一种机械力化学辅助制备耐高温铋黄颜料的方法与流程

本发明涉及一种耐高温铋黄颜料的制备方法，具体涉及一种机械力化学辅助制备耐高温铋黄颜料的方法，属于无机颜料技术领域。

背景技术：

着色是颜料的基本属性，我们的生活环境正因有了颜料才变得丰富多彩。据资料显示，人们仅对400~700nn波段的光最敏感，尤其是对555nm波长处的光感受性最高，其色调处于黄绿区。因此，黄色无机颜料作为具有高能见度的警示色颜料被广泛应用于交通、道路和起重机械等需要人们高度醒目的地方。铋黄是一种以钒酸铋（bivo4）为主要发色成分的新型环保性黄色无机颜料，其对580nm波长光线的反射率与镉黄和铅铬黄一样高。与铬黄和有机颜料相比，其分散性好、遮盖力强、主色调高、热稳定性和耐溶剂性好；与铁黄和钛酸镍相比其具有很高的色浓度。无论是饱和色还是浅色调，铋黄都具有良好的耐候性，其耐酸性可与铅铬黄相媲美，不用复配有机黄色颜料就可直接取代传统镉黄和铬黄而应用于汽车面漆、工业涂料、橡胶制品、塑料制品和印刷油墨的着色等各项性能要求很高的场合，有望从根本上解决在生产和使用黄色颜料时重金属的毒害问题。但受限于铋钒原料价格和传统固相法技术缺陷，铋黄颜料价格昂贵，尤其是耐热性能较差。因此，亟需发展低成本、耐高温的铋黄颜料绿色制备工艺技术。

目前，铋黄颜料的制备工艺主要包括传统固相法（zl201310655215.2）和化学沉淀法（cn107760062a，cn107601561a，cn101070435a）。传统固相法即以铋钒氧化物为原料，按配方研磨混合再进行煅烧发生固相反应后，直接得到或再研磨后得到超细粉。该制备方法耗时耗能、效率低、粉体不够细、易混入杂质。共沉淀法制得的颜料粒度小、纯度高，锻烧温度也比固相反应低且易控制，但其是制备过程复杂，需要消耗大量酸碱同时伴随有废水的产生，制备成本较高，后期热处理时容易造成粉体的硬团聚、晶粒自行长大等问题，且用液相法制备颜料产率比固相法要低，在工业实际生产中很难大规模推广。为了改善铋黄颜料耐热性能，通用方法是在钒酸铋表面包覆一层固体沉积物（磷酸盐、二氧化硅、硼酸锌等物质）（cn107955410a，cn104693841a，cn106554643a），但制备程序复杂，同时硼元素引入降低了铋黄颜料环保安全性。

机械力化学是利用机械能诱发化学反应，诱导材料组织、结构和性能发生变化，并以此来制备新材料或对材料进行改性处理。因此，近年来机械力化学被广泛应用于制备无机纳米材料。采用机械力活化制备纳米材料，其设备简单，产率高，价格相对低廉，工艺绿色环保。与传统固相法相比，机械力化学在降低物料粒径的同时诱发物料发生反应。因此，机械力辅助制备铋黄颜料，不仅可以降低生产成本，还可以改善颜料的性能。

技术实现要素：

本发明针对现有铋黄颜料制备技术和性能缺陷，旨在提供一种机械力化学辅助制备耐高温铋黄颜料的方法。

一、耐高温铋黄颜料的制备

本发明耐高温铋黄颜料的制备方法，是以氧化物为基体和掺杂剂，与铋源、钒源或钼源混合，置于磨机中进行研磨，得到的前驱体；前驱体再经煅烧，粉碎，制得耐高温铋黄颜料粉体。

作为基体和掺杂剂的氧化物是由由氧化硅、氧化铝和二价金属氧化物组成，且三者质量比为1:0.1:0.1~1:20:10。其中二价金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的至少一种。作为基体和掺杂剂的氧化物的加入质量是铋源质量的1~4倍。

所述铋源硝酸铋、硫酸铋、氯化铋、醋酸铋、氧化铋中的至少一种。

所述钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠或者钒酸钠、五氧化二钒中的任意一种，铋源与钒源物质的量之比为1:1~1:5。

所述钼源为钼酸钠、钼酸铵或钼酸钾中的任意一种，铋源与钼源的物质的量之比为1:20~1:0.25。

研磨中，控制球料质量比为5~50；研磨速度为100~1200rpm，研磨时间为30~360min。

前驱体煅烧温度为300~800℃，煅烧时间为30~240min。

二、耐高温铋黄颜料的结构和性能表征

1、铋黄杂化颜料的x-射线衍射谱图

图1分别为实施例1~5制备的铋黄颜料的x-射线衍射谱图。在2θ=18.9°、28.9°、30.6°、34.4°、35.1°、39.7°、42.4°、46.6°、47.1°、53.2°、58.4°和59.5°处出现了单斜白钨矿型bivo4的特征衍射峰，分别对应于（011）、（121）、（040）、（200）、（002）、（211）、（051）、（060）、（042）、（-161）、（-321）和（123）晶面。对比发现，制得铋黄颜料x-射线衍射谱图中出现其他物相衍射峰，表明经过煅烧处理后氧化物中al³⁺、si⁴⁺、mg²⁺、ca²⁺等掺杂进入bivo4晶体的晶格。

2、铋黄杂化颜料的热重曲线

图2为本发明制备的铋黄颜料s-1和市售铋黄颜料的热重曲线。由图2可见，s-1和商业铋黄样品在1000℃时固体参与量残余量分别为99.36%和96.45%，表明本发明制得铋黄颜料具有良好的热稳定性。同时当煅烧温度提高至800℃，制备的铋黄颜料的黄值b^*仍然可达74以上，但市售铋黄颜料当煅烧温度达到700℃时，b^*已经下降至60.36，如表1所示：

3、铋黄杂化颜料的颜色性能

经反射/透射积分球台式分光光度仪测试实施例制得样品的cie-l^*a^*b^*颜色参数。如表1所示，本发明制得铋黄颜料具有高的b^*值和低的a^*值，b^*值均达到了90以上，表明其具有较高的黄相和较低的红相，样品外观表现为亮黄色。

众所周知，无机金属氧化物颜料的色度与带隙能密切相关，即价带与导带之间的能量差（sci.am.,1980,243,124-154;mater.lett.,2018,214,228-231）。单斜白钨矿型bivo4的价带包括bi6s和o2p杂化轨道，并来源于在vo4四面体中的主v3d轨道和次级bi6p轨道。单斜白钨矿型bivo4的呈色机理也是由上述价带向导带的电荷转移产生的（j.alloy.compd.,2016,686,533-539）。因此，bivo4的颜色很容易通过掺杂其他元素进行调控。对比样品的uv-vis漫反射光谱图（图3）和最大吸收边kubelka-munkplot曲线（图4），在前驱体经过煅烧后，氧化物中al³⁺、si⁴⁺、mg²⁺、ca²⁺或ba²⁺等离子进入bivo4晶格，引起其晶格发生扭曲和变形，从而进一步改变了o2p价带，并通过改变bi6s/o2p杂化轨道来减小带隙能。因此，本发明引入氧化物制备铋黄颜料，其导带和价带之间的电荷转移发生了改变，表明在制备过程中，氧化物既是担载铋黄纳米粒子的基体材料，又是调节铋黄颜料颜色的掺杂剂。

综上所述，本发明采用机械力化学辅助制备耐高温铋黄颜料具有以下优点：

1、采用机械力研磨方法，其制备工艺绿色环保，无三废产生；

2、反应条件简易，通过引入sio2、al2o3、mgo等氧化物实现对bivo4晶格掺杂，在大幅提升铋黄颜料的颜色性能的同时，可以有效控制铋黄颜料的粒径和粒径分布；

3、基于氧化物掺杂，无需在钒酸铋表面包覆一层固体沉积物（磷酸锌/钙、二氧化硅、硼酸锌等物质）就可显著改善铋黄颜料耐热性能，可达800℃以上。

附图说明

图1为实施例1~5制备的铋黄颜料的x-射线衍射谱图。

图2为实施例1制得铋黄颜料和市售铋黄颜料的热重曲线图。

图3为实施例1~4制备的耐高温铋黄颜料的uv-vis漫反射光谱图。

图4为实施例1~4制备的耐高温铋黄颜料的库贝卡-芒克曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明耐高温铋黄颜料的制备和性能作进一步说明。

实施例1

取0.243g硝酸铋、0.116g偏钒酸铵、0.200g氧化硅、0.400g氧化铝和0.100g氧化镁混合，放入50ml二氧化锆研磨罐中，加入20g直径2mm的二氧化锆球，球料比为20，置于磨机，在600rpm转速下研磨120min；将制得的前驱体在700℃煅烧1h，制得亮黄色铋黄颜料，标记为s-1，其l^*、a^*、b^*颜色参数见表2。

实施例2

取0.157g氯化铋、0.276g钒酸钠、0.200g氧化硅、0.200g氧化铝和0.200g氧化钙混合，放入50ml二氧化锆研磨罐中，加入10g直径2mm的二氧化锆球，球料比为10，置于磨机在500rpm转速下研磨180min；将制得的前驱体在600℃煅烧90min，制得亮黄色铋黄颜料，标记为s-2，其l^*、a^*、b^*颜色参数见表2。

实施例3

取0.122g硝酸铋、0.078g氯化铋、0.117g偏钒酸铵、0.242g钼酸钠、0.300g氧化硅、0.200g氧化铝和0.200g氧化镁混合，放入50ml二氧化锆研磨罐中，加入39g直径2mm的二氧化锆球，球料比为30，置于磨机在700rpm转速下研磨180min，将制得的前驱体在500℃煅烧240min，制得亮黄色铋黄颜料，标记为s-3，其l^*、a^*、b^*颜色参数见表2。

实施例4

取0.353g硫酸铋、0.029g偏钒酸铵、0.122g钼酸钠、0.300g氧化硅、0.200g氧化铝和0.18g氧化钡混合，放入50ml二氧化锆研磨罐中，加入6g直径2mm的二氧化锆球，球料比为5，置于磨机在800rpm转速下研磨240min，将制得的前驱体在800ºc煅烧90min，制得亮黄色铋黄颜料，标记为s-4，其l^*、a^*、b^*颜色参数见表2。

实施例5

取0.233g氧化铋、0.182g五氧化二钒、0.200g氧化硅、0.300g氧化铝和0.100g氧化镁混合，放入50ml二氧化锆研磨罐中，加入20g直径2mm的二氧化锆球，球料比为20，置于磨机在800rpm转速下研磨360min，将制得的前驱体在400ºc煅烧120min，制得亮黄色铋黄颜料，标记为s-5，其l^*、a^*、b^*颜色参数见表2。