一种有机小分子发光材料墨水及其制备方法与流程

本发明属于喷墨打印技术领域，具体涉及一种有机小分子发光材料墨水及其制备方法。

背景技术：

有机小分子光电材料具有分子结构确定、单分散、更易纯化及批次性能稳定等特点，并兼容溶液印刷加工方式，对实际应用表现出更强的适用性。采用适宜的图案化加工方法是发挥以上优势并实现有机小分子材料在有机发光平板显示中应用的一个重要因素。喷墨打印具有高效、低成本、适用于柔性基底和卷对卷印刷方式等突出特点，被认为是最有效的有机光电薄膜图案化方法。

对于喷墨打印小分子发光材料，主要的问题是克服喷墨打印小分子薄膜易于去润湿和边缘沉积而实现均匀无针孔的薄膜沉积。由于小分子尺寸小，缺乏类似高分子的链间缠结作用，小分子溶液粘度通常较低，并且溶液干燥过程中随浓度增加其粘度增加不明显，因而，小分子溶液通常成膜性较差。尤其当使用高沸点溶剂时，由于溶剂挥发速度较慢，容易导致成膜过程中出现去润湿现象，最终得到不连续的薄膜。克服以上问题，实现连续无针孔的有机小分子光电薄膜沉积是防止电极短路漏电从而加工可用的有机小分子发光器件的前提。在实现连续有机小分子发光薄膜打印的基础上，改善有机小分子发光薄膜厚度均匀性是进一步提高器件性能并保证器件规模加工稳定性和一致性的有效手段。

目前通过分子结构设计，增加分子体积和溶液中分子间相互作用，以及引入长的烷基侧链等已经实现了旋涂小分子薄膜抑制去润湿改善成膜性。相比于改变分子结构，通过调节打印墨水组成和溶液沉积过程的方式来改善小分子体系的成膜性更简便易行。通过小分子与高分子共混的方法可以改善小分子的成膜性。但是，对于小分子/聚合物共混体系，由于其表面能及在溶液中的溶解性存在差异，在成膜过程中容易出现相分离，影响器件性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种有机小分子发光材料墨水及其制备方法，本发明提供的墨水可以提高溶质分布均匀性，降低边缘沉积强度，改善喷墨打印沉积有机发光薄膜均匀性。

本发明提供了一种有机小分子发光材料墨水，包括：

16.2wt％～90.8wt％的第一溶剂，所述第一溶剂选自环己酮、环庚酮，苯乙酮、丁酮、戊醇、苯甲酸甲酯、苯甲醚、邻二甲氧基苯或乙酸丁酯；

8.9wt％～83.4wt％的第二溶剂，所述第二溶剂选自四氢萘、环己基苯、苯甲醇、三甲氧基苯、邻苯二甲醚或氯萘；

0.2wt％～0.5wt％的溶质，所述溶质选自发光主体材料以及掺杂剂。

优选的，所述第一溶剂选自环己酮或苯乙酮。

优选的，所述第一溶剂占所述墨水的30.4wt％～81.9wt％。

优选的，所述第二溶剂选自二氯苯或环己基苯。

优选的，所述第二溶剂占所述墨水的17.8wt％～67.1wt％。

优选的，所述发光主体材料选自有机小分子发光主体材料或者有机树枝分子发光主体材料。

优选的，所述发光主体材料选自

优选的，所述掺杂剂选自firpic，ir(mppy)3、ir(mdq)2或(pbi)3ir。

本发明还提供了一种上述有机小分子发光材料墨水的制备方法，包括以下步骤：

a)将溶质与第一溶剂混合后，得到混合溶液；

b)向混合溶液中加入第二溶剂混合，得到有机小分子发光材料墨水。

优选的，步骤b)中，所述混合的温度为20～60℃。

与现有技术相比，本发明提供了一种有机小分子发光材料墨水，包括：16.2wt％～90.8wt％的第一溶剂，所述第一溶剂选自环己酮、环庚酮，苯乙酮、丁酮、戊醇、苯甲酸甲酯、苯甲醚、邻二甲氧基苯或乙酸丁酯；8.9wt％～83.4wt％的第二溶剂，所述第二溶剂选自四氢萘、环己基苯、苯甲醇、三甲氧基苯、邻苯二甲醚或氯萘；0.2wt％～0.5wt％的溶质，所述溶剂选自发光主体材料以及掺杂剂。本发明提供了一种利用三相线固定溶剂改善打印有机小分子发光材料成膜性的墨水，该墨水能在喷墨打印溶液的干燥过程中利用第一溶剂对pedot薄膜的溶胀作用，实现打印小分子薄膜的三相线固定，抑制薄膜的三相线后退造成的去润湿，提升墨水的成膜性。在喷墨打印到基底后的干燥过程中，由于第二溶剂的高沸点和低挥发性，降低了毛细流动的驱动力，结合第二溶剂的高粘度，增加了毛细流动的阻力，使得毛细流动强度降低。提高溶质分布均匀性，降低边缘沉积强度，达到改善喷墨打印沉积有机发光薄膜均匀性的目的。在此基础上，通过抑制边缘流动，改善有机小分子薄膜厚度均匀性。增加有机小分子发光薄膜制备有机电致发光器件的有效发光面积比例并改善发光均匀性，延长器件的使用寿命。

附图说明

图1是实施例1中的h2：ir(mppy)3溶液喷墨打印沉积到限制性沟道内的h2：ir(mppy)3薄膜的光学显微镜图；

图2是实施例1中的h2：ir(mppy)3溶液喷墨打印沉积到限制性沟道内的h2：ir(mppy)3薄膜的横截面高度图；

图3是对比例1中的h2：ir(mppy)3溶液喷墨打印沉积到限制性沟道内的h2：ir(mppy)3薄膜的光学显微镜图；

图4是对比例2中的h2：firpic溶液喷墨打印沉积到限制性沟道内的h2：firpic薄膜的光学显微镜图；

图5是对比例3中的h2：ir(mppy)3溶液喷墨打印沉积到限制性沟道内的h2：ir(mppy)3薄膜的光学显微镜图；

图6是对比例4中的h2：(pbi)3ir溶液喷墨打印沉积到限制性沟道内的h2：(pbi)3ir薄膜的光学显微镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种有机小分子发光材料墨水，包括：

16.2wt％～90.8wt％的第一溶剂，所述第一溶剂选自环己酮、环庚酮，苯乙酮、丁酮、戊醇、苯甲酸甲酯、苯甲醚、邻二甲氧基苯或乙酸丁酯；

8.9wt％～83.4wt％的第二溶剂，所述第二溶剂选自四氢萘、环己基苯、苯甲醇、三甲氧基苯、邻苯二甲醚或氯萘；

0.2wt％～0.5wt％的溶质，所述溶质选自发光主体材料以及掺杂剂。

本发明提供的有机小分子发光材料墨水包括溶质和溶剂，所述溶质选自选自发光主体材料以及掺杂剂，其中，本发明对所述发光主体材料的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的有机小分子发光材料即可，即所述发光主体材料选自选自有机小分子发光主体材料或者有机树枝分子发光主体材料。并且，要求所述发光主体材料能够溶解于溶剂中。在本发明的一些具体实施方式中，所述发光主体材料选自tcta或h2，所述tcta或h2具有如下结构：

所述溶质同时包括与发光主体材料可以掺杂形成能量转移和发光的掺杂剂，本发明对所述掺杂剂的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的掺杂剂种类即可。并且，所述掺杂剂能够溶解于溶剂中。在本发明的一些具体实施方式中，所述掺杂剂选自firpic，ir(mppy)3、ir(mdq)2或(pbi)3ir。

在本发明中，所述溶质在所述墨水中的占比为0.2wt％～0.5wt％，优选为0.5wt％～1.5wt％。其中，所述发光主体材料以及掺杂剂的质量比为(70～95)：(30～5)。

本发明提供的有机小分子发光材料墨水还包括溶剂，其中，所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂。

其中，所述第一溶剂选自环己酮、环庚酮，苯乙酮、丁酮、戊醇、苯甲酸甲酯、苯甲醚、邻二甲氧基苯或乙酸丁酯。优选为环己酮或苯乙酮。所述第一溶剂在墨水中的占比为16.2wt％～90.8wt％，优选为30.4wt％～81.9wt％。

本发明首先选择对有机发光主体材料具有良好溶解性的溶剂作为第一溶剂。第一溶剂对有机发光材料具有良好的溶解性以保证有机发光材料分子在溶液中的分子分散和分散稳定性。第一溶剂为含羰基、酯基或羟基的极性溶剂，在喷墨打印到基底后的干燥过程中，可以溶胀并扩散入空穴注入层材料聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(英文名：poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrenesulfonate，以下简称pedot)薄膜，增加了三相线滑移的能垒，促进三相线固定，增加薄膜稳定性。

所述溶剂还包括第二溶剂，所述第二溶剂选自四氢萘、环己基苯、苯甲醇、三甲氧基苯、邻苯二甲醚或氯萘，优选为二氯苯或环己基苯。所述第二溶剂在所述墨水中的占比为8.9wt％～83.4wt％，优选为17.8wt％～67.1wt％。

本发明选用的第二溶剂与第一溶剂相比具有更高的沸点和粘度。在喷墨打印到基底后的干燥过程中，由于第二溶剂的高沸点和低挥发性，降低了毛细流动的驱动力，结合第二溶剂的高粘度，增加了毛细流动的阻力，使得毛细流动强度降低。提高溶质分布均匀性，降低边缘沉积强度，达到改善喷墨打印沉积有机发光薄膜均匀性的目的。

本发明还提供了一种上述有机小分子发光材料墨水的制备方法，包括以下步骤：

a)将溶质与第一溶剂混合后，得到混合溶液；

b)向混合溶液中加入第二溶剂混合，得到有机小分子发光材料墨水。

具体的，按配方，先称取溶质置于容器中，再称取第一溶剂加入容器中，形成混合溶液，然后再称取第二溶剂放入上述混合溶液中搅拌，完全溶解后，得到有机小分子发光材料墨水。

其中，所述第二溶剂与混合溶液混合的温度为20～60℃，优选在室温条件，在本发明中，所述室温定义为25±5℃。

本发明提供了一种利用三相线固定溶剂改善打印有机小分子发光材料成膜性的墨水，该墨水能在喷墨打印溶液的干燥过程中利用第一溶剂对pedot薄膜的溶胀作用，实现打印小分子薄膜的三相线固定，抑制薄膜的三相线后退造成的去润湿，提升墨水的成膜性。在喷墨打印到基底后的干燥过程中，由于第二溶剂的高沸点和低挥发性，降低了毛细流动的驱动力，结合第二溶剂的高粘度，增加了毛细流动的阻力，使得毛细流动强度降低。提高溶质分布均匀性，降低边缘沉积强度，达到改善喷墨打印沉积有机发光薄膜均匀性的目的。在此基础上，通过抑制边缘流动，改善有机小分子薄膜厚度均匀性。增加有机小分子发光薄膜制备有机电致发光器件的有效发光面积比例并改善发光均匀性，延长器件的使用寿命。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的有机小分子发光材料墨水及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

称取1.92毫克h2置于容器中，再称取0.58毫克ir(mppy)3置于容器中，再称取0.6毫升环己酮加入容器中，形成混合溶液，然后再称取0.4毫升的环己基苯，放入上述混合溶液中，在室温下搅拌，完全溶解后，得到利用三相线固定溶剂改善打印有机小分子发光材料成膜性及共混溶剂改善薄膜均匀性的有机小分子发光材料溶液。

图1是实施例1中的h2：ir(mppy)3溶液喷墨打印沉积到限制性沟道内的h2：ir(mppy)3薄膜的光学显微镜图，图2是实施例1中的h2：ir(mppy)3溶液喷墨打印沉积到限制性沟道内的h2：ir(mppy)3薄膜的横截面高度图，从图1及图2中可以看出，图中位于两个高起的限制性图案中间的h2：ir(mppy)3薄膜连续，且薄膜的横截面高度均一，明显改善喷墨打印薄膜的均匀性。

实施例2

称取1.2毫克h2置于容器中，再称取0.3毫克ir(mppy)3置于容器中，再称取0.6毫升苯乙酮加入容器中，形成混合溶液，然后再称取0.4毫升的二氯苯，放入上述混合溶液中，在室温下搅拌，完全溶解后，得到利用三相线固定溶剂改善打印有机小分子发光材料成膜性及共混溶剂改善薄膜均匀性的有机小分子发光材料溶液。

实施例3

称取1.35毫克h2置于容器中，再称取0.15毫克ir(mppy)3置于容器中，再称取0.7毫升环己酮加入容器中，形成混合溶液，然后再称取0.3毫升的邻苯二甲醚，放入上述混合溶液中，在室温下搅拌，完全溶解后，得到利用三相线固定溶剂改善打印有机小分子发光材料成膜性及共混溶剂改善薄膜均匀性的有机小分子发光材料溶液。

实施例4

称取1.2毫克h2置于容器中，再称取0.3毫克ir(mppy)3置于容器中，再称取0.8毫升环己酮加入容器中，形成混合溶液，然后再称取0.2毫升的氯萘，放入上述混合溶液中，在室温下搅拌，完全溶解后，得到利用三相线固定溶剂改善打印有机小分子发光材料成膜性及共混溶剂改善薄膜均匀性的有机小分子发光材料溶液。

对比例1

称取1.92毫克h2置于容器中，再称取0.58毫克ir(mppy)3置于容器中，再称取1毫升的环己酮加入容器中，形成混合溶液，放在室温下搅拌，完全溶解后，得到利用三相线固定溶剂改善打印有机小分子发光材料成膜性的有机小分子发光材料溶液。

图3是对比例1中的h2：ir(mppy)3溶液喷墨打印沉积到限制性沟道内的h2：ir(mppy)3薄膜的光学显微镜图，从图3中可以看出，图中位于两个高起的限制性图案中间的h2：ir(mppy)3薄膜连续，薄膜的边缘有明显的边缘沉积。

对比例2

称取1.92毫克h2置于容器中，再称取0.58毫克firpic置于容器中，再称取1毫升的苯甲酸甲酯加入容器中，形成混合溶液，放在室温下搅拌，完全溶解后，得到利用三相线固定溶剂改善打印有机小分子发光材料成膜性的有机小分子发光材料溶液。

图4是对比例2中的h2：firpic溶液喷墨打印沉积到限制性沟道内的h2：firpic薄膜的光学显微镜图，从图4中可以看出，图中位于两个高起的限制性图案中间的h2：firpic薄膜连续，薄膜的边缘有明显的边缘沉积。

对比例3

称取1.92毫克h2置于容器中，再称取0.58毫克ir(mppy)3置于容器中，再称取1毫升氯苯加入容器中，在室温下搅拌，完全溶解形成透明溶液。

图5是对比例3中的h2：ir(mppy)3溶液喷墨打印沉积到限制性沟道内的h2：ir(mppy)3薄膜的光学显微镜图，从图5中可以看出，图中位于两个高起的限制性图案中间的h2：ir(mppy)3薄膜的三相线后退造成去润湿，薄膜收缩成不规则线型结构。

对比例4

称取1.92毫克h2置于容器中，再称取0.58毫克(pbi)3ir置于容器中，再称取1毫升二氯苯加入容器中，在室温下搅拌，完全溶解形成透明溶液。

图6是对比例4中的h2：(pbi)3ir溶液喷墨打印沉积到限制性沟道内的h2：(pbi)3ir薄膜的光学显微镜图，从图6中可以看出，图中位于两个高起的限制性图案中间的h2：(pbi)3ir薄膜的三相线后退造成去润湿，薄膜收缩成不规则线型结构。

对比例5

称取1.92毫克h2置于容器中，再称取0.58毫克(pbi)3ir置于容器中，再称取0.6毫升环己酮加入容器中，形成混合溶液，然后再称取0.4毫升的对氯苯甲醚，放入上述混合溶液中，在室温下搅拌，完全溶解形成透明溶液。溶液喷墨打印沉积到限制性沟道内，薄膜连续，薄膜的边缘有明显的边缘沉积。

实施例5

称取1.35毫克tcta置于容器中，再称取0.15毫克firpic置于容器中，再称取0.7毫升环己酮加入容器中，形成混合溶液，然后再称取0.3毫升的环己基苯，放入上述混合溶液中，在室温下搅拌，完全溶解后，得到利用三相线固定溶剂改善打印有机小分子发光材料成膜性及共混溶剂改善薄膜均匀性的有机小分子发光材料溶液。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。