复合材料及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法。

背景技术：

在固态发光器件中，白色发光器件(whitelightemittingdiode，wleds)由于其更高的发光效率，更长的使用寿命以及更高的稳定性，越来越受到人们的青睐。

当前商业中，常用的wleds中白光的产生是利用多种颜色光源混合形成的，常用的就是利用蓝光芯片作为激发光源，然后在蓝光芯片的上面覆盖黄色的荧光粉。当蓝光照射到黄色荧光粉之后，黄色荧光粉将吸收的部分蓝光转变为黄色发光，未吸收的蓝光与黄光混合形成白光出射。这种简单设计下转换led已经取得了大量的照明市场，这种黄色下转换荧光粉主要是稀土元素ce掺杂钇铝石榴石形成的。但是，由于稀土元素储量有限，又是不可再生的资源，因此近些年来稀土的价格在不断上涨，而且开采稀土矿的过程中还会带来不可避免的环境污染问题。另外一种可替换稀土荧光粉用于制备wleds的材料是含有镉的量子点材料，如cdse和cdte量子点等。这种量子点的好处是发光波长可调，量子效率较高，但是，由于cd²⁺具有很高的毒性，过量使用会对土地、引用水等带来严重的污染。因此，对于下一代的wleds中人们致力于发展一种价格低廉、环境友好的发光材料。

碳，作为地球上储量最丰富的资源之一，当其尺寸减小到纳米尺寸时，会发出强烈的荧光(即为碳量子点，简称碳点)。然而，一旦碳点干燥形成固态粉末时，就会出现明显的荧光猝灭，这称之为聚集诱导荧光猝灭。因此，碳点在固态出现的荧光猝灭，严重限制了其在固态器件上的应用。为了解决碳点固态荧光猝灭的问题，可以利用聚乙烯醇，二氧化硅壳以及面粉等对碳点进行修饰；如以面粉为载体，由于面粉中含有大量的羟基，碳点表面含有大量的羰基和氨基等官能团，因此碳点会通过氢键吸附到面粉上，面粉能将碳点有效的分离，因此抑制了碳点的非辐射复合，增强了辐射复合；或者将碳点镶嵌在聚乙烯醇中，实现了量子效率为84％的蓝色碳点荧光粉；或利用微波辅助法将碳点镶嵌在二氧化硅中，实现了碳点/二氧化硅荧光粉。然而，利用这些方法所制备的碳点荧光粉由于混合物中碳点浓度较低，因此其出射强度降低，除此之外利用这些方法制备的碳量子点荧光粉只能获得单一颜色发射波长的荧光粉。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合材料及其制备方法，旨在解决现有碳量子点易发生荧光淬灭、且发光效率低的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种复合材料，所述复合材料包括碳量子点和氧化锌量子点，所述碳量子点和所述氧化锌量子点通过-o-(x1)si(oh)-o-(x2)si(oh)-o-相连接；其中，x1和x2独立地选自烃基或烃基衍生物。

本发明提供的复合材料中，碳量子点与氧化锌量子点为空间载体，通过将碳量子点与氧化锌量子点交替连接，可以有效防止碳量子点在固态粉末时团簇而发生荧光猝灭，同时该复合材料用于发光器件时，还具有无发射光谱和吸收谱的重叠，这样降低了该复合材料中的自吸收现象，从而具有高效荧光发光效率的效果。

本发明另一方面提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

提供表面结合有-o-(x1)si(oh)2的碳量子点；

提供表面结合有-o-(x2)si(oh)2的氧化锌量子点；

将所述碳量子点和所述氧化锌量子点混合后加热处理，得到所述复合材料；

其中，x1和x2独立地选自烃基或烃基衍生物。

本发明提供的复合材料的制备方法中，将表面结合有-o-(x1)si(oh)2的碳量子点和表面结合有-o-(x2)si(oh)2的氧化锌量子点混合加热，即得到碳量子点和氧化锌量子点通过-o-(x1)si(oh)-o-(x2)si(oh)-o-相连接的复合材料。该复合材料的制备方法工艺简单、成本低，最终得到的复合材料可以有效防止碳量子点在固态粉末时团簇而发生荧光猝灭，同时具有高效荧光发光效率的效果。

附图说明

图1为本发明实施例的复合材料的制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种复合材料，所述复合材料包括碳量子点和氧化锌量子点，所述碳量子点和所述氧化锌量子点通过-o-(x1)si(oh)-o-(x2)si(oh)-o-相连接；其中，x1和x2独立地选自烃基或烃基衍生物。

本发明实施例提供的复合材料中，碳量子点与氧化锌量子点为空间载体，通过将碳量子点与氧化锌量子点交替连接，可以有效防止碳量子点在固态粉末时团簇而发生荧光猝灭，同时该复合材料用于发光器件时，还具有无发射光谱和吸收谱的重叠，这样降低了该复合材料中的自吸收现象，从而具有高效荧光发光效率的效果，而且该复合材料环境友好无污染。

进一步地，本发明实施例所述的复合材料中，x1和x2独立地选自碳原子数为2-20的烃基或碳原子数为2-20的烃基衍生物；其中，所述烃基衍生物选自含乙烯基的烃基、含乙烯基的烃基衍生物、含氨基的烃基、含氨基的烃基衍生物、含巯基的烃基和含巯基的烃基衍生物中的至少一种。更进一步地，所述复合材料中，x1和x2为乙烯基。

进一步地，本发明实施例所述的复合材料中，所述复合材料包括若干量子点群，所述量子点群若干碳量子点和围绕所述若干碳量子点的若干氧化锌量子点，所述若干碳量子点和所述若干氧化锌量子点之间通过-o-(x1)si(oh)-o-(x2)si(oh)-o-连接，形成交联的网络结构。所述量子点群为交联的网络结构量子点群组，在一些实施方式中，所述复合材料整体构成一个量子点群，所述复合材料中的碳量子点和氧化锌量子点均通过-o-(x1)si(oh)-o-(x2)si(oh)-o-相互连接在一起，整体形成交联的网络结构。在一些实施方式中，所述复合材料并未形成整体的交联结构，而是包括多个的量子点群，量子点群结构内部的碳量子点和氧化锌量子点通过-o-(x1)si(oh)-o-(x2)si(oh)-o-相互连接在一起，就群整体而言形成的交联结构。碳量子点和氧化锌量子点交替连接形成的网络结构，更有利于碳量子点分散。

更进一步地，所述碳量子点为蓝光量子点(粒径约10-20nm)，所述氧化锌量子点为黄光氧化锌量子点(粒径约30-40nm)；即该复合材料可以以黄色荧光的氧化锌量子点作为蓝色荧光的碳量子点的空间载体，使复合材料发光波长从黄光到蓝光可调并应用于白光发光器件中。

利用发射黄光的氧化锌量子点作为蓝色荧光碳量子点的空间载体形成的复合材料，该复合材料中氧化锌量子点和碳量子点可以同时被360nm的激发光激发，同时发射出蓝色和黄色荧光自然混合得到白光。所合成的氧化锌量子点的发射光谱和碳量子点的吸收谱没有重叠，降低了量子点链中的自吸收并因此可以获得一个高荧光效率的量子点链结构。

进一步地，本发明实施例所述的复合材料中，所述碳量子点和所述氧化锌量子点的质量比为1:5-5:1。

另一方面，本发明实施例提供一种复合材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

s01：提供表面结合有-o-(x1)si(oh)2的碳量子点；

s02：提供表面结合有-o-(x2)si(oh)2的氧化锌量子点；

s03：将所述碳量子点和所述氧化锌量子点混合后加热处理，得到所述复合材料；

其中，x1和x2独立地选自烃基或烃基衍生物。

本发明实施例提供的复合材料的制备方法中，将表面结合有-o-(x1)si(oh)2的碳量子点和表面结合有-o-(x2)si(oh)2的氧化锌量子点混合加热，即得到碳量子点和氧化锌量子点通过-o-(x1)si(oh)-o-(x2)si(oh)-o-相连接的复合材料。该复合材料的制备方法工艺简单、成本低，最终得到的复合材料可以有效防止碳量子点在固态粉末时团簇而发生荧光猝灭，同时具有高效荧光发光效率的效果。

对于所述表面结合有-o-(x1)si(oh)2的碳量子点，可以通过利用化学通式为x1-si(or1)3的硅烷偶联剂对表面结合有羟基的碳量子点进行修饰得到，具体步骤包括：将所述结合有羟基碳量子点和x1-si(or1)3所示的硅烷偶联剂溶于溶剂中，进行加热处理。对于所述表面结合有-o-(x2)si(oh)2的氧化锌量子点，可以通过利用化学通式为x2-si(or1)3的硅烷偶联剂对表面结合有羟基的氧化锌量子点进行修饰得到，具体步骤包括：将结合有羟基氧化锌量子点和x2-si(or1)3所示的硅烷偶联剂溶于溶剂，进行加热处理。上述化学通式为x1-si(or1)3和x2-si(or2)3的硅烷偶联剂中，or1为可水解基团，or2为可水解基团，x1为烃基或烃基衍生物，x2为烃基或烃基衍生物。其中，x1选自碳原子数为2-20的烃基或碳原子数为2-20的烃基衍生物，x2选自碳原子数为2-20的烃基或碳原子数为2-20的烃基衍生物；所述烃基衍生物选自选自含乙烯基的烃基衍生物、含氨基的烃基衍生物、含巯基的烃基衍生物中的至少一种。

现有技术合成的氧化锌量子点和碳量子点表面有大量的羟基和氨基官能团，因此，在加入修饰剂即硅烷偶联剂之后，硅烷偶联剂中的烷氧基会和量子点表面或氧化锌量子点表面的羟基进行缩合反应进行修饰，修饰后的氧化锌量子点和碳量子点之间形成-o-(x1)si(oh)-o-(x2)si(oh)-o-局部链接，从而形成复合材料。

在本发明实施例中，x1和x2均为乙烯基，优选地，x1-si(or1)3所示的硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种；x2-si(or2)3所示的硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。

以硅烷偶联剂为x1-si(oc2h5)3和x2-si(oc2h5)3为例，反应过程如下：将碳量子点和x1-si(oc2h5)3一起加热；将氧化锌量子点和x2-si(oc2h5)3一起加热；然后将两种产物混合在一起加热即形成：碳量子点-o-(x1)si(oh)-o-(x2)si(oh)-o-氧化锌量子点的复合材料。上述加热过程均在溶液中进行。

对于碳量子点的制备包括：

将一定量的胺加入到一定量的有机酸水溶液中，然后将上述溶液转移到反应釜中，在烘箱中加热反应一段时间；之后让其自然冷却到室温，将冷却所得溶液离心，所得上清液即为原始碳量子点溶液。

胺包括但不限于：伯胺、仲胺、叔胺，具体地有甲胺、苯胺、乙二胺、二异丙胺、三乙醇胺等；胺质量范围1-100g，优选10g。有机酸包括但不限于酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、柠檬酸等。有机酸溶液质量范围1-200g，优选15g。加热温度范围60-300摄氏度，优选200摄氏度。加热时间范围1-48小时，优选6小时。离心速率范围为1000-8000转/分，优选7000转/分。

用硅烷偶联剂进行修饰前，可以将将上述过程中制备的碳量子点溶液用去离子水稀释若干倍备用。稀释倍数范围10-50倍，优选12倍，稀释倍数多大，导致溶液中碳量子点含量过少，使复合材料发光减弱；稀释倍数过小，溶液中碳量子过多，易导致聚集发生荧光自猝灭现象。

将碳量子点和硅烷偶联剂溶于溶剂中，进行加热处理的温度为50-100℃，时间为1-10h。该温度和时间范围内，烷偶联剂可更好地修饰在碳量子点表面。

而氧化锌量子点的制备方法可以包括：

将一定量的锌盐和一定量的醇类在溶液中混合后，在80摄氏度的情况下回流至锌盐完全溶解，然后溶液急速冷却，并将一定量的碱性溶液迅速倒入其中搅拌直到溶液变成澄清透明。

锌盐包括但不限于：氧化锌、硫化锌、硫酸锌、碱式碳酸锌，氯化锌，硝酸锌，醋酸锌。锌盐质量范围为1-100g，最优为10g。醇类包括但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、丁二醇、戊醇、聚乙二醇等。醇类质量范围为1-100g，最优为20g。将上述冷却速率范围为5-10摄氏度/分，最优为10摄氏度/分。碱性溶液包括但不限于：一元碱，二元碱，三元碱，具体的氢氧化钾溶液，氢氧化钠溶液，氢氧化钙溶液，氢氧化铍，氢氧化镁，氢氧化锶，氢氧化钡，氢氧化铝，正丁基锂，四丁基氢氧化铵等。冷却速率过快，易导致量子点粒径过小，发光性能减弱，冷却速率过快易导致量子点粒径过大，不易于交联。

将得到氧化锌量子点和硅烷偶联剂溶于溶剂中，进行加热处理的温度为80-120℃，时间为1-10h；在该加热温度和时间范围内，硅烷偶联剂可以更好地修饰在氧化锌量子点表面。

在上述步骤s03中，将表面结合有-o-(x1)si(oh)2的碳量子点和表面结合有-o-(x2)si(oh)2的氧化锌量子点混合，进行加热处理，得到碳量子点和氧化锌量子点通过-o-(x1)si(oh)-o-(x2)si(oh)-o-相连接的所述复合材料。其中，所述加热处理的温度为100-200℃；所述加热处理的时间为1-10h。该温度和时间条件下，可以更好地得到该复合材料。

最后，可以将溶液离心分离，将分离得到的白色沉淀置于烘箱中，加热形成复合材料粉末。

最后，本发明实施例一种发光器件，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的发光层，所述发光层含本发明实施例上述复合材料或上述制备方法制得的复合材料。

本发明实施例的发光器件中的发光层含有本发明实施例特有的复合材料，该复合可以有效防止碳量子点在固态粉末时团簇而发生荧光猝灭，同时该复合材料还具有无发射光谱和吸收谱的重叠，这样降低了该复合材料中的自吸收现象，从而使器件具有高效的荧光发光效率。

更进一步地，所述复合材料中，碳量子点发射蓝光(粒径约10-20nm)，所述氧化锌量子点发射黄光(粒径约30-40nm)；即发光器件为白发器件，该复合材料中氧化锌量子点和碳量子点可以同时被360nm的激发光激发，同时发射出蓝色和黄色荧光自然混合得到白光。该复合材料可以以黄色荧光的氧化锌量子点作为蓝色荧光的碳量子点的空间载体，使复合材料发光波长从黄光到蓝光可调并应用于白光发光器件。

对于发光层的制备，可以将复合材料与固化剂(如聚甲基丙烯酸甲酯)混合后，用溶剂(如丙酮)分散，均匀旋涂到ito玻璃上，待丙酮挥发、固化剂固化后形成发光层，得到最终的发光器件。

优选地，复合材料与固化剂混合的质量比为10:1-1:10，最优比为3:1；优选聚甲基丙烯酸甲酯通过旋涂可以形成良好的薄膜，具有良好的介电性能和封装性能。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

以乙烯基三乙氧基硅烷为偶联剂为例进行详细介绍。

(1)将2g的乙二胺加入到3g柠檬酸水溶液中，然后将上述溶液转移到反应釜中，在烘箱中加热到70摄氏度保持40小时。之后让其自然冷却到室温。将冷却所得溶液以2000转/分离心，所得上清液即为原始碳量子点溶液。

(2)取上述过程中制备的碳量子点溶液0.2g用去离子水稀释10，将乙烯基三乙氧基硅烷加入碳量子点溶液中，60摄氏度加热，得到第一溶液。

(3)将2g醋酸锌和1.5g乙醇混合后，在80摄氏度的情况下回流至锌盐完全溶解，然后将溶液以5摄氏度/分冷却，并将氢氧化钠溶液迅速倒入其中搅拌直到溶液变成澄清透明。

(4)将2g乙烯基三乙氧基硅烷水溶液加入步骤(3)的溶液中，80摄氏度加热，得到第二溶液。

(5)将第一溶液和第二溶液混合，在100摄氏度加热，得到含有复合材料的溶液，将溶液离心分离，将分离得到的白色沉淀置于烘箱中，加热至60摄氏度保持12小时，形成复合材料粉末。

将上述制得的复合材料与聚甲基丙烯酸甲酯以质量比为8:1混合后，用丙酮分散，均匀旋涂到ito玻璃上，待丙酮挥发、聚甲基丙烯酸甲酯固化后形成白色发光器件的发光层。

实施例2

以乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷为偶联剂进行详细介绍。

(1)将90g的苯胺加入到180g草酸水溶液中，然后将上述溶液转移到反应釜中，在烘箱中加热到260摄氏度保持2小时。之后让其自然冷却到室温。将冷却所得溶液以7000转/分离心，所得上清液即为原始碳量子点溶液。

(2)取上述过程中制备的碳量子点溶液50g用去离子水稀释40倍，将乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷加入碳量子点溶液中，60摄氏度加热，得到第一溶液。

(3)将85g氯化锌和90g聚乙二醇混合后，在80摄氏度的情况下回流至锌盐完全溶解，然后将溶液以10摄氏度/分冷却，并将正丁基锂溶液迅速倒入其中搅拌直到溶液变成澄清透明。

(4)将9g乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷水溶液加入步骤(3)的溶液中，80摄氏度加热，得到第二溶液。

(5)将第一溶液和第二溶液混合，在100摄氏度加热，得到含有复合材料的溶液，然后溶液离心分离，将分离得到的白色沉淀置于烘箱中，加热至130摄氏度保持2小时，形成碳-氧化锌交替量子点粉末。

将上述制得的复合材料与聚甲基丙烯酸甲酯以质量比为1:9混合后，用丙酮分散，均匀旋涂到ito玻璃上，待丙酮挥发、聚甲基丙烯酸甲酯固化后形成白色发光器件的发光层。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。