本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种具有反应型荧光的三防漆及其制备方法，该三防漆适用于印刷电路板、smd器件、分立器件和混合电路板。
背景技术：
荧光指示剂是一种能吸收紫外光并激发出蓝色或者蓝紫色荧光的有机化合物。吸附有荧光指示剂的物质，一方面能将照射在物体上的可见光反射出来，同时还能将吸收的不可见紫外光(波长为300-400nm)转变为蓝色或者蓝紫色的可见光发射出来。含有荧光指示剂的三防漆的优点是方便目视检测，尤其客户在采用自动选择性涂覆时。通过紫外线灯照射三防漆表面使其发蓝色的荧光，可以很明确快速地知道哪些地方有涂覆到三防漆，哪些部位没有涂覆到三防漆。
然而当荧光指示剂加到三防漆中，具有活性的荧光指示剂不能直接溶于有机溶剂中，而是以极细小微粒高度分散在有机溶剂中的悬浮体存在。目前市场上的三防漆配方都是采用外添加的方式将荧光指示剂分散到三防漆中，使其带有荧光指示功能，此方法仅能够满足三防漆在喷涂后液体状态下的指示作用。
近年来随着客户对三防漆防护要求的提升，在三防漆固化后需要二次检查定型效果。而含有外添加型荧光指示剂的液体三防漆在经过隧道炉加热烘烤后，再次检查ic芯片棱角处无荧光显示，导致客户无法判断上述部位是否有三防漆。但通过局部放大及破坏性测试检查显示这些ic芯片拐角处含有绝缘的三防漆，这是由于悬浮在三防漆里的荧光指示剂相对密度较高(通常密度大于1)，在受热状态下会加速沉降，使其在芯片拐角处荧光残留含量较少甚至无残留，最终导致二次荧光检查时产生无蓝光的暗区，无法判断端部暗区是否含有三防漆绝缘涂层。
技术实现要素：
为克服现有技术中物理混合荧光指示剂的三防漆的缺点，本发明通过缩合或者自由基共聚的化学改性方式将荧光指示剂接枝到醇酸树脂分子结构上，从而提供一种具有反应型荧光的改性醇酸三防漆及其制备方法，该具有反应型荧光的三防漆克服了物理添加型荧光指示剂在三防漆应用中的不足，同时具备优异的附着力、耐盐雾和绝缘性能。
本发明涉及一种具有反应型荧光的三防漆，其特征在于，包括含有反应性基团的荧光指示剂。
在一个实施方案中，所述反应性基团包括羟基、不饱和双键，或其组合。
在一个实施方案中，所述三防漆包括0.015-0.15重量％，优选0.02-0.08重量％的所述荧光指示剂，基于所述三防漆的重量。
在一个实施方案中，提供一种具有反应型荧光的三防漆，包括以下重量份数的组分：
优选地，所述具有反应型荧光的三防漆还包括以下重量份数的组分：
稀释剂1000～1400份，
催干剂2～16份，
防结皮剂0.2～6份。
优选地，按重量份数计，所述具有反应型荧光的三防漆还包括0.02～0.2份高温型过氧化物引发剂。
优选地，所述多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、赛克theic和季戊四醇中的一种或多种。
优选地，所述脂肪族端羟基超支化聚酯选自“代数”小于2的脂肪族端羟基超支化聚酯。例如武汉超支化树脂科技有限公司生产的h101、h102、h201和h202中的一种或多种。发现采用脂肪族端羟基超支化聚酯具有很好的调整分子量效果。
优选地，所述酯化催化剂选自单丁基氧化锡、氧化锌和钛酸四丁酯中的一种或多种。
优选地，所述不饱和植物油脂肪酸选自亚麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和大豆油脂肪酸的一种或多种。
优选地，所述多元酸选自己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三甲酸和均苯四甲酸的一种或多种。
优选地，所述含有反应性基团的荧光指示剂为含不饱和双键的荧光增白剂包括荧光增白剂135、联苯乙烯型荧光增白剂351、荧光增白剂199、荧光增白剂378、荧光增白剂ob-1、荧光增白剂ob-2、荧光增白剂fp127和荧光增白剂er-i中的至少一种。
优选地，所述含有反应性基团的荧光指示剂为含羟基的荧光增白剂包括荧光增白剂28、荧光增白剂85、荧光增白剂86、荧光增白剂87、荧光增白剂251和荧光增白剂264中的至少一种。
优选地，所述高温型过氧化物引发剂选自过氧化叔戊基(tahp)和过氧化叔丁基(tbhp)中的至少一种。
优选地，所述催干剂选自有机酸钙、有机酸锰、有机酸锌、有机酸钴和有机酸锆中的一种或多种。具体地，有机酸钙选自环烷酸钙和异辛酸钙；有机酸锰选自环烷酸锰和异辛酸锰；有机酸锌选自环烷酸锌和异辛酸锌；有机酸钴选自环烷酸钴和异辛酸钴；有机酸锆选自环烷酸锆和异辛酸锆。
优选地，所述防结皮剂包括例如甲乙酮肟。
优选地，所述稀释剂由脱芳烃溶剂油和丙二醇醚按重量百分比85～99％:1～15％复配而得。将脱芳烃溶剂油和丙二醇醚进行复配后的混合溶剂作为稀释剂，不仅能使醇酸树脂更好的溶解，还起到调整三防漆溶剂挥发速率的作用，进而获得理想的粘度和表干时间。
优选地，所述脱芳烃溶剂油选自d20、d30和d40中的至少一种，所述丙二醇醚选自丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚和丙二醇丁醚中的至少一种。
优选地，本发明还提供了具有反应型荧光的三防漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在惰性气氛下将多元醇、脂肪族端羟基超支化聚酯、多元酸、不饱和植物油脂肪酸、酯化催化剂、含有反应性基团的荧光指示剂、高温型过氧化物引发剂和溶剂加入反应釜中，并进行反应；和
2)冷却后加入稀释剂、催干剂和防结皮剂，得到具有反应型荧光的三防漆。
在一个优选的实施方案中，所述方法包括以下步骤：
1)在反应釜中，加入多元醇、脂肪族端羟基超支化聚酯、多元酸、不饱和植物油脂肪酸、酯化催化剂、含有反应性基团的荧光指示剂、高温型过氧化物引发剂，回流溶剂二甲苯后，通氮气保护；
2)开动搅拌，以每小时8-12℃的升温速率向210-220℃缓慢升温，维持温度，当柱顶(即，反应釜顶部)温度低于90℃以下时，降温至200℃，停止通氮气，对反应釜抽真空除去反应中产生的水分及残留的小分子树脂，每次取样测酸值和粘度前先用氮气解除真空，直至酸值小于10mgkoh/g，粘度到达260-350cps；
3)降温至90℃，加入稀释剂；
4)继续冷却至40℃，依次加入催干剂和防结皮剂，得到具有反应型荧光的三防漆。
在另一个具体的实施方案中，所述方法包括以下步骤：
1)按所需重量份，在反应釜中，加入多元醇、脂肪族端羟基超支化聚酯、多元酸、不饱和植物油脂肪酸、酯化催化剂、含有反应性基团的荧光指示剂、高温型过氧化物引发剂，回流溶剂二甲苯后，通氮气保护；
2)开动搅拌，以每小时10℃的升温速率向210℃缓慢升温，在210℃维持，当柱顶温度低于90℃以下时，降温至200℃，停止通氮气，对反应釜抽真空除去反应中产生的水分及残留的小分子树脂，控制真空度不低于-0.08mpa，每次取样测酸值和粘度前务必先用氮气解除真空，直至酸值小于10mgkoh/g，粘度到达260-350cps(锥板粘度计，3#，120度)合格；
或者，开动搅拌，以每小时10℃的升温速率向160℃缓慢升温，在160℃维持2小时后，再向210℃升温维持，当柱顶温度低于90℃以下时，降温至200℃，停止通氮气，对反应釜抽真空除去反应中产生的水分及残留的小分子树脂，控制真空度不低于-0.08mpa，每次取样测酸值和粘度前务必先用氮气解除真空，直至酸值小于10mgkoh/g，粘度到达260-350cps(锥板粘度计，3#，120度)合格；
3)降温至90℃，加入稀释剂；
4)继续冷却至40℃时加入催干剂，防结皮剂，得到具有反应型荧光的三防漆。
本发明的有益效果是：本发明具有反应型荧光的三防漆克服了传统外添加型荧光的三防漆在应用中出现荧光暗区的难题，从合成阶段开始分子结构设计三防漆，不仅使三防漆树脂分子链上通过化学键合的方式接枝荧光增白剂，而且接枝后树脂分子在溶剂中依然具有很好的溶解性，进而可以解决三防漆在高温烘烤后荧光指示剂和绝缘树脂沉降分离，产生荧光暗区无法判断有无绝缘层的难题。同时树脂接枝荧光剂后依然保持较好的附着力，耐盐雾以及绝缘特性，从而可以满足高端三防漆客户对ic芯片棱角部位涂覆效果的二次检验。
具体实施方式
实施例1
一种具有反应型荧光的三防漆，包括以下重量份数的组分：
具有反应型荧光的三防漆的制备方法，包括以下步骤：
1)按所需重量份，依次加入甘油80份，季戊四醇40份，h1012份，单丁基氧化锡0.2份，亚麻油脂肪酸450份，间苯二甲酸110份，偏苯三甲酸15份和含有羟基官能团的荧光增白剂280.5份，回流溶剂二甲苯后，通氮气保护；
2)开动搅拌，以每小时10℃的升温速率向210℃缓慢升温，在210℃维持，当柱顶温度低于90℃以下时，降温至200℃，停止通氮气，对反应釜抽真空除去反应中产生的水分及残留的小分子树脂，控制真空度不低于-0.08mpa，每次取样测酸值和粘度前务必先用氮气解除真空，直至酸值小于10mgkoh/g，粘度到达260-350cps(锥板粘度计，3#，120度)合格；
3)降温至90℃时加入稀释剂d201000份和二丙二醇甲醚100份；
5)继续冷却至40℃，加入催干剂环烷酸钙4份，甲乙酮肟0.3份，得到具有反应型荧光的三防漆。
实施例2
一种具有反应型荧光的三防漆，包括以下重量份数的组分：
具有反应型荧光的三防漆的制备方法，包括以下步骤：
1)按所需重量份，依次加入三羟甲基丙烷70份，赛克5份，季戊四醇50份，h1022份，单丁基氧化锡0.3份，大豆油脂肪酸500份，邻苯二甲酸酐110份，己二酸35份，均苯四甲酸5份，含有羟基官能团的荧光增白剂850.4份，回流溶剂二甲苯后，通氮气保护；
2)开动搅拌，以每小时10℃的升温速率向210℃缓慢升温，在210℃维持，当柱顶温度低于90℃以下时，降温至200℃，停止通氮气，对反应釜抽真空除去反应中产生的水分及残留的小分子树脂，控制真空度不低于-0.08mpa，每次取样测酸值和粘度前务必先用氮气解除真空，直至酸值小于10mgkoh/g，粘度到达260-350cps(锥板粘度计，3#，120度)合格；
3)降温至90℃时加入稀释剂d301200份和丙二醇甲醚100份；
4)继续冷却至40℃时，加入催干剂异辛酸锰5份，甲乙酮肟0.3份，得到具有反应型荧光的三防漆。
实施例3
一种具有反应型荧光的三防漆，包括以下重量份数的组分：
具有反应型荧光的三防漆的制备方法，包括以下步骤：
1)按所需重量份，依次加入甘油90份，三羟甲基丙烷5份，季戊四醇45份，h2021.5份，氧化锌0.25份，大豆油脂肪酸400份，脱水蓖麻油脂肪酸100份，邻苯二甲酸酐110份，己二酸35份，偏苯三甲酸6份，含有羟基官能团的荧光增白剂861份，回流溶剂二甲苯后，通氮气保护；
2)开动搅拌，以每小时10℃的升温速率向210℃缓慢升温，在210℃维持，当柱顶温度低于90℃以下时，降温至200℃，停止通氮气，对反应釜抽真空除去反应中产生的水分及残留的小分子树脂，控制真空度不低于-0.08mpa，每次取样测酸值和粘度前务必先用氮气解除真空，直至酸值小于10mgkoh/g，粘度到达260-350cps(锥板粘度计，3#，120度)合格；
3)降温至90℃时加入稀释剂d401250份和丙二醇甲醚50份；
4)继续冷却至40℃时加入催干剂环烷酸锌5份，甲乙酮肟0.3份，得到具有反应型荧光的三防漆。
实施例4
一种具有反应型荧光的三防漆，包括以下重量份数的组分：
具有反应型荧光的三防漆的制备方法，包括以下步骤：
1)按所需重量份，依次加入甘油60份，季戊四醇80份，h2012.5份，氧化锌0.35份，大豆油脂肪酸300份，亚麻油脂肪酸200份，邻苯二甲酸酐110份，己二酸35份，偏苯三甲酸3份，高温型过氧化物引发剂过氧化叔戊基0.1份，含有不饱和双键官能团的荧光增白剂1351份，回流溶剂二甲苯后，通氮气保护；
2)开动搅拌，以每小时10℃的升温速率向160℃缓慢升温，在160℃维持2小时后，再向210℃升温维持，当柱顶温度低于90℃以下时，降温至200℃，停止通氮气，对反应釜抽真空除去反应中产生的水分及残留的小分子树脂，控制真空度不低于-0.08mpa，每次取样测酸值和粘度前务必先用氮气解除真空，直至酸值小于10mgkoh/g，粘度到达260-350cps(锥板粘度计，3#，120度)合格；
3)降温至90℃时加入稀释剂d201135份，三丙二醇甲醚15份；
4)继续冷却至40℃时加入催干剂环烷酸钴7份，防结皮剂0.4份，得到具有反应型荧光的三防漆。
实施例5
一种具有反应型荧光的三防漆，包括以下重量份数的组分：
具有反应型荧光的三防漆的制备方法，包括以下步骤：
1)按所需重量份，依次加入三羟甲基丙烷100份，赛克3份，季戊四醇40份，h2011.5份，钛酸四丁酯0.3份，脱水蓖麻油脂肪酸350份，亚麻油脂肪酸150份，间苯二甲酸120份，己二酸15份，偏苯三甲酸15份，过氧化叔丁基0.05份，含有不饱和双键官能团的荧光增白剂3511.2份，回流溶剂二甲苯后，通氮气保护；
2)开动搅拌，以每小时10℃的升温速率向160℃缓慢升温，在160℃维持2小时后，再向210℃升温维持，当柱顶温度低于90℃以下时，降温至200℃，停止通氮气，对反应釜抽真空除去反应中产生的水分及残留的小分子树脂，控制真空度不低于-0.08mpa，每次取样测酸值和粘度前务必先用氮气解除真空，直至酸值小于10mgkoh/g，粘度到达260-350cps(锥板粘度计，3#，120度)合格；
3)降温至90℃，加入稀释剂d301300份，丙二醇丁醚80份；
4)继续冷却至40℃，加入催干剂异辛酸锆7份，甲乙酮肟0.4份，得到具有反应型荧光的三防漆。
实施例6
一种具有反应型荧光的三防漆，包括以下重量份数的组分：
具有反应型荧光的三防漆的制备方法，包括以下步骤：
1)按所需重量份，依次加入甘油135份，赛克5份，h2021份，单丁基氧化锡0.25份，大豆油脂肪酸260份，亚麻油脂肪300份，间苯二甲酸120份，均苯四甲酸18份，过氧化叔丁基0.2份，含有不饱和双键官能团的荧光增白剂1991.4份，回流溶剂二甲苯后，通氮气保护；
2)开动搅拌，以每小时10℃的升温速率向160℃缓慢升温，在160℃维持2小时后，再向210℃升温维持，当柱顶温度低于90℃以下时，降温至200℃，停止通氮气，对反应釜抽真空除去反应中产生的水分及残留的小分子树脂，控制真空度不低于-0.08mpa，每次取样测酸值和粘度前务必先用氮气解除真空，直至酸值小于10mgkoh/g，粘度到达260-350cps(锥板粘度计，3#，120度)合格；
3)降温至90℃，加入稀释剂d401200份，丙二醇丁醚100份；
4)继续冷却至40℃，加入催干剂异辛酸钙8份，防结皮剂0.5份，得到具有反应型荧光的三防漆。
将实施例1-6制备的含反应型荧光的三防漆进行性能检测，所得结果如下表1所示。
表1实施例1-6制备的含反应型荧光的三防漆的性能检测结果
由表1可知，本发明制备的具有反应型荧光的三防漆具有较好的附着力、耐盐雾和绝缘特性。