使用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性，具体如下：按照料液比1g：1000ml，将氧化石墨烯加入到无水乙醇中，搅拌，在1.5mhz的频率下超声分散30min，然后控制反应体系的温度为10℃，得到氧化石墨烯分散液；按照体积比1:15，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与去离子水混合搅拌20min，增加h+浓度至10-2mol/l，得到水解后的硅烷偶联剂；将氧化石墨烯分散液和水解后的硅烷偶联剂按照体积比20:3混合，然后在75℃、500r/min的条件下搅拌反应2h，然后经过离心、洗涤、过滤、在40℃下真空烘干，得到改性氧化石墨烯；
（2）石墨烯悬浮液的制备：按照料液比1g:400ml，将改性氧化石墨烯加入到二甲苯中，在2mhz的频率下超声分散20min，自然冷却至室温，加入改性氧化石墨烯20倍质量的抗坏血酸，在50℃下搅拌6h。
2.上述自修复石墨烯富锌防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备石墨烯悬浮液；
（2）富锌底漆的制备：将环氧树脂和助剂混合，搅拌10min，然后依次加入填料和锌粉，在50℃、2000rpm的转速下搅拌1.5h，然后加入固化剂，混合搅拌，得到富锌底漆；
（3）将石墨烯悬浮液加入富锌底漆中，边加边搅拌。
实施例2
1.一种自修复石墨烯富锌防腐涂料，由以下重量份的原料组成：石墨烯悬浮液40份、环氧树脂11份、锌粉50份、填料6份、助剂10份、固化剂20份，
其中，所述环氧树脂为双酚f型环氧树脂；
所述填料为质量比为50:3的氧化铁红和膨润土的混合物；
所述助剂为1-甲氧基-2-丙醇；
所述固化剂为cardolitenc562；
所述石墨烯悬浮液是通过以下方法制备得到的：
（1）使用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性，具体如下：按照料液比1g：1000ml，将氧化石墨烯加入到无水乙醇中，搅拌，在1.5mhz的频率下超声分散30min，然后控制反应体系的温度为10℃，得到氧化石墨烯分散液；按照体积比1:15，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与去离子水混合搅拌20min，增加h+浓度至10-2mol/l，得到水解后的硅烷偶联剂；将氧化石墨烯分散液和水解后的硅烷偶联剂按照体积比20:3混合，然后在70℃、500r/min的条件下搅拌反应2h，然后经过离心、洗涤、过滤、在50℃下真空烘干，得到改性氧化石墨烯；
（2）石墨烯悬浮液的制备：按照料液比1g:400ml，将改性氧化石墨烯加入到二甲苯中，在2mhz的频率下超声分散20min，自然冷却至室温，加入改性氧化石墨烯20倍质量的抗坏血酸，在40℃下搅拌7h。
2.上述自修复石墨烯富锌防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备石墨烯悬浮液；
（2）富锌底漆的制备：将环氧树脂和助剂混合，搅拌10min，然后依次加入填料和锌粉，在50℃、2000rpm的转速下搅拌2h，然后加入固化剂，混合搅拌，得到富锌底漆；
（3）将石墨烯悬浮液加入富锌底漆中，边加边搅拌。
实施例3
1.一种自修复石墨烯富锌防腐涂料，由以下重量份的原料组成：石墨烯悬浮液30份、环氧树脂10份、锌粉48份、填料5份、助剂9份、固化剂18份，
其中，所述环氧树脂为有机硅环氧树脂；
所述填料为质量比为50:3的氧化铁红和膨润土的混合物；
所述助剂为二甲苯；
所述固化剂为二甲苯；
所述石墨烯悬浮液是通过以下方法制备得到的：
（1）使用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性，具体如下：按照料液比1g：1000ml，将氧化石墨烯加入到无水乙醇中，搅拌，在1.5mhz的频率下超声分散30min，然后控制反应体系的温度为10℃，得到氧化石墨烯分散液；按照体积比1:15，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与去离子水混合搅拌20min，增加h+浓度至10-2mol/l，得到水解后的硅烷偶联剂；将氧化石墨烯分散液和水解后的硅烷偶联剂按照体积比20:3混合，然后在80℃、500r/min的条件下搅拌反应2h，然后经过离心、洗涤、过滤、在45℃下真空烘干，得到改性氧化石墨烯；
（2）石墨烯悬浮液的制备：按照料液比1g:400ml，将改性氧化石墨烯加入到二甲苯中，在2mhz的频率下超声分散20min，自然冷却至室温，加入改性氧化石墨烯20倍质量的抗坏血酸，在60℃下搅拌4h。
2.上述自修复石墨烯富锌防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备石墨烯悬浮液；
（2）富锌底漆的制备：将环氧树脂和助剂混合，搅拌10min，然后依次加入填料和锌粉，在50℃、2000rpm的转速下搅拌1h，然后加入固化剂，混合搅拌，得到富锌底漆；
（3）将石墨烯悬浮液加入富锌底漆中，边加边搅拌。
实施例4
1.一种自修复石墨烯富锌防腐涂料，由以下重量份的原料组成：石墨烯悬浮液30份、环氧树脂10份、锌粉48份、填料5份、助剂9份、固化剂18份，
其中，所述环氧树脂为有机硅环氧树脂；
所述填料为质量比为50:3的氧化铁红和膨润土的混合物；
所述助剂为相同体积的cardolitelite2513hp、1-甲氧基-2-丙醇、二甲苯的混合物；
所述固化剂为相同体积的ancamide3015、cardolitenc562、二甲苯的混合物；
所述石墨烯悬浮液是通过以下方法制备得到的：
（1）使用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性，具体如下：按照料液比1g：1000ml，将氧化石墨烯加入到无水乙醇中，搅拌，在1.5mhz的频率下超声分散30min，然后控制反应体系的温度为10℃，得到氧化石墨烯分散液；按照体积比1:15，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与去离子水混合搅拌20min，增加h+浓度至10-2mol/l，得到水解后的硅烷偶联剂；将氧化石墨烯分散液和水解后的硅烷偶联剂按照体积比20:3混合，然后在80℃、500r/min的条件下搅拌反应2h，然后经过离心、洗涤、过滤、在45℃下真空烘干，得到改性氧化石墨烯；
（2）石墨烯悬浮液的制备：按照料液比1g:400ml，将改性氧化石墨烯加入到二甲苯中，在2mhz的频率下超声分散20min，自然冷却至室温，加入改性氧化石墨烯20倍质量的抗坏血酸，在60℃下搅拌4h。
2.上述自修复石墨烯富锌防腐涂料的制备方法，同实施例3。
实施例5
1.一种自修复石墨烯富锌防腐涂料，由以下重量份的原料组成：石墨烯悬浮液30份、环氧树脂10份、锌粉48份、填料5份、助剂9份、固化剂18份，
其中，所述环氧树脂为质量比为1:1的双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂；
所述填料为质量比为50:3的氧化铁红和膨润土的混合物；
所述助剂为相同体积的cardolitelite2513hp、1-甲氧基-2-丙醇的混合物；
所述固化剂为相同体积的ancamide3015、cardolitenc562的混合物；
所述石墨烯悬浮液同实施例3。
2.上述自修复石墨烯富锌防腐涂料的制备方法，同实施例3。
对比例1
1.一种自修复石墨烯富锌防腐涂料，由以下重量份的原料组成：石墨烯悬浮液30份、环氧树脂10份、锌粉48份、填料5份、助剂9份、固化剂18份，
其中，所述环氧树脂为有机硅环氧树脂；
所述填料为质量比为50:3的氧化铁红和膨润土的混合物；
所述助剂为二甲苯；
所述固化剂为二甲苯；
所述石墨烯悬浮液是通过以下方法制备得到的：按照料液比1g:400ml，将氧化石墨烯加入到二甲苯中，在2mhz的频率下超声分散20min，自然冷却至室温。
2.上述自修复石墨烯富锌防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备石墨烯悬浮液；
（2）富锌底漆的制备：将环氧树脂和助剂混合，搅拌10min，然后依次加入填料和锌粉，在50℃、2000rpm的转速下搅拌1h，然后加入固化剂，混合搅拌，得到富锌底漆；
（3）将石墨烯悬浮液加入富锌底漆中，边加边搅拌。
一.性能检测
1.将实施例1-5以及对比例1提供的自修复石墨烯富锌防腐涂料进行检测，检测指标和结果见表1。
表1检测结果
其中，吸水率=
耐冲击性中的背面是指涂层中与金属马口铁接触的那一面，正面则为涂层的另一面。
2.自修复性能检测
实施例1-5和对比例1的自修复石墨烯富锌防腐涂料，涂覆厚度为90μm，出现裂缝时，实施例1-5的自修复时间为19h，对比例1的自修复时间为27h。