本发明涉及散热领域，具体涉及一种色浆及散热涂料。
背景技术：
：无树脂体系色浆具有较强的通用性，可以添加到各种树脂体系中，制备涂料。石墨烯或碳纳米管可以作为高导热填料运用在导热色浆中，以制备散热涂料，然而，石墨烯和碳纳米管极易发生团聚，导致色浆的分散稳定性以及导热性能难以控制。此外，石墨烯和碳纳米管的吸油值太高，在溶剂体系中难以实现高填充，导致色浆的固含量偏低，粘度偏高，将此类色浆添加到树脂体系，所得的涂料流动性差，应用范围受到限制，同时，涂料的热导率及热辐射系数较低，散热效果较差。技术实现要素：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高固低粘色浆，该色浆固含量高、粘度低、储存稳定性好，应用范围广泛；所述色浆可添加到环氧树脂体系、丙烯酸树脂体系、聚氨酯体系中，得到散热涂料，散热涂料的导热系数较高、热辐射率较高、硬度较大、附着力强、耐盐雾能力强。一种高固低粘色浆，包括以下质量份数的成分：改性石墨烯3～6份改性碳纳米管1～2份改性石墨烯量子点0.5～2份降粘剂0.5～1份消泡剂0.25～0.5份去离子水20～40份所述改性石墨烯是石墨烯经梳型嵌段聚合物改性得到，所述改性碳纳米管是碳纳米管经磺酸盐类聚合物改性得到，所述改性石墨烯量子点是石墨烯量子点经环糊精改性得到。优选所述梳型嵌段聚合物是含有羧基的两亲性三嵌段聚合物。进一步优选所述梳型嵌段聚合物的结构如式(1)所示：式(1)中，r1、r2、r4为氢原子或甲基，r3为c12～c18的烷基或带有苯环结构的烷基，a、b、c、m为整数，22≤a≤70，2≤b<8，10≤c≤42，10≤m≤20，且32≤a+c<98。上述式(1)中，优选所述r1为氢原子，r2、r4为甲基，r3为c12～c18的烷基或带有苯环结构的烷基，a、b、c、m为整数，22≤a≤70，2≤b<8，10≤c≤42，10≤m≤20，且32≤a+c<98。优选所述磺酸盐类聚合物是含有羧基、酯基的两亲性磺酸盐类聚合物。进一步优选所述磺酸盐类聚合物的结构如式(2)所示：式(2)中，a、b、c为整数，且13≤a≤70，4<b≤35，14≤c≤35，r1、r2为氢原子或c1～c5的烷基，r3、r4为c1～c5的烷基。所述环糊精包括γ-环糊精、羧甲基化γ-环糊精，羟乙基化γ-环糊精，羟丙基化γ-环糊精、苯甲酸基化γ-环糊精中的一种或多种。所述降粘剂为双亲水性三嵌段共聚物。优选所述双亲水性三嵌段共聚物为苯乙烯磺酸钠-丁二烯-苯乙烯磺酸钠嵌段共聚物、苯乙烯磺酸钠-异戊二烯-苯乙烯磺酸钠嵌段共聚物、苯乙烯磺酸钠-(乙烯-丁烯)-苯乙烯磺酸钠嵌段共聚物、苯乙烯磺酸钠-(乙烯-丙烯)-苯乙烯磺酸钠嵌段共聚物中的一种或多种。所述消泡剂包括有机硅类消泡剂和/或矿物油类消泡剂。所述色浆的固含量为12％-20％。所述色浆的粘度为2500～9500mpa·s。上述高固低粘色浆的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性石墨烯：将石墨烯、改性剂1、消泡剂、去离子水和球磨介质按照(5～15)：(0.25～5)：(0.15～1)：(50～100)：(100～420)的质量比称取后，放入球磨罐中，以300rpm～4000rpm的球磨转速研磨2h～24h时间，然后将球磨介质和石墨烯浆料进行分离，将收集的石墨烯浆料进行800rpm～1200rpm离心处理，去除未分散好的石墨烯片，得到上层液，抽滤后冷冻干燥，得到改性石墨烯；(2)制备改性碳纳米管：将碳纳米管、改性剂2、消泡剂、去离子水和球磨介质按照(5～10)：(0.25～2)：(0.15～1)：(25～100)：(100～420)的质量比称取后，放置球磨罐中，以300rpm～4000rpm球磨转速研磨2h～24h，然后将球磨介质和碳纳米管浆料进行分离，将收集的碳纳米管浆料进行800rpm～1200rpm离心处理，去除未分散好的碳纳米管，得到上层液，抽滤后冷冻干燥，收集得到改性碳纳米管；(3)制备改性石墨烯量子点：将石墨烯量子点、改性剂3、表面活性剂、消泡剂、n，n-二甲基甲酰胺和球磨介质按照(3～5)：(0.5～2)：(0.15～1)：(0.5～1)：(10～50)：(100～420)质量比称取后，放置球磨罐中，以300rpm～4000rpm球磨转速研磨1h～2h，然后将球磨介质和石墨烯浆料进行分离，得到改性的石墨烯量子点浆料，采用水反复洗涤抽滤1～5遍，除去杂质，冷冻干燥，得到改性石墨烯量子点；(4)制备色浆：将改性石墨烯、改性碳纳米管、改性石墨烯量子点、降粘剂、消泡剂、去离子水以及球磨介质按照质量比为(3～6)：(1～2)：(0.5～2)：(0.5～1)：(0.25～0.5)：(20～40)：100放入球磨机或砂磨机中，以球磨转速800rpm～1200rpm研磨0.5h～2h，除出球磨介质，得到高固低粘色浆。所述球磨介质为粒径为0.2mm～20mm的二氧化锆磨珠。所述石墨烯包括氧化石墨烯、功能化石墨烯和物理法制备的石墨烯中的一种或多种；所述石墨烯的片径为1-7μm，层数为1～5层。所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种；所述碳纳米管的管径为1.5～50nm，管长为3～20μm。所述石墨烯量子点的层数为1～5层，横向尺寸为1～10nm。所述步骤(3)中表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸纳、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、曲拉通x-100、聚乙烯基吡咯烷酮中一种或两种；优选所述表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮。一种散热涂料，包含上述高固低粘色浆。所述散热涂料可以是环氧树脂体系、丙烯酸树脂体系、聚氨酯体系；优选所述散热涂料属于丙烯酸树脂体系。所述散热涂料包括高固低粘色浆15～45份、成膜树脂25～80份、助溶剂0～10份、助剂0.6～4.75份。所述成膜树脂为水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸改性的聚氨酯树脂、氨基树脂中的一种或多种的组合；优选所述成膜树脂为水性丙烯酸树脂和氨基树脂的组合体系。所述助溶剂包括异丙醇、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、正丁醇、n-甲基吡咯烷酮和异丙醇中至少一种。所述助剂包括消泡剂、润湿剂、流平剂、防沉降剂和中和剂的一种或多种。所述消泡剂包括有机硅类消泡剂和/或矿物油类消泡剂；所述润湿剂包括聚醚改性的有机硅类润湿剂、环氧乙烷加成物的阴离子类润湿剂和含氟类非离子润湿剂中至少一种；所述的流平剂包括有机硅类流平剂、树脂类流平剂和氟碳化合物类流平剂中至少一种；所述防沉降剂为聚酰胺蜡类防沉降剂；所述中和剂包括n,n-二甲基乙醇胺(dmea)、2-氨基-2-甲基-1丙醇(amp)、氨水、三乙胺中至少一种；优选所述中和剂为n,n-二甲基乙醇胺(dmea)。有益效果：(1)梳型嵌段聚合物含有多个支链和吸附位点，具有较强的空间位阻效应和静电作用，对石墨烯进行改性后，石墨烯具有良好的分散性；磺酸盐类聚合物配合高速球磨工艺，将碳纳米管打散并剪短，同时对碳纳米管的多个活性位点进行改性，改性后的碳纳米管具有良好的分散性；采用γ-环糊精或改性γ-环糊精对石墨烯量子点进行改性后，石墨烯量子点嵌入γ-环糊精的锥形的中空圆筒立体环状结构中，避免石墨烯量子点的自身团聚。(2)本发明将改性石墨烯、改性碳纳米管及改性石墨烯量子点进行混合，利用不同改性剂的溶剂化链段和空间位阻作用，有效地避免了团聚现象的发生。石墨烯量子点周边的γ-环糊精作为链接桥梁，γ-环糊精上的羟基可以与改性石墨烯、改性碳纳米管表面的羧基反生反应，两两相接形成稳定的导热通路，片状石墨烯、管状碳纳米管以及零维石墨烯量子点的相互搭接，有效填充了石墨烯片层之间的间隙，增加了导热网络通路，形成三维骨架式的纳米网络导热体系。添加降粘剂后，降粘剂与改性石墨烯、改性碳纳米管及改性石墨烯量子点上的链段及活性基团发生协同作用，一方面，大大降低了体系的粘度和剪切力，使色浆具有适宜的流动性，另一方面，还可以提高色浆的分散性。(3)本发明高固低粘色浆不仅具有高固含量和低粘度，而且可以长时间放置而不分层沉降，不返粗。该色浆的通用性强，可用于制备多种水性涂料。(4)本发明的高固低粘色浆与树脂体系具有很好的相容性，可以实现高填充，制得的涂料具有较高的导热系数、热辐射率和储存稳定性，克服同类产品长时间放置易沉降的问题。(5)在制备散热涂料的过程中，当选用水性丙烯酸树脂和氨基树脂作为成膜树脂时，环糊精上的羟基、改性石墨烯、改性碳纳米管上的羧基可以与氨基树脂发生反应，交联形成了连续稳定的三维网状结构，有利于互穿网络的形成，减少氨基树脂的自聚，从而能够提升固化后散热涂层的柔韧性能和致密性。具体实施方式如无特殊说明，本发明“％”表示质量百分含量，“份”表示质量份。色浆的表征：(1)固含量测试：取m0克试样，在150℃真空烘干至恒重，干燥后试样的质量为m，干燥后试样质量占干燥前试样质量的百分比即为色浆的固含量。固含量按下式计算：s＝m/m0*100％式中：s——试样固含量；m——干燥后的试样质量，单位：g；m0——干燥前的试样质量，单位：g；(2)粘度测试：采用旋转粘度计对色浆进行粘度测试；(3)储存稳定性测试：常温存放，肉眼观察分层现象。散热涂料的表征：(1)导热系数测试：在环境温度为23±2℃，湿度为50±5％rh的条件下，使用激光导热系数测试仪(耐驰lfa467)和差示扫描量热仪(耐驰dsc214)进行测试。a.将散热涂料固化成膜后制备成夹具要求的形状尺寸(横向测试为直径25.4mm的圆片，纵向测试为直径12.7mm的圆片)；使用测厚仪测试并记录试样厚度。b.调试仪器，将样品平稳地放在样品托盘中，然后将样品托盘放置于激光导热系数测试仪的炉体内。c.设置检测参数及定温程序，开始检测，测得热扩散系数α。d.利用天平，排水法测得样品密度ρ。e.使用差示扫描量热仪测得样品比热容cp。根据导热系数的计算公式k＝α*cp*ρ，计算得出样品的导热系数k。(2)热辐射率测试：将散热涂料固化成膜后，采用近半球发射率测试仪测试涂层的红外辐射率；(3)硬度测试：将散热涂料涂布在马口铁皮基材上，经过真空烘箱固化成膜后，参照gb/t6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试。(4)附着力测试：将散热涂料涂布在试板上，经过真空烘箱固化成膜，参照gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行测试。(5)耐盐雾能力测试：将散热涂料涂布在钢板上，经过真空烘箱固化成膜后，采用gt-7004盐水喷雾试验机进行盐雾测试。(6)储存稳定性测试：常温存放，肉眼观察分层现象。实施例(1)制备改性石墨烯：将石墨烯、改性剂1、消泡剂、去离子水和球磨介质按照(5～15)：(0.25～5)：(0.15～1)：(50～100)：(100～420)的质量比称取后，放入球磨罐中，以300rpm～4000rpm的球磨转速研磨2h～24h时间，然后将球磨介质和石墨烯浆料进行分离，将收集的石墨烯浆料进行800rpm～1200rpm离心处理，去除未分散好的石墨烯片，得到上层液，抽滤后冷冻干燥，得到改性石墨烯，具体成分和配方如表1所示。(2)制备改性碳纳米管：将碳纳米管、改性剂2、消泡剂、去离子水和球磨介质按照(5～10)：(0.25～2)：(0.15～1)：(25～100)：(100～420)的质量比称取后，放置球磨罐中，以300rpm～4000rpm球磨转速研磨2h～24h，然后将球磨介质和碳纳米管浆料进行分离，将收集的碳纳米管浆料进行800rpm～1200rpm离心处理，去除未分散好的碳纳米管，得到上层液，抽滤后冷冻干燥，收集得到改性碳纳米管，具体成分和配方如表1所示。(3)制备改性石墨烯量子点：将石墨烯量子点、改性剂3、表面活性剂、消泡剂、n，n-二甲基甲酰胺和球磨介质按照(3～5)：(0.5～2)：(0.15～1)：(0.5～1)：(10～50)：(100～420)质量比称取后，放置球磨罐中，以300rpm～4000rpm球磨转速研磨1h～2h，然后将球磨介质和石墨烯浆料进行分离，得到改性的石墨烯量子点浆料，采用水反复洗涤抽滤1～5遍，除去杂质，冷冻干燥，得到改性石墨烯量子点，具体成分和配方如表1所示。a1：石墨烯，片径为1μm，层数为1层；a2：石墨烯，片径为7μm，层数为5层；b1：碳纳米管，管径为1.5nm，管长为3μm；b2：碳纳米管，管径为50nm，管长为20μm；c1：石墨烯量子点，层数为1层，横向尺寸1nm；c2：石墨烯量子点，层数为5层，横向尺寸10nm；d表示表面活性剂，d1为聚乙烯吡咯烷酮，d2为十二烷基苯磺酸纳，d3为十六烷基三甲基溴化铵；e表示梳型嵌段聚合物，结构式如下：r1、r2、r4为氢原子或甲基，r3为c12～c18的烷基或带有苯环结构的烷基，a、b、c、m为整数，22≤a≤70，2≤b<8，10≤c≤42，且32≤a+c<98，10≤m≤20。e1：结构式如式(1)所示，其中，r1、r2、r4为氢原子，r3为含有12个碳原子的直链烷基，a＝69，b＝5，c＝28，m＝10。e2：结构式如式(1)所示，其中，r1、r2、r4为甲基，r3为正十二烷基苯a＝35，b＝7，c＝23，m＝10。梳型嵌段聚合物有很多种，本实施例只是例举，一般来说，含有羧基的两亲性三嵌段聚合物均能实现本发明的目的。f表示磺酸盐类聚合物，结构式如下：式(2)中，a、b、c为整数，且13≤a≤70，4<b≤35，14≤c≤35，r1、r2为氢原子或c1～c5的烷基，r3、r4为c1～c5的烷基。f1：结构式如式(2)所示，其中，a＝70，b＝35，c＝35，r1、r2为氢原子，r3、r4为甲基。f2：结构式如式(2)所示，其中，a＝28，b＝35，c＝25，r1、r2为氢原子，r3为甲基，r4为正戊基。磺酸盐类聚合物有很多种，本实施例只是例举，一般来说，含有羧基、酯基等活性基团的两亲性磺酸盐类聚合物均能实现本发明的目的。g表示环糊精，g1为γ-环糊精，g2为羟丙基化γ-环糊精。h表示有机硅消泡剂tegofoamex810。i1表示去离子水；i2表示n,n-二甲基甲酰胺。k表示球磨介质，此处指粒径为0.2mm～20mm的二氧化锆磨珠。表1改性石墨烯、改性碳纳米管、改性石墨烯量子点的配方(单位：g)注：p1、p2代表改性石墨烯，p’1、p’2代表改性石墨烯的对比例；m1、m2代表改性碳纳米管，m’1、m’2代表改性碳纳米管的对比例；n1、n2代表改性石墨烯量子点，n’1、n’2代表改性石墨烯量子点的对比例。(4)制备高固低粘色浆：将以上改性石墨烯粉体、改性碳纳米管粉体以及改性石墨烯量子点、降粘剂、消泡剂、去离子水以及球磨介质按(3～6)：(1～2)：(0.5～2)：(0.5～1)：(0.25～0.5)：(20～40)：100的质量比加入球磨机中，以球磨转速800rpm～1200rpm研磨0.5h～2h，除出球磨介质，得到高固低粘色浆；随后将色浆以离心速率800～1200rpm离心处理8～12min后，再次测定固含量的变化情况。表2改性石墨烯-改性碳纳米管-改性石墨烯量子点组合的三维架构的水性高固低粘色浆配方和工艺参数(单位：g)备注：表2中，降粘剂1为苯乙烯磺酸钠-丁二烯-苯乙烯磺酸钠嵌段共聚物，降粘剂2为苯乙烯磺酸钠-(乙烯-丁烯)-苯乙烯磺酸钠嵌段共聚物；消泡剂为有机硅类消泡剂，产品型号是tegofoamex810。注：色浆l1：p1+m1+n1+降粘剂+消泡剂；色浆l2：p2+m2+n2+降粘剂+消泡剂；色浆l3：p1+m2+n1+降粘剂+消泡剂；色浆l4：p1+m2+n2+降粘剂+消泡剂；色浆l5：p2+m1+n1+降粘剂+消泡剂；色浆l6：p2+m1+n2+降粘剂+消泡剂；色浆l’1为l1对比例：p1+m1+n1+消泡剂；色浆l’2为l2对比例：p2+m2+n2+消泡剂；色浆l’3为l1对比例：p’1+m’1+n’1+降粘剂+消泡剂；色浆l’4为l2对比例：p’2+m’2+n’2+降粘剂+消泡剂；(6)制备散热涂料：将30份色浆l1～l6，l’1～l’4分别和水性丙烯酸树脂30份，氨基树脂10份，水性聚酰胺蜡防沉降剂1份，润湿剂1份，矿物油消泡剂1份，有机硅类流平剂1.5份，中和剂0.25份，异丙醇5份，投入球磨设备中，配合420份二氧化锆球磨介质，以转速800rpm研磨0.5h后，得到散热涂料q1～q6，q’1～q’4。(7)制备散热涂层：将散热涂料涂布到石墨散热片表面，并在150℃真空烘箱中固化20min，制成涂层，测试性能。不同型号的散热涂料采用的色浆如下：散热涂料q1：l1；散热涂料q2：l2；散热涂料q3：l3；散热涂料q4：l4；散热涂料q5：l5；散热涂料q6：l6；散热涂料q’1：l’1；散热涂料q’2：l’2；散热涂料q’3：l’3；散热涂料q’4：l’4。表3色浆的指标l1l2l3l4l5l6l’1l’2l’3l’4离心前色浆固含量18％20％18％20％18％20％17.5％19.6％18％20％粘度(mp.s)500089005000976065009500＞20000＞200001500015000离心后色浆固含量18％19.6％17.8％20％18％19.6％12％12％2.5％2％储存稳定性▲▲▲▲▲▲△△△△备注：▲表示色浆存放12个月后，未出现分层现象，且底部几乎没有沉积物，具有良好的储存稳定性；△表示色浆存放一周内，出现明显分层现象，上层析出无色透明液体，黑色填料几乎全部沉降到底部，储存稳定性较差。表4散热涂料的指标备注：▲表示散热涂料存放12个月后，未出现分层现象，且底部几乎没有沉积物，具有良好的储存稳定性；△表示散热涂料存放一周内，出现明显分层现象，上层析出乳白色或无色透明液体，固体填料几乎全部沉降底部，储存稳定性较差。从表3可知，色浆l’1、l’2不含降粘剂，其固含量与l1、l2相近，粘度远高于l1、l2，离心处理后，色浆l1、l2的固含量几乎不变，l’1、l’2的固含量明显下降，这说明双亲水性三嵌段共聚物如苯乙烯磺酸钠-丁二烯-苯乙烯磺酸钠嵌段共聚物等降粘剂不仅可以大大降低体系的粘度，还可以增加体系的分散稳定性。另外，色浆l’3和l’4中的石墨烯、碳纳米管和石墨烯量子点未经改性，或者仅通过普通的表面活性剂(如聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸纳)改性，色浆l’3和l’4的粘度偏高，离心后，固含量急剧下降，这是因为常规的表面活性剂对导热填料的改性效果不佳，与降粘剂的协同效果较差，色浆l’3和l’4的分散稳定性差，极易发生沉降。本发明通过多种改性剂的协同作用，实现了片状结构的石墨烯、管状的碳纳米管以及零维石墨烯量子点的均匀分散，并且相互搭接组合成三维稳定结构，同时，降粘剂与体系的相容性很好，可以进一步改善体系的分散性和流动性，获得高固低粘的色浆。从表4可知，涂料q1～q6的导热系数较高、热辐射率较高、硬度较大、附着力强、耐盐雾能力强，这是因为将高固低粘的色浆加入树脂体系后，色浆中的改性石墨烯、改性碳纳米管、改性石墨烯量子点等导热填料能够在树脂体系中形成良好的导热网络，使得涂料具有良好的导热性和热辐射性。另外，高固低粘色浆能够在涂料干燥时形成网状结构，增强涂层与基底的吸附作用，在基材表面形成较为致密的膜层，从而大大提高涂层的附着力和耐盐雾能力。当前第1页12