本发明涉及一种乳化交联酸及其制备方法，属于碳酸盐岩储层酸压增产领域。
背景技术：
：随着高温碳酸盐岩储层勘探开发的不断深入，对酸液体系的性能提出了更高要求，亟需开发新型耐高温缓速酸液体系。交联酸和乳化酸是低渗透碳酸盐岩储层酸压改造常用的两种缓速酸液体系。交联酸是指在酸中(如盐酸)加入增稠剂(或称胶凝剂)，增加酸液黏度，然后加入交联剂，形成可调挂冻胶酸体系，进而降低h+传递扩散速率、降低流体滤失、延长酸液作用距离，提高酸压效果。乳化酸是一种将油相与酸相混合而形成的油包酸型乳状液，具有缓速性能好、滤失量小、腐蚀速度低等优点。普通乳化酸内相是普通盐酸(或者氢氟酸)酸液体系，当乳液破坏以后，酸内相不具备降低h+的传递扩散速率的作用，普通酸液快速与岩石反应，同时乳酸酸体系存在耐温稳定性差，不适合高温碳酸盐岩储层酸压应用。公开号为cn104194767a的中国专利提到了一种抗高温乳化酸液，其技术方案通过选择高效乳化剂形成高温乳化酸体系，但是存在耐温性能差，高温缓速效果差等问题，因此继续开发新型高温缓速酸体系。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种新型结构乳化交联酸。具体地说涉及一种乳化交联酸及其制备方法。本发明将交联酸和乳化酸优良性能融于一体，利用二元协同效应得到一种性能优良的新型酸液体系。利用油相将交联酸包裹，形成新型结构的油包酸的乳化酸体系。在乳液结构不破坏情况下，内相交联酸减缓h+离子扩散系数，降低h+离子经过油相与岩石接触的浓度，进而降低酸岩反应；当乳液由于剪切或者高温破坏以后，交联酸从溶液中流出，直接与岩石接触反应，由于交联酸的缓速作用降低酸岩反应，因此乳化交联酸比乳化酸具有较好的缓速作用。同时当在酸内相为交联是，乳液稳定进一步改善，增大乳状液的温度稳定性，进而增大酸液的穿透深度。由本发明技术方案获得的所述的乳化交联酸，比常规乳化酸液体系具有更好缓速性能、稳定性能、耐温性能等特点，注入地层后具有良好的酸化效果。根据本发明的一个方面，提供了一种乳化交联酸，包含交联酸基液、油相和交联剂。根据本发明的优选实施例，以体积份数计，所述各组分的含量为：交联酸基液，60～80份，优选65～75份；油相，20～40份，优选25～35份；交联剂0.6～1.5份，优选0.8～1.2份。根据本发明的一些实施例，所述交联剂包括地面交联酸用交联剂和/或地下交联酸用交联剂；优选所述地面交联酸用交联剂包括有机锆交联剂、有机钛交联剂和酚醛树脂交联剂中的至少一种，所述地下交联酸用交联剂包括有机锆交联剂、有机钛交联剂有机铝交联剂和铁离子交联剂中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，所述交联酸基液包含以重量份数计的以下组分：盐酸溶液90～98份，优选92～97.0份；缓蚀剂1.5～2份，优选1.2～1.8份；铁离子稳定剂1～1.5份，优选1.2～1.4份；酸用稠化剂0.6～0.9份，优选0.7～0.8份。根据本发明的优选实施例，所述盐酸溶液的浓度为15％～30％wt，优选15％～20％wt。根据本发明的优选实施方式，所述铁离子稳定剂选自柠檬酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸和乙酸的至少一种。根据本发明的一些实施例，所述缓蚀剂为高温缓蚀剂；所述高温缓蚀剂选自咪唑啉类缓蚀剂、曼尼希碱类缓蚀剂中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，所述酸用稠化剂为合成聚合物及天然高分子中的至少一种。根据本发明的优选实施例，所述合成聚合物选自聚丙烯酰胺类酸用增稠剂，所述天然高分子选自胍胶类天然高分子。根据本发明的优选实施方式，所述油相包含以重量份数计的以下组分：高效乳化剂3～5份，优选3.5～4.5份；基础油95-97份，优选95.5-96.5份。根据本发明的一些实施例，所述高效乳化剂选自peg-30二聚羟基硬脂酸酯、山梨坦倍半油酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、十二胺、十四胺和十六胺中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，所述基础油选自柴油、煤油、白油和轻质原油中的至少一种。根据本发明的另一个方面，提供了一种上述乳化交联酸的制备方法，包括交联酸基液、油相和交联剂混合制得。根据本发明的优选实施例，所述乳化交联酸的制备方法可包括以下步骤：a1.将交联酸基液滴加到油相中，得到混合物；a2.向步骤a1得到的混合物中加入地面交联剂。根据本发明的一些实施例，所述交联酸基液通过如下方法制备：配置所述盐酸溶液，充分搅拌下，加入酸用稠化剂，及铁离子稳定剂和缓蚀剂，搅拌均匀，密封室温静置，即得到交联酸基液。根据本发明的具体实施例，所述交联酸基液的制备方法可包括以下步骤：1)配置所述盐酸溶液；2)搅拌上述盐酸溶液，搅拌速度不低于500r/min；3)在搅拌的条件下，加入酸用稠化剂，继续搅拌30～50分钟；4)然后依次加入铁离子稳定剂和缓蚀剂，搅拌均匀，密封室温静止放置4～6小时，得到交联酸基液。根据本发明的一些实施方式，所述油相的制备方法可包括以下步骤：按所述用量取柴油、煤油、白油、轻质原油中的至少一种，加入所述高效乳化剂，搅拌溶解，密封备用。根据本发明的优选实施方式，所述步骤a1可按照如下方法实施：按用量将交联酸基液滴加到油相中，滴加过程中及以后辅以搅拌，搅拌的速度为1000～3000r/min，优选1500～2500r/min；在滴加完毕以后，继续搅拌10～30min，优选15～25min。根据本发明的具体实施例，所述步骤a2可按照如下方法实施：向步骤a1得到的混合物中滴加地面交联剂，滴加过程中及以后辅以搅拌，搅拌的速度为1000～3000r/min，优选1500～2500r/min；在滴加完毕以后，继续搅拌3～5min。根据本发明的一些实施例，所述乳化交联酸的制备方法也可包括以下步骤：b1.将地下交联剂加入到交联酸基液中，得到混合乳液；b2.将步骤b1得到的混合乳液滴加到油相中。根据本发明的一些实施例，所述交联酸基液通过如下方法制备：配置所述盐酸溶液，充分搅拌下，加入酸用稠化剂，及铁离子稳定剂和缓蚀剂，搅拌均匀，密封室温静置，即得到交联酸基液。根据本发明的具体实施例，所述交联酸基液的制备方法可包括以下步骤：1)配置所述盐酸溶液；2)搅拌上述盐酸溶液，搅拌速度不低于500r/min；3)在搅拌的条件下，加入酸用稠化剂，继续搅拌30～50分钟；4)然后依次加入铁离子稳定剂和缓蚀剂，搅拌均匀，密封室温静止放置4～6小时，得到交联酸基液。根据本发明的一些实施方式，所述油相的制备方法可包括以下步骤：按所述用量取柴油、煤油、白油、轻质原油中的至少一种，加入所述高效乳化剂，搅拌溶解，密封备用。根据本发明的优选实施方式，所述步骤b1可按照如下方法实施：向交联酸基液中滴加地下交联剂，滴加过程中及以后辅以搅拌，搅拌的速度为1000～3000r/min，优选1500～2500r/min；在滴加完毕以后，继续搅拌3～5min。根据本发明的具体实施例，所述步骤b2可按照如下方法实施：按用量将步骤b1得到的混合乳液滴加到油相中，滴加过程中及以后辅以搅拌，搅拌的速度为1000～3000r/min，优选1500～2500r/min；在滴加完毕以后，继续搅拌10～30min，优选15～25min。在本发明中，对于各步骤滴加的速度没有具体的要求，以将待滴加的液体以肉眼可见的液滴形式加入待加入的液体中就可以。本发明的乳化交联酸融合交联酸与乳化酸的优点于一体，性能优良，是一种新型的乳化交联酸。新型乳化交联酸不同于常规乳化酸，利用交联酸代替普通酸内相，增加了酸内相的黏度，降低h+扩散速率，进而增大乳化酸稳定性及酸化缓速效果。并且加入了交联剂，当乳液破坏以后，缓速效果、降滤失效果更好。具体实施方式下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明：实施例11)按如下重量份的组分制备交联酸基液：取94.8份盐酸溶液(浓度为15％wt)，在500r/min转速下缓慢加入0.6份的酸用聚丙烯酰胺类稠化剂srap-1(中石化石油工程技术研究院生产，srap-1)，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.2份的铁离子稳定剂(乙二胺四乙酸，天津光复化学试剂厂)和1.7份的酮醛胺缩合物缓蚀剂(中石化石油工程技术研究院生产)，搅拌均匀，密封室温静止放置1小时；2)按如下重量份的组分制备油相：将3份的失水山梨糖醇脂肪酸酯和0.5份十二胺加热溶解于96.5份的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温，备用；3)按如下体积份的组分制备乳液：在搅拌速度为2500r/min条件下，将制备的交联酸基液缓慢滴加到油相中，两相用量体积比为交联酸基液：油相为70:30，滴加完以后继续搅拌15min；4)在上述乳液中缓慢加入0.8份有机锆交联剂(中石化石油工程技术研究院生产)，缓慢搅拌3分钟得到乳化交联酸。实施例21)按如下重量份的组分制备交联酸基液：取95.7份浓度为15％wt的盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入0.7份的酸用聚丙烯酰胺类稠化剂srap-1(中石化石油工程技术研究院生产，srap-1)，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.1份的铁离子稳定剂(乙二胺四乙酸，天津光复化学试剂厂)和1.6份的咪唑啉类缓蚀剂(市售)，搅拌均匀，密封室温静止放置1小时；2)按如下重量份的组分制备油相：将3份的山梨坦倍半油酸酯和0.5份十四胺加热溶解于96.5份的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温，备用；3)按如下体积份的组分制备乳化交联酸：在搅拌速度为2000r/min条件下，将制备的交联酸基液缓慢滴加到油相中，两相用量体积比为交联酸基液：油相为80:20，滴加完以后继续搅拌15min；4)在上述乳液中缓慢加入0.9份有机钛交联剂(中石化石油工程技术研究院生产)，缓慢搅拌3分钟得到乳化交联酸。实施例31)按如下重量份的组分制备交联酸基液：取96.5份浓度为15％wt的盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入0.7份的酸用聚丙烯酰胺类稠化剂srap-1(中石化石油工程技术研究院生产，srap-1)，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.2份的铁离子稳定剂(乙二胺四乙酸，天津光复化学试剂厂)和1.6份的咪唑啉类缓蚀剂(市售)，搅拌均匀，密封室温静止放置1小时；2)按如下重量份的组分制备油相：将3份的山梨坦倍半油酸酯和1份十四胺加热溶解于96.5份的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温，备用；3)按如下体积份的组分制备乳化交联酸：在搅拌速度为2000r/min条件下，将制备的交联酸基液缓慢滴加到油相中，两相用量体积比为交联酸基液：油相为70:30，滴加完以后继续搅拌20min；4)在上述乳液中缓慢加入1.0份有机钛交联剂(中石化石油工程技术研究院生产)，缓慢搅拌3分钟得到乳化交联酸。实施例4除了加入0.8份有机钛交联剂外，制备过程均与实施例3相同。实施例5除了加入1.2份有机钛交联剂外，制备过程均与实施例3相同。实施例6除了加入0.8份有机锆交联剂外，制备过程均与实施例3相同。实施例7除了加入1.0份有机锆交联剂外，制备过程均与实施例3相同。实施例8除了加入1.2份有机锆交联剂，制备过程均与实施例3相同。实施例9除了加入0.8份酚醛树脂交联剂外，制备过程均与实施例3相同。实施例10除了加入1.0份酚醛树脂交联剂外，制备过程均与实施例3相同。实施例11除了加入1.2份酚醛树脂交联剂外，制备过程均与实施例3相同。实施例121)按如下重量份的组分制备交联酸基液：取93.6份浓度为15％wt的盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入0.8份的酸用聚丙烯酰胺类稠化剂srap-1(中石化石油工程技术研究院生产，srap-1)，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.3份的铁离子稳定剂(乙酸，天津光复化学试剂厂生产)和1.6份的喹啉季铵盐(市售)，搅拌均匀，密封室温静止放置1小时；2)在上述交联酸基液中缓慢加入1.0份有机钛交联剂(中石化石油工程技术研究院生产)；3)按如下重量份的组分制备油相：将3份的peg-30二聚羟基硬脂酸酯和1份十二胺加热溶解于96.0份的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温，备用；4)按如下体积份的组分制备乳化交联酸体系：在搅拌速度为1500r/min条件下，将制备的加有交联剂的交联酸基液缓慢滴加到油相中，两相用量体积比为交联酸基液：油相为65:35，滴加完以后继续搅拌25min得到乳化交联酸。实施例131)按如下重量份的组分制备交联酸基液：取96.5份浓度为15％wt的盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入0.6份的羟丙基胍胶(江苏昆山京昆油田科技公司生产)，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.2份的铁离子稳定剂(柠檬酸，天津光复化学试剂厂生产)和1.7份的1.6份的咪唑啉类缓蚀剂(市售)，搅拌均匀，密封室温静止放置1小时；2)在上述交联酸基液中缓慢加入0.9份有酚醛树脂交联剂(市售)；3)按如下重量份的组分制备油相：将3份的失水山梨糖醇脂肪酸酯0和1.0份十二胺加热溶解于96.0份的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温；3)按如下体积份的组分制备乳化交联酸：在搅拌速度为1500r/min条件下，将制备的加有交联剂的交联酸基液缓慢滴加到油相中，两相用量体积比为交联酸基液：油相为70:30，滴加完以后继续搅拌25min得到乳化交联酸。实施例141)按如下重量份的组分制备交联酸基液：取96.5份浓度为15％wt的盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入0.7份的酸用聚丙烯酰胺类稠化剂srap-1(中石化石油工程技术研究院生产，srap-1)，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.2份的铁离子稳定剂(乙二胺四乙酸，天津光复化学试剂厂生产)和1.6份的咪唑啉类缓蚀剂(市售)，搅拌均匀，密封室温静止放置1小时；2)在上述交联酸基液中缓慢加入1.0份有机钛交联剂(中石化石油工程技术研究院生产)；3)按如下重量份的组分制备油相：将3份的山梨坦倍半油酸酯和1份十四胺加热溶解于96.5份的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温，备用；4)按如下体积份的组分制备乳化交联酸体系：在搅拌速度为2000r/min条件下，将制备的加有交联剂的交联酸基液缓慢滴加到油相中，两相用量体积比为交联酸基液：油相为70:30，滴加完以后继续搅拌20min得到乳化交联酸。实施例15除了加入0.8份有机钛交联剂外，制备过程均与实施例14相同。实施例16除了加入1.2份有机钛交联剂外，制备过程均与实施例14相同。实施例17除了加入0.8份有机锆交联剂外，制备过程均与实施例14相同。实施例18除了加入1.0份有机锆交联剂外，制备过程均与实施例14相同。实施例19除了加入1.2份有机锆交联剂，制备过程均与实施例14相同。实施例20除了加入0.8份有机铝交联剂外，制备过程均与实施例14相同。实施例21除了加入1.0份有机铝交联剂外，制备过程均与实施例14相同。实施例22除了加入1.2份有机铝交联剂外，制备过程均与实施例14相同。对比例11)按如下重量份的组分制备胶凝酸：取96.5份浓度为15％wt的盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入0.7份的酸用聚丙烯酰胺类稠化剂srap-1(中石化石油工程技术研究院生产，srap-1)，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.2份的铁离子稳定剂(乙二胺四乙酸，天津光复化学试剂厂生产)和1.6份的咪唑啉类缓蚀剂(市售)，搅拌均匀，密封室温静止放置1小时；2)按如下重量份的组分制备油相：将3份的山梨坦倍半油酸酯和1份十四胺加热溶解于96.5份的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温，备用；3)按如下体积份的组分制备乳化胶凝酸体系：在搅拌速度为2000r/min条件下，将制备的胶凝酸缓慢滴加到油相中，两相用量体积比为胶凝酸基液：油相为70:30，滴加完以后继续搅拌20min得到乳化胶凝酸。对比例2除了不加稠化剂和交联剂以外，制备过程均与实施例1相同。性能测试(1)对实施例1～22和对比例1～2制备的产品在120℃下的稳定性能进行测试(测试方法来自文献：提高乳化酸稳定性纳米颗粒材料的室内研究,钻采工艺,2015,38(6):72-74)，结果如表1所示，实施例1～22制备的乳化交联酸在120℃下下破乳率低于对比例1～2制备的产品，显示出良好的耐温稳定性。表1实施例和对比例制备的产品在高温下的破乳率随时间的变化关系(2)对实施例1～22和对比例1～2制备的产品在室温(25℃)与120℃下表观黏度进行测量(测试方法来自文献：提高乳化酸稳定性纳米颗粒材料的室内研究,钻采工艺,2015,38(6):72-74)，结果如表2所示，实施例1～22制备的乳化交联酸在室温和高温下的表观黏度均大于对比例1～2，实施例1～22制备的乳化交联酸在室温和高温条件下都具有良好的耐温稳定性能和黏度。表2实施例和对比例制备的产品的表观黏度对比(3)对实施例1～22和对比例1～2制备的乳化交联酸在室温(25℃)乳液粒径进行了测量(测量方法来自标准spe-178978-ms，《stabilitydeterminationofacidemulsionsbydropletsizecharacterizationwithstaticlightscattering》)，结果如表3所示，实施例1～22制备的乳化交联酸室温下的粒径均明显小于对比例1～2，而乳化酸粒径越小其粘度就会越高，室温和加热下稳定性越好，从而利于提高乳化交联酸性能。表3实施例和对比例制备的产品的粒径分布对比乳化交联酸体系粒径(μm)实施例12.0～1.5实施例22.1～1.2实施例32.0～1.5实施例42.3～1.2实施例52.0～1.5实施例62.2～1.2实施例72.0～1.5实施例81.2～0.8实施例92.3～1.2实施例102.0～1.5实施例112.2～1.2实施例122.2～1.0实施例132.0～1.5实施例142.0～1.5实施例152.2～1.2实施例162.2～1.0实施例172.0～1.5实施例182.0～1.5实施例192.2～1.2实施例202.2～1.0实施例212.0～1.5实施例222.0～1.5对比例12.2～1.2对比例23.0～5.0(4)对实施例1～22和对比例1～2制备的乳化交联酸在120℃酸岩反应速率进行测试(测量方法来自标准sy/t6526-2002，《盐酸与碳酸盐岩动态反应速率测定方法》)，结果如表4所示，实施例1～22制备的乳化交联酸酸体系的酸岩反应速率低于对比例1～2，说明本发明的乳化交联酸体系具有良好的高温缓速性能。表4实施例和对比例制备的产品反应速度对比反应速度(mol/m2·s)实施例11.30×10-5实施例21.38×10-5实施例31.35×10-5实施例41.38×10-5实施例51.31×10-5实施例61.36×10-5实施例71.30×10-5实施例81.0×10-5实施例91.32×10-5实施例101.38×10-5实施例111.30×10-5实施例121.41×10-5实施例131.40×10-5实施例141.32×10-5实施例151.38×10-5实施例161.30×10-5实施例171.41×10-5实施例181.40×10-5实施例191.32×10-5实施例201.38×10-5实施例211.30×10-5实施例221.41×10-5对比例12.0×10-5对比例22.47×10-5从上述的四种性能对比可以看出，本发明的乳化交联酸体积具有粒径小，表观黏度高，温度稳定好、缓速效果好等优点，并且制备方法简单，值得推广应用。应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。当前第1页12