一种用于土壤修复的矿物微胶囊材料及其制备方法与流程

本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种用于土壤修复的矿物微胶囊材料及其制备方法。

背景技术：

目前重金属污染土壤的处理问题得到重视，对污染源进行处理的技术有生物修复、植物修复、生物通风、化学氧化、土壤淋洗、电动分离、挖掘等。

其中，常用的修复方式为生物修复、植物修复以及电动分离；但是上述常用方式在土壤修复上还是存在诸如修复周期时间长、修复操作的工作量大、修复维持时间短等各类问题；如生物、植物修复的周期一般得三个月以上，且维持时间短；又如电动修复，需要将土壤挖掘放置进专用的处理箱进行电解操作，整个挖掘并搬运土壤的工作量大。

所以，现有技术的技术问题在于，修复周期长，修复成本高、经济性低。

技术实现要素：

本申请实施例提供一种用于土壤修复的矿物微胶囊材料及其制备方法，解决了现有技术中修复周期长，修复成本高、经济性低的技术问题；达到高效修复土壤且经济性高的技术效果。

本申请提出一种新的土壤修复理念，将矿物改性，赋予其巨大的比表面积和吸附能力。将改性后的矿物与重金属污染土壤后，该材料将自行包裹土壤中的重金属并形成稳定的微胶囊。由于使用的原料矿物是稳定矿物，生成物也十分稳定，矿物微胶囊可以再在地表条件下数十年乃至上百年不分解不溶解。

本申请实施例提供一种用于土壤修复的矿物微胶囊材料及其制备方法，所述矿物微胶囊材料成分包括：氧化硅，所述氧化硅占60-90份；氧化铝，所述氧化铝占8-18份；氧化钠，所述氧化钠占0.5-10份；氧化钙，所述氧化钙占2-10份；以及氧化钾，所述氧化钾占2-5份。

作为优选，所述矿物微胶囊材料的ph值在6-8之间。

作为优选，所述矿物微胶囊材料的水份含量在2-10％之间。

作为优选，所述矿物微胶囊材料的比表面积为50-2000m2/g。

作为优选，所述矿物微胶囊材料成分包括：氧化硅，所述氧化硅占70份；氧化铝，所述氧化铝占10份；氧化钠，所述氧化钠占2份；氧化钙，所述氧化钙占5份；以及氧化钾，所述氧化钾占2份。

作为优选，所述矿物微胶囊材料制备方法包括：将所述氧化硅、氧化铝、氧化钠、氧化钙以及氧化钾按比例混合，得到混合物料；将混合物料加热到700-1200度，并保持0.5-6小时；将加热保持后的混合物料冷却；以及将混合物料热改性，热改性温度为150-600度，且热改性保持时间为0.5-6小时，得到制备完成的矿物微胶囊材料。

作为优选，所述混合物加热到700-1200度，并保持0.5-6小时的过程中，以保持温度为基础进行温度振荡，振荡幅度为10-200度。

作为优选，所述混合物加热到700-1200度，并保持0.5-6小时的过程中，所述混合物料的加热温度每隔0.5-1小时加热温度来回波动10-200度。

作为优选，所述混合物料初次的加热温度为750-1100度，并保持2-5.5小时。

作为优选，所述混合物料初次的加热温度为1000度，并保持3小时。

作为优选，所述混合物料的热改性温度为200-580度，热改性时间为1-4小时。

作为优选，所述混合物料的热改性温度为450度，热改性时间为3小时。

本申请实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种技术效果：

1、本申请实施例中，通过将矿物改性，赋予其巨大的比表面积和吸附能力。将改性后的矿物与重金属污染土壤后，该材料将自行包裹土壤中的重金属并形成稳定的微胶囊；解决了现有技术中修复周期长，修复成本高、经济性低的技术问题；达到高效修复土壤且经济性高的技术效果。

2、本申请实施例中，污染土壤中的重金属被矿物微胶囊材料包裹后，其体积增大至原来的数千倍数万倍，重金属元素的迁移能力剧烈下降。由于直径大于农作物根系毛孔或动物皮肤孔隙，因此不能被植物或者人体吸收。一方面将重金属无害化，另一方面在重金属与动植物之间形成地球化学障，断绝了重金属进入地球化学循环的途径，极大地降低了水土环境污染的风险。

3、本申请实施例中，矿物微胶囊的ph值为6-8，克服了目前市场上许多强酸性或强碱性钝化剂、稳定化材料不能满足农田、污染场地和矿山环境修复工程需求的缺陷，不会造成二次污染。

4、本申请实施例中，矿物微胶囊材料的原料主要是一种矿物，本身就是土壤的一部分，其物理性质和化学性质与土壤类似且不包含可交换态重金属，因此不会加重污染。该矿物是土壤中风化的残留物，在地表环境已经存在数百年以上，不易再被进一步风化，因此存在于地表是稳定的。矿物微胶囊作为土壤矿物物理改性后的产物，化学性质并没有发生变化，很难与各种化学物质发生反应，也不会溶于水，因此本身是稳定的。

5、本申请实施例中，矿物微胶囊改性技术采用独特的改性和材料复配手段，将原为颗粒状或棒槌状土壤矿物改造成远离平衡态的簇群状、毛发状和绒毛状的材料。改性后的材料的化学成分和化学性质没有改变，与土壤类似。更为重要的是，由于矿物材料的比表面积达到50-2000m2/g，实现少量的矿物微胶囊材料即可吸附大量重金属。静态吸附实验结果显示：矿物微胶囊对cd、as、pb和hg的吸附量分别为127.88±9.81mg/g、54.33±3.16mg/g、112.07±6.38mg/g和79.84±4.17mg/g。吸附能力是活性炭的3～5倍，土壤修复能力强，修复高效。

6、对于场地修复而言，矿物微胶囊技术可同时处理as、cd、cu、cr、hg、ni、pb和zn等重金属，在多重金属复合污染情形下具有明显的成本优势。修复1方污染土壤的原料成本约为100-150元，经济性高。

附图说明

图1为本申请实施例中一种矿物微胶囊材料的原始状态的电镜示意图；

图2为本申请实施例中一种矿物微胶囊材料的改性后的电镜示意图一；

图3为本申请实施例中一种矿物微胶囊材料的改性后的电镜示意图二；

图4为本申请实施例中一种矿物微胶囊材料的吸附重金属后的电镜示意图。

具体实施方式

本申请实施例提供了一种用于土壤修复的矿物微胶囊材料及其制备方法，通过将矿物改性，赋予其巨大的比表面积和吸附能力。将改性后的矿物与重金属污染土壤后，该材料将自行包裹土壤中的重金属并形成稳定的微胶囊；解决了现有技术中修复周期长，修复成本高、经济性低的技术问题；达到高效修复土壤且经济性高的技术效果。

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。

实施例一

一种用于土壤修复的矿物微胶囊材料，所述矿物微胶囊材料成分包括：氧化硅，所述氧化硅占75份；氧化铝，所述氧化铝占12份；氧化钠，所述氧化钠占3份；氧化钙，所述氧化钙占4份；以及氧化钾，所述氧化钾占2份。

具体来说，所述主要成分的测量采用hj/t780-2015土壤和沉积物无机元素的测定波长色散x射线荧光光谱法。

具体来说，矿物微胶囊由天然黏土矿物得到，其中的氧化硅为二氧化硅，氧化铝为三氧化二铝；目前采用的土壤修复剂多为采用钙硅材料，有机肥，含磷材料成分的修复剂，此类修复剂可与重金属形成不溶或难溶于水的其他化合物，具有短暂“钝化”重金属的效果，又称为钝化剂。但是，土壤是富水富氧的，易受人类的活动和酸雨等因素影响。钝化剂产生的化学沉淀物、有机螯合物等仍会被氧化或因有机质的分解与使重金属重新转化为活动态，造成二次污染。这不但造成修复效果差和修复成本高，而且还容易造成土壤内部酸化，是更多的重金属被释放出来。

所述矿物微胶囊材料的ph值为7。

具体来说，所述ph值的测量采用按ly/t1239-1999森林土壤ph值的测定。

具体来说，矿物微胶囊可以选择为6.5或7.5；矿物微胶囊的ph值为6-8，克服了目前市场上许多强酸性或强碱性钝化剂、稳定化材料不能满足农田、污染场地和矿山环境修复工程需求的缺陷，不会造成二次污染。

所述矿物微胶囊材料的水份含量在3％之间。

具体来说，所述水份的测量采用hj/t613-2011土壤干物质和水分的测定重量法。

所述矿物微胶囊材料的比表面积为500m²/g。

具体来说，所述比表面积的测量采用gb/t10722-2014炭黑总表面积和外表面积的测定氮吸附法。

具体来说，污染土壤中的重金属被矿物微胶囊材料包裹后，其体积增大至原来的数千倍数万倍，重金属元素的迁移能力剧烈下降。由于直径大于农作物根系毛孔或动物皮肤孔隙，因此不能被植物或者人体吸收。一方面将重金属无害化，另一方面在重金属与动植物之间形成地球化学障，断绝了重金属进入地球化学循环的途径，极大地降低了水土环境污染的风险。

所述矿物微胶囊材料制备方法包括：将所述氧化硅、氧化铝、氧化钠、氧化钙以及氧化钾按比例混合，得到混合物料；将混合物料加热到900度，并保持2小时；将加热保持后的混合物料冷却；以及将混合物料热改性，热改性温度为200度，且热改性保持时间为1.5小时，得到制备完成的矿物微胶囊材料。

具体来说，矿物微胶囊改性技术采用独特的改性和材料复配手段，将原为颗粒状或棒槌状土壤矿物改造成远离平衡态的簇群状、毛发状和绒毛状的材料。改性后的材料的化学成分和化学性质没有改变，与土壤类似。更为重要的是，由于矿物材料的比表面积达到50-2000m2/g，实现少量的矿物微胶囊材料即可吸附大量重金属。静态吸附实验结果显示：矿物微胶囊对cd、as、pb和hg的吸附量分别为127.88±9.81mg/g、54.33±3.16mg/g、112.07±6.38mg/g和79.84±4.17mg/g。吸附能力是活性炭的3～5倍，土壤修复能力强，修复高效。

所述混合物加热到900度，并保持2小时的过程中，所述混合物料的加热温度每隔0.5小时加热温度来回波动100度。

具体来说，假设加热初设温度为900度，加热温度的来回波动范围为800-1000度；在加热保持时间内按时间间隔不断的调整加热温度；如混合物料在加热过程中，第一个半小时加热温度为900度，保持半小时；第二个半小时加热温度上升变为1000度，保持半小时；在第三个半小时加热温度降回800度，保持半小时；在第四个半小时加热温度波动回1000度，保持半小时。

具体来说，在混合物料加热的过程中，加热温度不断的来回波动，使得混合物料形成环带构造，形成逐层包覆的结晶体；环带构造为矿物微胶囊材料在形成如附图2的毛发状或附图3的绒毛状提供良好的物质基础。

实施例二

在实施例一的基础上，做进一步优化，具体来说：

所述矿物微胶囊材料成分包括：氧化硅，所述氧化硅占70份；氧化铝，所述氧化铝占10份；氧化钠，所述氧化钠占2份；氧化钙，所述氧化钙占5份；以及氧化钾，所述氧化钾占3份。

所述矿物微胶囊材料的ph值为6.8。

所述矿物微胶囊材料的水份含量在4％之间。

所述矿物微胶囊材料的比表面积为650m2/g。

所述矿物微胶囊材料制备方法包括：将所述氧化硅、氧化铝、氧化钠、氧化钙以及氧化钾按比例混合，得到混合物料；将混合物料加热到800度，并保持3小时；将加热保持后的混合物料冷却；以及将混合物料热改性，热改性温度为200度，且热改性保持时间为2.5小时，得到制备完成的矿物微胶囊材料。

所述混合物加热到800度，并保持3小时的过程中，所述混合物料的加热温度每隔0.5小时加热温度来回波动20度。

具体来说，假设加热初设温度为800度，加热温度的来回波动范围为780-820度；在加热保持时间内按时间间隔不断的调整加热温度；如混合物料在加热过程中，第一个半小时加热温度为800度，保持半小时；第二个半小时加热温度降低变为780度，保持半小时；在第三个半小时加热温度上升回820度，保持半小时；在第四个半小时加热温度波动回780度，保持半小时；

在第五个半小时加热温度波动回820度，保持半小时；在第六个半小时加热温度波动回780度，保持半小时。

实施例三

在实施例一的基础上，做进一步优化，具体来说：

所述矿物微胶囊材料成分包括：氧化硅，所述氧化硅占80份；氧化铝，所述氧化铝占12份；氧化钠，所述氧化钠占4份；氧化钙，所述氧化钙占9份；以及氧化钾，所述氧化钾占4份。

所述矿物微胶囊材料的ph值为7.2。

所述矿物微胶囊材料的水份含量在2.5％之间。

所述矿物微胶囊材料的比表面积为800m2/g。

所述矿物微胶囊材料制备方法包括：将所述氧化硅、氧化铝、氧化钠、氧化钙以及氧化钾按比例混合，得到混合物料；将混合物料加热到950度，并保持2.5小时；将加热保持后的混合物料冷却；以及将混合物料热改性，热改性温度为400度，且热改性保持时间为3小时，得到制备完成的矿物微胶囊材料。

所述混合物加热到950度，并保持2.5小时的过程中，所述混合物料的加热温度每隔0.5小时加热温度来回波动150度。

具体来说，假设加热初设温度为950度，加热温度的来回波动范围为800-1100度；在加热保持时间内按时间间隔不断的调整加热温度；如混合物料在加热过程中，第一个半小时加热温度为950度，保持半小时；第二个半小时加热温度降低变为800度，保持半小时；在第三个半小时加热温度上升回1100度，保持半小时；在第四个半小时加热温度波动回800度，保持半小时；在第五个半小时加热温度波动回1100度，保持半小时。

工作原理：

如附图1，矿物在电子显微镜下呈短柱状或棒槌状，比表面积约为10-30m2/g；经过改性后，微观的“短柱”和“棒槌”形态转变为形如附图2的毛发状或附图3的绒毛状，其最大比表面积可增至50-2000m2/g，其中优选范围为120-650m2/g；对土壤中的金属离子、金属化合物分子等半径较小的物质具有强烈的吸附作用。将改性材料放入土壤一段时间并充分吸附重金属后，因物料本身的机械性能和表面静电作用，“绒毛”和“毛发”会自动聚集起来，逐步形成形如附图4的多孔状，并有向附图1的原始状态演化的趋势。

这种改性技术的理论基础涉及到耗散结构理论、分形理论和混沌理论。原料矿物是土壤中的矿物，已经过风化作用，具有热力学上的高度稳定性，呈现“稳定态”，本身对重金属的吸附能力非常有限。改性技术使得这种矿物由“稳定态”变成“远离平衡态”的混沌状态，具有分形特征；虽然其化学成分与原始矿物并无区别，但其结构是极度不平衡的，热力学熵处于低位。

根据耗散理论，这种处于“远离平衡态”的材料放入富水、富氧、富含微观粒子的土壤后，必然会回归平衡态。具体体现在毛发和绒毛状的矿物再次恢复至颗粒状或棒槌状，不可避免地与重金属离子、化合物等自动吸附包裹，最后自动组装成纳米至微米级别的微胶囊。

如果土壤环境的理化条件不发生剧烈变化(例如爆炸、火山喷发、岩浆烘烤等)，上述“回归平衡”过程是不可逆的，热力学熵逐渐是增大的并释放出能量，即ds>0。这意味着回归平衡后的矿物材料具有演化的“终极性”，也即生成物具有稳定性。在实际工作中，变现为重金属的存在形态呈现两极分化：重金属的可交换态比例急剧减少而残渣态比例急剧增加。

自组装后的微胶囊内部的熵达到最高，因此不会自行分解，而且也难溶解于水，防治重金属污染地表水和地下水，也断绝了污染土壤反复污染下游土地的可能性。

使用方法：

生产的矿物微胶囊修复材料一般只经过实验室测土配方试验。由于实验规模较小，而且无法模拟修复场地当地的气候、农业、灌溉、污染源等条件，为了保证应用效果万无一失，建议用户在大规模大田推广应用之前，先作中试或大田小区实验。

中试或小区实验

对于轻中度污染农田，矿物微胶囊修复材料的添加浓度c1～c5的值一般可设为0.1％、0.2％、0.3％、0.5％和0.8％。添加后，要求土壤保持20％-30％的湿度。在综合污染程度为轻度条件下，可只做0.1％、0.2％和0.3％三个添加浓度，用量约500kg/亩；在综合污染程度为中度条件下，可只做0.2％、0.3％和0.5％，用量约800kg/亩。

将矿物微胶囊材料与一定量的土壤充分搅拌均匀，分别在第1、3、7、15、30、45、60和90天等8个时间段采集土壤样品，检测重金属的有效态。正常情况下，添加浓度越高，有效态越低。

中试或小区实验建议：一般情况下，如果不考虑作物品种，中试的时间要求持续3个月。如果时间紧张，也要持续30天。

作物种类的选择方法：(1)尽可能采集作物籽粒(例如水稻或小麦)或可食部位(例如蔬菜)，测试其中的重金属浓度。(2)如果试验时间为非收获季节，也可在当地种子公司尽可能多的购买当地种植的作物(例如水稻或小麦等)种子，通过检测种子中的重金属浓度，初步判定不同作物富集重金属的能力。

根据经验，不同作物种类的产量与添加浓度c可以呈正相关关系，对于某些少量的情况下，也可能成负相关关系。中试试验的目的是要选择合适的作物品种和修复材料的最优化添加浓度。

大田推广

根据中试试验确定的作物种类和修复材料浓度，在大田中做大规模推广应用。主要工具为大型旋耕机(带给料仓)。

一般地，要求在加入矿物微胶囊材料后，保持20％-30％的湿度1个月以上再进行种植，否则可能会影响修复效果。

具体土壤修复实例：

关于修复效果的具体实例一

矿物微胶囊技术应用于湖南某地cd污染土壤稳定化修复的效果。将矿物微胶囊材料加入污染土壤，保湿存放7天后，用tissier五步法测试cd元素五种形态的浓度。随着矿物微胶囊材料浓度的增加，可交换态cd的浓度迅速下降，残渣态cd的浓度同步快速上升，而碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态浓度未发生明显变化。

关于修复效果的具体实例二

北京衙门口首钢cr、pb和cd污染场地土壤修复，降低土壤中重金属80～95％的毒性，大白菜、菠菜中重金属浓度降低70～92％，由超标变为合格。

关于修复效果的具体实例三

天津大毕庄某cd、pb污染耕地土壤修复，降低土壤中重金属毒性65～95％，菠菜、大白菜、甘蓝菜中重金属浓度降低75～95％，由超标变为合格。

关于修复效果的具体实例四

福建德化某hg污染矿山土壤修复，hg活动态降低60％，富集作物空心菜中浓度下降69％，为全球当前已有报道中的最佳效果。

关于修复效果的具体实例五

重庆某电镀厂cd、pb场地污染土壤修复，cd的活动性降低约98％以上，pb的活动性降低95％，由危废转化成一般固废。

关于经济性的具体实例一

对于农田修复而言，修复成本是单位面积农田每年修复的平均费用。

甲技术修复一亩农田一次的总费用是500元，有效期三个月，每年种植两季需要修复2次，则其修复成本是1000元/(亩年)；

乙技术修复一亩农田一次的总费用是1200元，有效期2年，则其修复成本是600元/(亩年)；

丙技术修复一亩农田一次的总费用是4000元，有效期10年，则其修复成本是400元/(亩年)。

在这三种技术中，表面看起来甲技术的一次性投入最小，丙技术的一次性投入最大。但实际上从长远看，甲技术是最贵的，丙技术才是最佳选择。上面三个例子基本上反映了当前重金属污染农田修复技术的现状。本申请中的矿物微胶囊技术属于“丙技术”。

对于场地修复而言，矿物微胶囊技术可同时处理as、cd、cu、cr、hg、ni、pb和zn等重金属，在多重金属复合污染情形下具有明显的成本优势。修复1方污染土壤的原料成本约为100-150元。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。