本发明属于结构胶技术领域，具体涉及一种反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶及其制备方法，其主要应用于电子及电器业、汽车行业、纺织及制鞋业、食品包装业、木材料加工及家具行业等结构性粘接领域。
背景技术：
聚氨酯热熔胶是新一代的能提供优异粘接性能的结构胶，它是以聚氨酯预聚物为主体材料，配以各种助剂而制得的一类热熔胶。聚氨酯热熔胶使用方便、环保，性能又可与溶剂型热熔胶相媲美。近十年来，聚氨酯热熔胶在电子及电器业、汽车行业等高端领域得到了快速发展及广泛使用。聚氨酯热熔胶按固化形式不同可分为热塑性聚氨酯弹性体热熔胶和反应性聚氨酯热熔胶，反应性聚氨酯热熔胶按其固化原理不同可分为反应型和封闭型；反应型聚氨酯热熔胶pur是一种单组分热熔胶，加热后熔融，并流动分散涂覆于基材表面，被粘物黏合后冷却并形成优良的初粘接性能，然后由于基材表面含有微量水分或其他含活泼氢的化合物，与异氰酸根（-nco）反应发生化学交联反应，从而生成具有高度交联网络及内聚力大的一种结构性粘接热熔胶。
反应型聚氨酯热熔胶目前技术上得到了空前的发展，主要围绕高粘接强度，低熔体粘度，开放时间，返修及固化形式等进行性能优化调整。中国专利公开了一种名称为“一种反应性热熔粘合剂”的发明专利申请，申请号是201480080313.0，其制备出一种具有返修的可移除的聚氨酯热熔粘合剂，更适合于高端电子产品领域应用。中国专利还公开了一种名称为“无溶剂湿气固化聚氨酯热熔粘合剂组合物”的发明专利申请，申请号是201180047316.0，制备出一种低毒快速建立粘结性能聚丙烯酸酯和聚酯制备的聚氨酯热熔胶粘合剂。为了改善反应型聚氨酯热熔胶的固化形式，中国专利公开了一种名称为“一种有机硅改性聚氨酯密封剂”的发明专利申请，申请号是201710271725.8,制备出一种有机硅改性聚氨酯密封剂，用硅烷偶联剂取代异氰酸根（-nco），更适合高湿环境下应用。
氟原子以c-f键的取代聚合物主侧链上的c-h键中氢原子后制备的高分子材料称为含氟聚合物，此类含氟聚合物相比普通脂肪烃类聚合物树脂具有优异的耐候性能、耐水性能、耐化学品性能等。含氟聚合物的性能优异主要来自于分子链中的氟碳键，氟原子电负性极高，导致锯齿状高聚物分子主链（c-c链）上的氟原子呈螺旋状分布，有效地屏蔽和保护高聚物的分子主链，因此含氟聚合物表现出了优异的物理性能。
目前，反应型聚氨酯热熔胶的研发技术在快速发展，满足不同类型高端电子产品领域应用。反应型聚氨酯热熔胶虽然能在固化后形成高度交联的网络，但还存在着耐化学品腐蚀、耐热等性能不足问题。这主要原因是大多数反应型聚氨酯热熔胶为了提高其初粘性能，加入了大量的非反应性热塑性增粘树酯或多元丙烯酸共聚物。这些非反应体系增粘树酯无法参与固化生成交联网络，从而易降低聚氨脂热熔胶涂层的耐化学品腐蚀性能、耐热性能、耐老化性能等。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶及其制备方法，由于反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶引入了含氟链段和反应型阻燃剂，可进一步提升聚氨酯涂层的耐化学品腐蚀性能、阻燃性能、耐老化性能等。
为了达到上述目的，本发明的反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶的技术方案是这样实现的，其特征在于包括1～25份的聚醚二元醇、1～40份的液态聚酯二元醇、1～50份的阻燃聚醚多元醇、1～60份的结晶型聚酯二元醇、1～40份的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物、1～60份的异氰酸酯、0.1～4份的催化剂、0.1～3份的抗氧剂和0.1～4份的硅烷偶联剂，以上均为质量份数；所述含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物的化学结构是：聚（丙烯酸六氟丁酯-无规-甲基丙烯酸叔丁酯-无规-甲基丙烯酸月桂酯-无规-甲基丙烯酸异氰基乙酯）即p（hfma-r-tbma-r-lma-r-icema），含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物的数均分子量为1000～50000。
在本技术方案中，所述聚醚二元醇为数均分子量在500～4000的聚氧化丙烯二醇ppg或聚四氢呋喃醚二醇ptmg的一种或两种的任意组合；
所述液态聚酯二元醇为数均分子量在200～2000的聚己二酸乙二醇酯二醇pea、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇pha或聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇pma一种或两种以上的任意组合；
所述阻燃聚醚多元醇为万华化学集团股份有限公司生产的wanol®fr-130，wanol®fr-212或wanol®fr-312的一种或两种的任意组合；
所述结晶型聚酯二元醇为赢创德固赛型号7320、型号7360和型号7380一种或两种以上的任意组合；
所述异氰酸酯为改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯desmodurcd-c（mdi预聚体）；
所述催化剂为三乙醇胺、2,2-二吗啉基二乙基醚和磷酸的一种或两种以上的任意组合；
所述抗氧剂是168和1010中的一种或两种的任意组合；
所述硅烷偶联剂是苯胺甲基三乙氧基硅烷（nd-42）。
为了达到上述目的，本发明的反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶制备方法的技术方案是这样实现的，其特征在于制备步骤如下：
步骤一：合成含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物
将1～35份的丙烯酸六氟丁酯hfma、1～40份的甲基丙烯酸叔丁酯tbma、1～40份的甲基丙烯酸月桂酯lma和1～10份的甲基丙烯酸异氰基乙酯icema溶解于50～100份的甲苯中，控制于40～110℃，在氮气保护下，加入0.1～4份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应2～50小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物，含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物的数均分子量为1000～50000；
步骤二：合成反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶
将1～25份的聚醚二元醇、1～40份的液态聚酯二元醇、1～50份的阻燃聚醚多元醇、1～60份的结晶型聚酯二元醇、0.1～4份的催化剂和0.1～3份的抗氧剂混合后，加热于120～150℃，抽真空除水约1～3小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于70～100℃，在氮气保护下，加入1～60份的异氰酸酯和1～40份的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物，进行聚合反应1～10小时，取样分析聚合产物nco%含量达到1%～3%，100℃下测试粘度达到3000～15000mpa.s，加入0.1～4份的硅烷偶联剂，获得反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。
在本技术方案中，用brookfielddv-c数字粘度计测量粘度。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点及效果：
1、本发明通过在聚氨酯预聚体中引入了含氟链段和反应型阻燃剂，提高了反应型聚氨酯热熔胶阻燃性能、耐化学品性能和耐老化性能；
2、本发明将增粘树酯丙烯酸共聚物无规缩聚引入聚氨酯预聚体，提高了增粘树酯与聚氨酯的相容性，进一步解决反应型聚氨酯热熔胶耐化学品性能等不足问题；
3、本发明解决了传统反应型聚氨酯热熔胶对基材湿润性能差的问题，提升了热熔胶施胶的流平性能，包装和施胶过程不易产生气泡。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
实施例一
其是一种反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶，由以下步骤制备得到：
步骤一：合成含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物
将15份的丙烯酸六氟丁酯hfma、20份的甲基丙烯酸叔丁酯tbma、10份的甲基丙烯酸月桂酯lma和7份的甲基丙烯酸异氰基乙酯icema溶解于50份的甲苯中，控制于90℃，在氮气保护下，加入1.9份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应9小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物，含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物的数均分子量为11500，其化学结构是：聚（丙烯酸六氟丁酯-无规-甲基丙烯酸叔丁酯-无规-甲基丙烯酸月桂酯-无规-甲基丙烯酸异氰基乙酯）即p（hfma-r-tbma-r-lma-r-icema）。
步骤二：合成反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶
将6份的聚氧化丙烯二醇ppg、20份的聚己二酸乙二醇酯二醇pea、20份的阻燃聚醚多元醇wanol®fr-130、20份的结晶型聚酯二元醇7320、0.2份的磷酸和0.4份的抗氧剂168混合后，加热于150℃，抽真空除水1小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于75℃，在氮气保护下，加入30份的改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯desmodurcd-c（mdi预聚体）和20份步骤一合成的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物，进行聚合反应3小时，取样分析聚合产物nco%含量达到1.7%，粘度达到5360mpa.s,，加入0.8份的硅烷偶联剂nd-42，获得反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。聚氧化丙烯二醇ppg的数均分子量为1000，聚己二酸乙二醇酯二醇pea的数均分子量为500，用brookfielddv-c数字粘度计测量粘度，测试设置温度为100℃。
实施例二
其是一种反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶，由以下步骤制备得到：
步骤一：合成含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物
将25份的丙烯酸六氟丁酯hfma、15份的甲基丙烯酸叔丁酯tbma、25份的甲基丙烯酸月桂酯lma和5份的甲基丙烯酸异氰基乙酯icema溶解于70份的甲苯中，控制于100℃，在氮气保护下，加入1.4份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应8小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物，含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物的数均分子量为21500，其化学结构是：聚（丙烯酸六氟丁酯-无规-甲基丙烯酸叔丁酯-无规-甲基丙烯酸月桂酯-无规-甲基丙烯酸异氰基乙酯）即p（hfma-r-tbma-r-lma-r-icema）。
步骤二：合成反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶
将10份的聚四氢呋喃醚二醇ptmg、15份的聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇pha、30份的阻燃聚醚多元醇wanol®fr-312、20份的结晶型聚酯二元醇7360、、0.2份的三乙醇胺和0.6份的抗氧剂168混合后，加热于140℃，抽真空除水2.5小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于70℃，在氮气保护下，加入30份的改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯desmodurcd-c（mdi预聚体）和25份步骤一合成的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物，进行聚合反应3小时，取样分析聚合产物nco%含量达到2.4%，粘度达到6580mpa.s，加入1.4份的硅烷偶联剂nd-42，获得反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。聚四氢呋喃醚二醇ptmg的数均分子量为2000，聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇pha的数均分子量为1000，用brookfielddv-c数字粘度计测量粘度，测试设置温度为100℃。
实施例三
其是一种反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶，由以下步骤制备得到：
步骤一：合成含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物
将25份的丙烯酸六氟丁酯hfma、10份的甲基丙烯酸叔丁酯tbma、30份的甲基丙烯酸月桂酯lma和6份的甲基丙烯酸异氰基乙酯icema溶解于80份的甲苯中，控制于95℃，在氮气保护下，加入0.5份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应15小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物，含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物的数均分子量为27800，其化学结构是：聚（丙烯酸六氟丁酯-无规-甲基丙烯酸叔丁酯-无规-甲基丙烯酸月桂酯-无规-甲基丙烯酸异氰基乙酯）即p（hfma-r-tbma-r-lma-r-icema）。
步骤二：合成反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶
将14份的聚氧化丙烯二醇ppg、25份的聚己二酸乙二醇酯二醇pea、35份的阻燃聚醚多元醇wanol®fr-212、25份的结晶型聚酯二元醇7360、0.3份的2,2-二吗啉基二乙基醚和0.8份的抗氧剂1010混合后，加热于150℃，抽真空除水3小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于80℃，在氮气保护下，加入33份的改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯desmodurcd-c（mdi预聚体）和30份步骤一合成的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物，进行聚合反应6小时，取样分析聚合产物nco%含量达到2.3%，粘度达到6850mpa.s，加入1.3份的硅烷偶联剂nd-42，获得反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。聚氧化丙烯二醇ppg的数均分子量为3000，聚己二酸乙二醇酯二醇pea的数均分子量为1500，用brookfielddv-c数字粘度计测量粘度，测试设置温度为100℃。
实施例四
其是一种反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶，由以下步骤制备得到：
步骤一：合成含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物
将30份的丙烯酸六氟丁酯hfma、15份的甲基丙烯酸叔丁酯tbma、20份的甲基丙烯酸月桂酯lma和8份的甲基丙烯酸异氰基乙酯icema溶解于100份的甲苯中，控制于100℃，在氮气保护下，加入0.2份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应10小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物，含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物的数均分子量为43000，其化学结构是：聚（丙烯酸六氟丁酯-无规-甲基丙烯酸叔丁酯-无规-甲基丙烯酸月桂酯-无规-甲基丙烯酸异氰基乙酯）即p（hfma-r-tbma-r-lma-r-icema）。
步骤二：合成反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶
将15份的聚氧化丙烯二醇ppg、30份的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇pma、35份的阻燃聚醚多元醇wanol®fr-312、15份的结晶型聚酯二元醇7380，0.5份的三乙醇胺和0.5份的抗氧剂168混合后，加热于150℃，抽真空除水2小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于90℃，在氮气保护下，加入40份的改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯desmodurcd-c（mdi预聚体）和40份步骤一合成的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟共聚物，进行聚合反应3小时，取样分析聚合产物nco%含量达到2.7%，粘度达到9650mpa.s，加入1.7份的硅烷偶联剂nd-42，获得反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。聚氧化丙烯二醇ppg的数均分子量为4000，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇pma的数均分子量为2000，用brookfielddv-c数字粘度计测量粘度，测试设置温度为100℃。
性能测试
本发明参照目前热熔胶的通用方法，对以上的四种实施例得到的反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶进行熔融粘度、开放时间、邵氏硬度、断裂伸长率、剪切强度、氧指数和和耐油酸性能指标测试。熔融粘度参照hg/t3660-1999标准进行测试，选用27号转子，设置100℃。开放时间参照astmd4497-1994(2004)方法进行测试。邵氏硬度参照gb-t2411-2008标准进行测试。断裂伸长率参照gb/t30776-2014标准进行测试。剪切强度参照gb/t7124-2004标准进行测试。氧指数采用gb/t5454-1997《纺织品燃烧性能试验-氧指数法》测定。耐化学品性能指标具体测试方法是参考测试剪切强度方法制备样品，样品放置72小时固化之后，将样品浸泡于油酸（纯度98%）溶液24小时，取出样品，放置于85℃和85%相对湿度环境下，进行老化1000小时后，再进行剪切强度测试。水接触角参考gb/t30693-2014标准进行测试。所有测试数据对比情况请见下表1。
表1各实施例具体性能测试对照情况
从表1的数据可以看出，本发明合成的反应型氟改性阻燃聚氨酯热熔胶具有优良的耐化学品老化性能、防水性能和阻燃性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。