本发明涉及水性油墨领域，具体涉及一种通用型水性油墨及其制备方法。
背景技术：
目前我国薄膜软包装行业多数企业采用凹印工艺，其中大部分使用的是溶剂型油墨。为了解决消防安全、减少石油资源消耗、降低大气环境污染以及提高食品包装卫生要求，对于油墨和塑料薄膜印刷行业来说，发展和使用水性油墨已经成为该领域的一个共识。
近年来，已经有众多的研究者开展了相关的研发工作。
cn101054490b公开了一种水性油墨及其制备方法，涉及一种适合塑料印刷的复合与表印系列水性油墨及其制备方法。水性多用途塑料复合与表印系列油墨由水溶性丙烯酸树脂、无毒颜料、水、乙醇、丙烯酸乳液、水性乳化腊和复合助剂组成。该发明的油墨不仅安全性好，而且印刷适性优良，油墨在使用过程中对环境和人身体都不存在危害，解决了塑料复合与表印采用油性或醇溶性油墨时会对人体健康产生伤害及印后溶剂残留异味的影响。但是该油墨对pet和bopp附着力均不好。
cn101665639b公开了一种水性油墨，该水性油墨包含如下重量配比的组分：水性聚氨酯树脂30-35份、水性颜料30-35份、丙二醇3-5份、二甲基乙醇胺1-1.5份以及水20-30份。该水性油墨具有优良的印刷适应性，适合高速印刷，其同时还具有较高的耐温性能以及优异的光泽、极好的结合力和优良的耐水性。但是该油墨以水性聚氨酯树脂为油墨树脂为原料，对pet附着力较好，但对bopp附着力不好。
cn101717596b公开了一种高附着力薄膜包装印刷用水性油墨及其制作方法，由以下原料按重量比配制而成：水10-30％、醇类溶剂5-25％、改性氯化聚丙烯乳液5-50％、辅助拼用乳液0-40％、颜料5-40％、助剂组成1-15％。改性氯化聚丙烯乳液是：使用功能性有机酸在无芳烃溶液中经自由基引发接枝共聚，用有机胺中和后脱除溶剂，经过转相乳化工艺形成的改性氯化聚丙烯乳液；其中功能性有机酸在配方中使用重量为1-10％。该发明的优点在于：合成并使用了一种功能性有机酸改性氯化聚丙烯水性乳液以及基于功能性有机酸改性氯化聚丙烯乳液匹配的颜料分散、配方复合的油墨制作技术。该类型水性油墨能够大大提高油墨在薄膜上的附着和复合性能。该发明以水性氯化聚丙烯为油墨树脂，制备薄膜包装用水性油墨，由于改性氯化聚丙烯乳液仅对bopp有明显的附着力，但是对pet、尼龙等包装薄膜附着力较差，因此所制油墨不太适用于pet等基材的包装印刷。
由此可见，现有技术缺乏一种通用的、对大部分基材均具有优良附着力的水性油墨。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的水性油墨适用基材种类较少的问题，提供一种通用型水性油墨及其制备方法，该水性油墨对多种塑料薄膜，如bopp、pet、尼龙、pe等均具有良好的附着力。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种通用型水性油墨，按重量份计，该水性油墨包含以下组分：
改性氯化聚丙烯乳液20-50份、改性聚氨酯脲乳液10-30份、润湿分散剂0.5-5份、附着力促进剂1-10份、消泡剂0.1-2份、颜料5-20份和去离子水10-30份；
其中，所述改性氯化聚丙烯乳液是通过氯化聚丙烯、反应性有机酸和式(1)所示的功能单体在有机溶剂中经引发剂引发反应而得到，
其中，r1为-h或-ch3，r2为-h、-(ch2)nch3、-nh-c(ch3)2ch2coch3或-ch2cooch2ch3。
本发明第二方面提供了一种制备所述水性油墨的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将配方量的改性氯化聚丙烯乳液、润湿分散剂、1/2配方量的去离子水加入到分散缸中，搅拌并加入颜料，得到分散体；
(2)将所述分散体研磨至细度小于15μm，得到色浆；
(3)搅拌状态下，将配方量的改性聚氨酯脲乳液、附着力促进剂、消泡剂和1/2配方量的去离子水加入到所述色浆中，分散均匀得到所述水性油墨。
本发明提供的通用型水性油墨同时含有氯化聚丙烯结构和聚氨酯结构，对多种塑料薄膜，如pp、pet、尼龙、pe等均具有良好的附着牢度。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种通用型水性油墨，按重量份计，该水性油墨包含以下组分：
改性氯化聚丙烯乳液20-50份、改性聚氨酯脲乳液10-30份、润湿分散剂0.5-5份、附着力促进剂1-10份、消泡剂0.1-2份、颜料5-20份和去离子水10-30份；
其中，所述改性氯化聚丙烯乳液是通过氯化聚丙烯、反应性有机酸和式(1)所示的功能单体在有机溶剂中经引发剂引发反应而得到，
其中，r1为-h或-ch3，r2为-h、-(ch2)nch3、-nh-c(ch3)2ch2coch3或-ch2cooch2ch3。
在本发明中，以重量份计，所述水性油墨中包含的各组分的总重量为100份。
在本发明中，所述功能单体优选为双丙酮丙烯酰胺、2-甲基丙烯醛、甲基乙烯基酮和甲基丙烯酸乙酰氧基乙基酯中的一种或多种。
在本发明中，所述氯化聚丙烯为酯溶性氯化聚丙烯，所述氯化聚丙烯中氯的含量优选为35-42重量％，所述氯化聚丙烯的数均分子量优选为10000-100000。
在本发明中，反应制备所述改性氯化聚丙烯乳液时，反应原料中，所述反应性有机酸与所述氯化聚丙烯的重量比优选为0.1-1：1，所述功能单体与所述氯化聚丙烯的重量比优选为0.008-0.3：1；特别地，当同时满足所述反应性有机酸与所述氯化聚丙烯的重量比为0.1-1：1和所述功能单体与所述氯化聚丙烯的重量比为0.008-0.3：1，最终得到的包含所述改性氯化聚丙烯乳液的水性油墨对塑料的附着牢度较优；当同时满足所述反应性有机酸与所述氯化聚丙烯的重量比为0.15-0.6：1和所述功能单体与所述氯化聚丙烯的重量比为0.01-0.15：1时更优。
在本发明中，所述反应性有机酸优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、中康酸、柠康酸、柠康酸酐、乙烯基苯甲酸、肉桂酸和乙烯基苯磺酸中的一种或多种；更优选为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、肉桂酸、马来酸酐和富马酸中的一种或多种；当同时为两种或两种以上有机酸时，本发明对两种或两种以上有机酸之间的重量比没有特别限定。
在本发明中，反应制备所述改性氯化聚丙烯时，所述引发剂可以为本领域的常规选择，优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种；所述有机溶剂也可以为本领域的常规选择，本发明优选为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酮、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或多种。
在本发明中，氯化聚丙烯、反应性有机酸和功能单体在有机溶剂中经引发剂引发反应而得到的所述改性氯化聚丙烯乳液的ph值优选为8-9，固含量优选为45-48重量％。
本发明还提供一种较为优选的合成所述改性氯化聚丙烯的具体实施方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入有机溶剂50-60重量份，升温至75-90℃，加入所述氯化聚丙烯25-40重量份，搅拌溶解均匀，得到氯化聚丙烯溶液；
(2)保温状态下，向所述氯化聚丙烯溶液中加入反应性有机酸5-15重量份、功能单体0.5-3重量份、引发剂0.1-0.5重量份，搅拌溶解均匀后反应2-4小时；
(3)反应完成后，降至室温，加入适量去离子水和和有机胺调整ph值至8-9，搅拌状态下抽真空除去有机溶剂，得到所述改性氯化聚丙烯乳液。
在本发明中，用于调整所述ph的化合物优选为二乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
在本发明中，所述改性聚氨酯脲乳液优选为二元肼扩链、封端的聚氨酯脲乳液；所述改性聚氨酯脲乳液的酸值优选为25-80mgkoh/g，固含量优选为30-40重量％；所述改性聚氨酯脲乳液中改性聚氨酯脲的数均分子量优选为2000-12000。
在本发明中，所述改性聚氨酯脲的酸值指的是：滴定1克的待测样品(改性聚氨酯脲)时，所需要的氢氧化钾的质量。
在本发明中，所述改性聚氨酯脲中的脲基在无水或水份含量低的情况下能够与改性氯化聚丙烯中的羰基发生交联反应，使得水性油墨应用于印刷时，对各种基材的附着牢度进一步提高。
在本发明中，所述润湿分散剂优选为disperbyk-182、disperbyk-190、disperbyk-193、silok-7111、silok-7116w、silok-7117中的一种或多种。
在本发明中，所述附着力促进剂优选为松香乳液、sa-78水性附着力促进剂、ep-ds1300附着力促进剂中的一种或多种。
在本发明中，所述消泡剂优选为tegofoamexk3、tegofoamex810、tegofoamex825、tegofoamex3062、tegofoamex845、tegofoamex1488、tegoairex902w中的一种或多种。
在本发明中，所述颜料为本领域的常规选择，可通过商购获得，优选为二氧化钛、永固黄、永固红、炭黑和酞菁蓝中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种所述水性油墨的制备方法，该方法，包括以下步骤：
(1)将配方量的改性氯化聚丙烯乳液、润湿分散剂、1/2配方量的去离子水加入到分散缸中，搅拌并加入颜料，得到分散体；
(2)将所述分散体研磨至细度小于15μm，得到色浆；
(3)搅拌状态下，将配方量的改性聚氨酯脲乳液、附着力促进剂、消泡剂和1/2配方量的去离子水加入到所述色浆中，分散均匀得到所述水性油墨。
在本发明中，研磨所述分散体可以为本领域的常规选择，优选为砂磨机。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中：
各组份均是通过商购获得；
附着牢度按gb/t13217.7-2009标准方法测定；
着色力按gb/t13217.6-2008标准方法测定；
颜色按gb/t13217.1-2009标准方法测定；
细度按gb/t13217.3-2008标准方法测定；
初干性按gb/t13217.5-2008标准方法测定；
粘度按gb/t13217.4-2008标准方法测定。
实施例1
本实施例用于说明本发明改性氯化聚丙烯和水性油墨及其制备方法。
改性氯化聚丙烯：向反应釜中加入碳酸二甲酯52kg，升温至87℃，加入氯化聚丙烯(氯含量为35重量％，数均分子量为55000)35kg，搅拌溶解均匀，得到氯化聚丙烯溶液；保温状态下，向氯化聚丙烯溶液中加入衣康酸11.8kg、2-甲基丙烯醛单体1kg、过氧化二碳酸二异丙酯0.2kg，搅拌溶解均匀后反应3.5小时；反应完成后，降至室温，加入去离子水54.13kg，并用三乙胺调整ph直至ph为9，搅拌状态下抽真空除去碳酸二甲酯，得到改性氯化聚丙烯乳液。
水性油墨：将上述方法制备得到的28kg的改性氯化聚丙烯乳液、3kg的silok-7116w和12.5kg的去离子水加入到分散缸中，搅拌并加入18kg的二氧化钛颜料，得到分散体；将分散体研磨至细度小于15μm，得到色浆；搅拌状态下，将19kg的改性聚氨酯脲(酸值为25mgkoh/g，数均分子量为12000，固含量为30重量％)乳液、2kg的松香乳液、3.5kg的ep-ds1300附着力促进剂、0.5kg的tegofoamex845、1kg的tegoairex902w和12.5kg的去离子水加入到所述色浆中，分散均匀得到所述水性油墨。
分别测定该水性油墨对pe、pp、pet、尼龙、pvc薄膜的附着牢度和着色力以及该水性油墨的颜色、细度、初干性、固含量和粘度。测试结果如表1和表2所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明改性氯化聚丙烯和水性油墨及其制备方法。
改性氯化聚丙烯：向反应釜中加入乙酸乙酯20kg、乙酸异丙酯30kg，升温至75℃，加入氯化聚丙烯(氯含量为38.5重量％，数均分子量为10000)40kg，搅拌溶解均匀，得到氯化聚丙烯溶液；保温状态下，向氯化聚丙烯溶液中加入丙烯酸4.4kg、马来酸5kg、双丙酮丙烯酰胺0.5kg、偶氮二异丁腈0.1kg，搅拌溶解均匀后反应4小时；反应完成后，降至室温，加入去离子水61.1kg，并用2-氨基-2-甲基-1-丙醇调整ph直至ph为8，搅拌状态下抽真空除去乙酸乙酯，得到改性氯化聚丙烯乳液。
水性油墨：将上述方法制备得到的20kg的改性氯化聚丙烯乳液、5kg的disperbyk和11.95kg的去离子水加入到分散缸中，搅拌并加入20kg的永固黄颜料，得到分散体；将分散体研磨至细度小于15μm，得到色浆；搅拌状态下，将30kg的改性聚氨酯脲(酸值为80mgkoh/g，数均分子量为7000，固含量为35重量％)乳液、1kg的松香乳液、0.1kg的tegofoamexk3和11.95kg去离子水加入到所述色浆中，分散均匀得到所述水性油墨。
分别测定该水性油墨对pe、pp、pet、尼龙、pvc薄膜的附着牢度和着色力以及该水性油墨的颜色、细度、初干性、固含量和粘度。测试结果如表1和表2所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明改性氯化聚丙烯和水性油墨及其制备方法。
改性氯化聚丙烯：向反应釜中加入乙酸正丙酯55kg，升温至82.5℃，加入氯化聚丙烯(氯含量为42重量％，数均分子量为80000)26.5kg，搅拌溶解均匀，得到氯化聚丙烯溶液；保温状态下，向氯化聚丙烯溶液中加入甲基丙烯酸5kg、衣康酸10kg、2-甲基丙烯醛单体3kg、偶氮二异庚腈0.5kg，搅拌溶解均匀后反应3小时；反应完成后，降至室温，加入去离子水51.77kg，并用二乙胺调整ph直至ph为8.5，搅拌状态下抽真空除去乙酸正丙酯，得到改性氯化聚丙烯乳液。
水性油墨：将上述方法制备得到的50kg的改性氯化聚丙烯乳液、0.5kg的disperbyk-190和10kg的去离子水加入到分散缸中，搅拌并加入8.45kg的炭黑颜料，得到分散体；将分散体研磨至细度小于15μm，得到色浆；搅拌状态下，将10kg的改性聚氨酯脲(酸值为52.5mgkoh/g，数均分子量为2000，固含量为40重量％)乳液、10kg的sa-78水性附着力促进剂、1.05kg的tegofoamex810和10kg去离子水加入到所述色浆中，分散均匀得到所述水性油墨。
分别测定该水性油墨对pe、pp、pet、尼龙、pvc薄膜的附着牢度和着色力以及该水性油墨的颜色、细度、初干性、固含量和粘度。测试结果如表1和表2所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明改性氯化聚丙烯和水性油墨及其制备方法。
改性氯化聚丙烯：向反应釜中加入乙酸异丙酯60kg，升温至90℃，加入氯化聚丙烯(氯含量为36重量％，数均分子量为100000)25kg，搅拌溶解均匀，得到氯化聚丙烯溶液；保温状态下，向氯化聚丙烯溶液中加入马来酸6.95kg、肉桂酸6kg、甲基乙烯基酮1.75kg、偶氮二异庚腈0.3kg，搅拌溶解均匀后反应2小时；反应完成后，降至室温，加入去离子水43.3kg，并用三乙胺调整ph直至ph为9，搅拌状态下抽真空除去乙酸异丙酯，得到改性氯化聚丙烯乳液。
水性油墨：将上述方法制备得到的35kg的改性氯化聚丙烯乳液、2.75kg的disperbyk-193和15kg的去离子水加入到分散缸中，搅拌并加入12.5kg的酞菁蓝颜料，得到分散体；将分散体研磨至细度小于15μm，得到色浆；搅拌状态下，将12.25kg的改性聚氨酯脲(酸值为30mgkoh/g，数均分子量为5000，固含量为32重量％)乳液、5.5kg的ep-ds1300附着力促进剂、2kg的tegofoamex825和15kg的去离子水加入到所述色浆中，分散均匀得到所述水性油墨。
分别测定该水性油墨对pe、pp、pet、尼龙、pvc薄膜的附着牢度和着色力以及该水性油墨的颜色、细度、初干性、固含量和粘度。测试结果如表1和表2所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明改性氯化聚丙烯和水性油墨及其制备方法。
改性氯化聚丙烯：向反应釜中加入乙酸丁酯59.8kg，升温至80℃，加入氯化聚丙烯(氯含量为40重量％，数均分子量为35000)32.5kg，搅拌溶解均匀，得到氯化聚丙烯溶液；保温状态下，向氯化聚丙烯溶液中加入马来酸酐5kg、甲基丙烯酸乙酰氧基乙基酯2.5kg、过氧化二苯甲酰0.1kg、过氧化苯甲酸特丁酯0.1kg搅拌溶解均匀后反应2.5小时；反应完成后，降至室温，加入去离子水47.19kg，并用一乙醇胺调整ph直至ph为8.4，搅拌状态下抽真空除去乙酸丁酯，得到改性氯化聚丙烯乳液。
水性油墨：将上述方法制备得到的49.45kg的改性氯化聚丙烯乳液、4.5kg的silok-7111和5kg的去离子水加入到分散缸中，搅拌并加入5kg的酞菁蓝颜料，得到分散体；将分散体研磨至细度小于15μm，得到色浆；搅拌状态下，将20kg的改性聚氨酯脲(酸值为60mgkoh/g，数均分子量为8500，固含量为34重量％)乳液、2kg的松香乳液、8kg的sa-78水性附着力促进剂、1.05kg的tegofoamex1488和5kg的去离子水加入到所述色浆中，分散均匀得到所述水性油墨。
分别测定该水性油墨对pe、pp、pet、尼龙、pvc薄膜的附着牢度和着色力以及该水性油墨的颜色、细度、初干性、固含量和粘度。测试结果如表1和表2所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明改性氯化聚丙烯和水性油墨及其制备方法。
改性氯化聚丙烯：向反应釜中加入碳酸二乙酯55kg，升温至85℃，加入氯化聚丙烯(氯含量为39重量％，数均分子量为70000)32.7kg，搅拌溶解均匀，得到氯化聚丙烯溶液；保温状态下，向氯化聚丙烯溶液中加入富马酸10kg、双丙酮丙烯酰胺2kg、过氧化二苯甲酰0.1kg、过氧化苯甲酸特丁酯0.3kg搅拌溶解均匀后反应3.2小时；反应完成后，降至室温，加入去离子水50.74kg，并用二乙醇胺调整ph直至ph为8.6，搅拌状态下抽真空除去碳酸二乙酯，得到改性氯化聚丙烯乳液。
水性油墨：将上述方法制备得到的37kg的改性氯化聚丙烯乳液、4kg的silok-7111和10kg的去离子水加入到分散缸中，搅拌并加入15kg的酞菁蓝颜料，得到分散体；将分散体研磨至细度小于15μm，得到色浆；搅拌状态下，将15kg的改性聚氨酯脲(酸值为70mgkoh/g，数均分子量为11000，固含量为38重量％)乳液、5kg的ep-ds1300附着力促进剂、3kg的sa-78水性附着力促进剂、1kg的tegofoamex3062和10kg的去离子水加入到所述色浆中，分散均匀得到所述水性油墨。
分别测定该水性油墨对pe、pp、pet、尼龙、pvc薄膜的附着牢度和着色力以及该水性油墨的颜色、细度、初干性、固含量和粘度。测试结果如表1和表2所示。
实施例7
本实施例用于说明本发明改性氯化聚丙烯和水性油墨及其制备方法。
改性氯化聚丙烯和水性油墨的制备方法均同实施例3，所不同的是改性氯化聚丙烯的制备中：向氯化聚丙烯溶液中加入的2-甲基丙烯醛单体为10kg。
分别测定该水性油墨对pe、pp、pet、尼龙、pvc薄膜的附着牢度和着色力以及该水性油墨的颜色、细度、初干性、固含量和粘度。测试结果如表1和表2所示。
实施例8
本实施例用于说明本发明改性氯化聚丙烯和水性油墨及其制备方法。
改性氯化聚丙烯和水性油墨的制备方法均同实施例3，所不同的是改性氯化聚丙烯的制备中：向氯化聚丙烯溶液中加入的甲基丙烯酸为15kg、衣康酸为21.5kg。
分别测定该水性油墨对pe、pp、pet、尼龙、pvc薄膜的附着牢度和着色力以及该水性油墨的颜色、细度、初干性、固含量和粘度。测试结果如表1和表2所示。
对比例1
改性氯化聚丙烯和水性油墨的制备方法均同实施例1，所不同的是改性氯化聚丙烯的制备中：向氯化聚丙烯溶液中加入的2-甲基丙烯醛单体为0kg。
分别测定该水性油墨对pe、pp、pet、尼龙、pvc薄膜的附着牢度和着色力以及该水性油墨的颜色、细度、初干性、固含量和粘度。测试结果如表1和表2所示。
对比例2
改性氯化聚丙烯和水性油墨的制备方法均同实施例1，所不同的是水性油墨的制备中选用的是聚氨酯(酸值25mgkoh/g，数均分子量为12000，固含量为30重量％)乳液。
分别测定该水性油墨对pe、pp、pet、尼龙、pvc薄膜的附着牢度和着色力以及该水性油墨的颜色、细度、初干性、固含量和粘度。测试结果如表1和表2所示。
表1
表2
通过表1的结果可以看出，本发明实施例1-8的水性油墨对pe、pp、pet、尼龙和pvc均具有良好的附着牢度和着色力，并且由实施例3、7、8可以看出，制备改性氯化聚丙烯同时满足反应性有机酸与氯化聚丙烯的重量比为0.1-1：1和功能单体与氯化聚丙烯重量比为0.008-0.3：1时，含有该改性氯化聚丙烯的水性油墨对塑料的附着牢度更强。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。