包含氟化氢和含氟烃的共沸组合物的制作方法

相关申请的交叉引用本专利申请要求2017年9月11日提交的美国临时申请序列号62/556,783的权益，其公开内容全文以引用方式并入本文。本发明涉及包含氟化氢和氢氟烯烃(hfo)、氢氟烃(hfc)或氢氯氟烃(hcfc)化合物的组合物，其中氢氟烯烃、氢氟烃或氢氯氟烃以与氟化氢有效形成共沸物组合物或类共沸物组合物的量存在于组合物中。
背景技术：
：近几十年来，多个行业一直致力于寻找消耗臭氧的氯氟烃(cfc)和氢氯氟烃(hcfc)的替换品。cfc和hcfc已用于广泛的应用，包括它们作为气溶胶推进剂、制冷剂、清洁剂、用于热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、传热介质、气体电介体、灭火和抑燃剂、动力循环工作流体、聚合介质、颗粒去除流体、载流体、抛光研磨剂和置换干燥剂的用途。在寻找这些多用途化合物的替换品中，许多行业已经转为使用氢氟烃(hfc)和氢氟烯烃(hfo)。技术实现要素：本申请尤其提供组合物，该组合物包含：i)氟化氢；以及ii)式i的化合物：其中组成成分在此定义，并且其中所述式i的化合物以与氟化氢有效形成共沸物组合物或类共沸物组合物的量存在。除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。本文描述了用于本发明中的方法和材料；另外，也可以使用本领域中已知的合适的方法和材料。所述材料、方法和示例仅为示例性，并非旨在为限制性的。本文提及的所有出版物、专利申请、专利、序列、数据库条目和其它参考文献全文以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。附图说明图1示出了代表非均相共沸物特性的示例性汽-液平衡图。图2示出了可用于经由共沸蒸馏从氟化氢中分离由式i的化合物形成的非均相共沸物的示例性体系。图3示出了第二示例性体系，其可用于利用第一最小沸点的非均相hf共沸物从氟化氢中分离式i的化合物，以从第二较高沸点的hf共沸物中去除hf，然后通过类似于图2的共沸蒸馏的方法分离第一hf共沸物。具体实施方式hfc不对平流层臭氧的破坏作出贡献，但由于它们促成“温室效应”，即它们对全球变暖有贡献而令人忧虑。因为它们对全球变暖作出贡献，hfc受到了密切关注，并且其广泛应用也可能在未来受限。因此，需要不对平流层臭氧的破坏作出贡献且还具有低全球变暖潜能值(gwp)的组合物。特定氢氟烯烃诸如1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(cf3ch＝chcf3，hfo-1336mzz)满足这两个目标。例如，(z)-hfo-1336mzz(即，(z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯)和(e)-hfo-1336mzz(即，(e)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯)由于其低gwp、非易燃性、高效率和热稳定性而可用于许多应用(例如，泡沫膨胀剂或制冷剂)。包含氟化氢和本文所述的化合物(例如，式i的化合物)的共沸或类共沸物组合物的形成允许所述化合物更容易地并且在较低温度下从在合成(e)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和或(z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯中形成的其它较高沸点副产物中去除，从而允许以更低的能量和降低的成本改善所期望的产物的纯化。此外，所述共沸组合物可用于共沸蒸馏以从也与氟化氢形成共沸物的较高沸点化合物中去除氟化氢。用于制备(e)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和/或(z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的示例性方法可见于例如美国专利申请号：15/124,738；以及与chemourscompanyfcllc相关联的、2017年9月11日提交的美国专利申请，参考号：fl1789，其每一公开内容全文以引用方式并入本文。定义和缩写如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类过程、方法、制品或装置固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包容性的或且不是排他性的或。例如，条件a或b满足以下条件中的一个：a为真(或存在)且b为假(或不存在)，a为假(或不存在)且b为真(或存在)，以及a和b两者都为真(或存在)。此外，采用“一个”或“一种”的用途来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本发明范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。如本文所用，术语“约”意指解释由于实验误差(例如，加或减指示值的大约10％)而引起的变化。除非另有明确说明，否则本文所报告的所有测量结果均应理解为由术语“约”修饰，无论该术语是否被明确地使用。当量、浓度或其它值或参数以范围、优选的范围或优选的上限值和/或优选的下限值的列表给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何一对所形成的所有范围，无论范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包括其端点，以及在该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。全球变暖潜能值(gwp)是用于估算与排放一千克二氧化碳相比，由于大气排放一千克特定温室气体而造成的相对全球变暖贡献的指标。可计算不同的时间范围内的gwp，显示出对于给定气体的大气寿命的影响。对于100年时间范围内的gwp通常是参考值。如本领域所公知的，共沸组合物为两种或更多种不同组分的混合物，当它们以液体形式和(1a)在给定的恒定压力下时，将在基本上恒定的温度下沸腾，该温度可以高于或低于单个组分的沸腾温度，或(1b)在给定的恒定温度下，将在基本上恒定的压力下沸腾，该压力可以高于或低于单个组分的沸腾压力，并且(2)将在基本上恒定的组成下沸腾，虽然相组成恒定，但不一定相等。(参见例如，m.f.doherty和m.f.malone，conceptualdesignofdistillationsystems，mcgraw-hill(newyork)，2001，185)。除了上文的特性(1a)、(1b)和(2)之外，均相共沸物(其中单一的汽相与单一的液相处于平衡状态)还有这样的特性，即每种组分的组成在共存的平衡相中的每一个中相同。术语“共沸物”是用于均相共沸物的常用替代名称。其中单个蒸汽相与两个液相平衡的非均相共沸物具有如上所述的特性(1a)、(1b)和(2)，其中三个并存的平衡相虽然恒定，但各具有不同组成(参见，例如，m.f.doherty和m.f.malone，conceptualdesignofdistillationsystems，mcgraw-hill(newyork)，2001，352)。在非均相共沸物中，整个液相的组成(即，通过组合两种平衡液相而获得的液相组成)与平衡汽相的组成相同。例如，在图1中描述了非均相共沸物的特性。如图1所示，温度t*是汽相和液相均出现的最低温度。低于t*，取决于组成，液相α、液相β、或两者α和β将存在。当液体组成位于(α+β)区域内时，它将分为两个独立的液相，其组成由在点a和b处开始并一直向图1底部的实线与在指定温度下的水平线的交点定义(图1)。在t*以上，在(α+ν)和(β+ν)区域中，单一液相与汽相处于平衡状态，其组成由实线边界区域(α+ν)或(β+ν)的相交指示，具体取决于混合物的组成以及在指定温度下的水平线。在温度t*，组成不同的三相(在图1中用a、b和c表示)处于相互平衡中。如图1所示，在(x1α)*和(x1β)*之间的液相组成的任何混合物将(1)分成两个液相，其组成等于(x1α)*和(x1β)*，(ii)与组成为y1*的汽相处于平衡状态，并且(iii)在相同的温度t*下沸腾。图1的点a、b和c和温度t*构成了非均相共沸物的三个平衡相。在共沸组合物下，总液相组成等于y1*。如本文所用，“类共沸物”组合物是指表现得类似于共沸组合物(即，具有恒定沸腾特性或在沸腾或蒸发时不分馏的趋势)的组合物。因此，在沸腾或蒸发期间，蒸汽和液体组成，如果它们根本改变，则仅改变到最小或可忽略的程度。相反，非类共沸物组合物的蒸汽和液体组成在沸腾或蒸发期间发生实质程度的变化。如本文所用，术语“类共沸物”或“类共沸物行为”是指表现出露点压力和泡点压力而几乎没有压差的组合物。在一些实施方案中，在给定温度下的露点压力和泡点压力的差值为3％或更小。在一些实施方案中，泡点压力和露点压力的差值为5％或更小。如本文所用，术语“化合物”是指包括所描述结构的所有立体异构体、几何异构体、互变异构体和同位素。除非另有说明，否则本文通过名称或结构标识为一种特定的互变异构形式的化合物旨在包括其它互变异构形式。在整个定义中，术语“cn-m”指示包括端点的范围，其中n和m为整数并且指示碳数。示例包括c1-4、c1-6等。如本文所用，术语“cn-m烷基”是指可以为直链或支链的具有n至m个碳的饱和烃基团。烷基部分的示例包括但不限于化学基团诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基；高级同系物，诸如2-甲基-1-丁基、正戊基、3-戊基、正己基、1，2，2-三甲基丙基等。在一些实施方案中，烷基基团具有1至6、1至4、1至3或1至2个碳原子。如本文所用，“卤素”是指氟、氯、溴或碘。在一些实施方案中，卤素为氯或氟。在一些实施方案中，卤素为氯。如本文所用，术语“cn-m卤代烷基”是指具有一个卤素原子至2s+1个卤素原子的烷基基团，其可以相同或不同，其中“s”为烷基基团中的碳原子数，其中烷基基团具有n至m个碳原子。在一些实施方案中，卤代烷基基团仅被氟化(即，部分氟化的烷基或全氟化的烷基)。在一些实施方案中，卤代烷基基团具有1至6、1至4、1至3或1至2个碳原子。化学品、缩写和首字母缩写hcfc-346mdf或346mdf：2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷347mef：1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷356mff：1，1，1，4，4，4-六氟丁烷hfib或1336ft：3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯hfo-(e)-1336mzz或e-1336mzz：(e)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯hfo-(z)-1336mzz或z-1336mzz：(z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯cfc：氯氟烃hcfc：氢氯氟烃hfc：氢氟烃hfo：氢氟烯烃nrtl：非随机，两液体vle：汽-液平衡组合物本申请提供一种组合物，所述组合物包含：i)氟化氢；以及ii)式i的化合物：其中是指单键或者双键；r1为h、卤素或c1-3卤代烷基；r2为h或c1-3卤代烷基；并且r3和r4各自为h；或者另选地，当形成双键时，r3和r4不存在；其中所述式i的化合物以与所述氟化氢有效形成共沸物组合物或类共沸物组合物的量存在。在一些实施方案中，r1为h、卤素或c1-3卤代烷基。在一些实施方案中，r1为h、卤素或c1-3氟代烷基。在一些实施方案中，r1为h、氯、氟或c1-3氟代烷基。在一些实施方案中，r1为h、氯、氟或三氟甲基。在一些实施方案中，r2为h或者c1-3卤代烷基。在一些实施方案中，r2为h或者c1-3氟代烷基。在一些实施方案中，r2为h或三氟甲基。在一些实施方案中，式i的化合物为式ia的化合物：在一些实施方案中，式i的化合物为式ib或式ic的化合物：在一些实施方案中，式i的化合物选自：1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯；2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；以及1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；其中所述式i的化合物以与所述氟化氢有效形成共沸物或类共沸物组合物的量存在。在一些实施方案中，式i的化合物选自：(e)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；(z)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯；2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；以及1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；其中所述式i的化合物以与所述氟化氢有效形成共沸物或类共沸物组合物的量存在。在一些实施方案中，式i的化合物为(e)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯，其中该(e)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯以与氟化氢有效形成共沸物或类共沸物组合物的量存在。在一些实施方案中，(e)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯以与氟化氢有效形成共沸物的量存在。在一些实施方案中，组合物包含约52摩尔％至约76摩尔％的氟化氢，例如，约52摩尔％至约70摩尔％、约52摩尔％至约65摩尔％、约52摩尔％至约60摩尔％、约52摩尔％至约55摩尔％、约55摩尔％至约76摩尔％、约55摩尔％至约70摩尔％、约55摩尔％至约65摩尔％、约55摩尔％至约60摩尔％、约60摩尔％至约76摩尔％、约60摩尔％至约70摩尔％、约60摩尔％至约65摩尔％、约65摩尔％至约76摩尔％、约65摩尔％至约70摩尔％、或约70摩尔％至约76摩尔％的氟化氢和约48摩尔％至约24摩尔％的(e)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯，例如约48摩尔％至约30摩尔％、约48摩尔％至约35摩尔％、约48摩尔％至约40摩尔％、约48摩尔％至约45摩尔％、约45摩尔％至约24摩尔％、约45摩尔％至约30摩尔％、约45摩尔％至约35摩尔％、约45摩尔％至约40摩尔％、约40摩尔％至约24摩尔％、约40摩尔％至约30摩尔％、约40摩尔％至约35摩尔％、约35摩尔％至约24摩尔％、约35摩尔％至约30摩尔％或约30摩尔％至约24摩尔％的(e)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯。在一些实施方案中，在约3psia至约812psia的压力下，例如，约3psia至约700psia、约3psia至约500psia、约3psia至约300psia、约3psia至约100psia、约100psia至约812psia、约100psia至约700psia、约100psia至约500psia、约100psia至约300psia、约300psia至约812psia、约300psia至约700psia、约300psia至约500psia、约500psia至约812psia、约500psia至约700psia、或约700psia至约812psia的压力下，包含氟化氢和(e)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的组合物具有约-30℃至约110℃、例如约-30℃至约100℃、约-30℃至约75℃、约-30℃至约50℃、约-30℃至约25℃、约-30℃至约0℃、约0℃至约110℃、约0℃至约100℃、约0℃至约75℃、约0℃至约50℃、约0℃至约25℃、约25℃至约110℃、约25℃至约100℃、约25℃至约75℃、约25℃至约50℃、约50℃至约110℃、约50℃至约100℃、约50℃至约75℃、约75℃至约110℃、约75℃至约100℃、或约100℃至约110℃的沸点。在一些实施方案中，式i的化合物为(z)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯，其中该(z)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯以与氟化氢有效形成共沸物或类共沸物组合物的量存在。在一些实施方案中，组合物包含约59摩尔％至约92摩尔％的氟化氢，例如，约59摩尔％至约85摩尔％、约59摩尔％至约75摩尔％、约59摩尔％至约65摩尔％、约65摩尔％至约92摩尔％、约65摩尔％至约85摩尔％、约65摩尔％至约75摩尔％、约75摩尔％至约92摩尔％、约75摩尔％至约85摩尔％、或约85摩尔％至约92摩尔％的氟化氢和约41摩尔％至约8摩尔％的(z)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯，例如，约41摩尔％至约15摩尔％、约41摩尔％至约25摩尔％、约41摩尔％至约35摩尔％、约35摩尔％至约8摩尔％、约35摩尔％至约15摩尔％、约35摩尔％至约25摩尔％、约25摩尔％至约8摩尔％、约25摩尔％至约15摩尔％、或约15摩尔％至约8摩尔％的(z)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯。在一些实施方案中，在约2psia至约836psia的压力下，例如，约2psia至约800psia、约2psia至约600psia、约2psia至约400psia、约2psia至约200psia、约2psia至约100psia、约100psia至约836psia、约100psia至约800psia、约100psia至约600psia、约100至约400psia、约100psia至约200psia、约200psia至约836psia、约200psia至约800psia、约200psia至约600psia、约200psia至约400psia、约400psia至约836psia、约400psia至约800psia、约400psia至约600psia、约600psia至约836psia、约600psia至约800psia、约800psia至约836psia的压力下，包含氟化氢和(z)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的组合物具有约-30℃至约130℃、例如约-30℃至约100℃、约-30℃至约75℃、约-30℃至约50℃、约-30℃至约25℃、约-30℃至约0℃、约0℃至约130℃、约0℃至约100℃、约0℃至约75℃、约0℃至约50℃、约0℃至约25℃、约25℃至约130℃、约25℃至约100℃、约25℃至约75、约25℃至约50℃、约50℃至约130℃、约50℃至约100℃、约50℃至约75℃、约75℃至约130℃、约75℃至约100℃、或约100℃至约130℃的沸点。在一些实施方案中，式i的化合物为3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯，其中3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯以与氟化氢有效形成共沸物或类共沸物组合物的量存在。在一些实施方案中，组合物包含约45摩尔％至约72摩尔％的氟化氢，例如，约45摩尔％至约65摩尔％、约45摩尔％至约55摩尔％、约55摩尔％至约72摩尔％、约55摩尔％至约65摩尔％、或约65摩尔％至约72摩尔％的氟化氢和约55摩尔％至约28摩尔％的3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯，例如，约55摩尔％至约35摩尔％、约55摩尔％至约45摩尔％、约45摩尔％至约28摩尔％、约45摩尔％至约35摩尔％、或约35摩尔％至约28摩尔％的3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯。在一些实施方案中，在约3psia至约800psia的压力下，例如，约3psia至约700psia、约3psia至约500psia、约3psia至约300psia、约3psia至约100psia、约100psia至约800psia、约100psia至约700psia、约100psia至约500psia、约100psia至约300psia、约300psia至约800psia、约300psia至约700psia、约300psia至约500psia、约500psia至约800psia、约500psia至约700psia、或约700psia至约800psia的压力下，包含氟化氢和3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯的组合物具有约-30℃至约140℃、例如约-30℃至约100℃、约-30℃至约75℃、约-30℃至约50℃、约-30℃至约25℃、约-30℃至约0℃、约0℃至约140℃、约0℃至约100℃、约0℃至约75℃、约0℃至约50℃、约0℃至约25℃、约25℃至约140℃、约25℃至约100℃、约25℃至约75℃、约25℃至约50℃、约50℃至约140℃、约50℃至约100℃、约50℃至约75℃、约75℃至约140℃、约75℃至约100℃、或约100℃至约140℃的沸点。在一些实施方案中，式i的化合物为2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，其中2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷以与氟化氢有效形成共沸物或类共沸物组合物的量存在。在一些实施方案中，组合物包含约77摩尔％至约97摩尔％的氟化氢，例如，约77摩尔％至约95摩尔％、约77摩尔％至约90摩尔％、约77摩尔％至约85摩尔％、约85摩尔％至约97摩尔％、约85摩尔％至约95摩尔％、约85摩尔％至约90摩尔％、约90摩尔％至约97摩尔％、约90摩尔％至约95摩尔％、或约95摩尔％至约97摩尔％的氟化氢和约23摩尔％至约3摩尔％的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，例如，约23摩尔％至约5摩尔％、约23摩尔％至约10摩尔％、约23摩尔％至约15摩尔％、约15摩尔％至约3摩尔％、约15摩尔％至约5摩尔％、约15摩尔％至约10摩尔％、约10摩尔％至约3摩尔％、约10摩尔％至约5摩尔％、或约5摩尔％至约3摩尔％的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。在一些实施方案中，在约1psia至约510psia，例如约1psia至约400psia、约1psia至约300psia、约1psia至约200psia、约1psia至约100psia、约1psia至约50psia、约50psia至约510psia、约50psia至约400psia、约50psia至约300psia、约50psia至约200psia、约50psia至约100psia、约100psia至约510psia、约100psia至约400psia、约100psia至约300psia、约100psia至约200psia、约200psia至约510psia、约200psia至约400psia、约200psia至约300psia、约300psia至约510psia、约300psia至约400psia或约400psia至约510psia的压力下，包含氟化氢和2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的组合物具有约-30℃至约140℃、例如约-30℃至约100℃、约-30℃至约75℃、约-30℃至约50℃、约-30℃至约25℃、约-30℃至约0℃、约0℃至约140℃、约0℃至约100℃、约0℃至约75℃、约0℃至约50℃、约0℃至约25℃、约25℃至约140℃、约25℃至约100℃、约25℃至约75℃、约25℃至约50℃、约50℃至约140℃、约50℃至约100℃、约50℃至约75℃、约75℃至约140℃、约75℃至约100℃、或约100℃至约140℃的沸点。在一些实施方案中，式i的化合物为1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷，其中1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷以与氟化氢有效形成共沸物或类共沸物组合物的量存在。在一些实施方案中，组合物包含约68摩尔％至约89摩尔％的氟化氢，例如，约68摩尔％至约85摩尔％、约68摩尔％至约80摩尔％、约68摩尔％至约75摩尔％、约75摩尔％至约89摩尔％、约75摩尔％至约85摩尔％、约75摩尔％至约80摩尔％、约80摩尔％至约89摩尔％、约80摩尔％至约85摩尔％、或约85摩尔％至约89摩尔％的氟化氢和约32摩尔％至约11摩尔％的1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷，例如，约32摩尔％至约15摩尔％、约32摩尔％至约20摩尔％、约32摩尔％至约25摩尔％、约25摩尔％至约11摩尔％、约25摩尔％至约15摩尔％、约25摩尔％至约20摩尔％、约20摩尔％至约11摩尔％、约20摩尔％至约15摩尔％、或约15摩尔％至约11摩尔％的1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷。在一些实施方案中，在约1psia至约665psia，例如约1psia至约600psia、约1psia至约400psia、约1psia至约200psia、约1psia至约100psia、约1psia至约50psia、约50psia至约665psia、约50psia至约600psia、约50psia至约400psia、约50psia至约200psia、约50psia至约100psia、约100psia至约665psia、约100psia至约600psia、约100psia至约400psia、约100psia至约200psia、约200psia至约665psia、约200psia至约600psia、约200psia至约400psia、约400psia至约665psia、约400psia至约600psia或约600psia至约665psia的压力下，包含氟化氢和1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷的组合物具有约-30℃至约140℃、例如约-30℃至约100℃、约-30℃至约75℃、约-30℃至约50℃、约-30℃至约25℃、约-30℃至约0℃、约0℃至约140℃、约0℃至约100℃、约0℃至约75℃、约0℃至约50℃、约0℃至约25℃、约25℃至约140℃、约25℃至约100℃、约25℃至约75℃、约25℃至约50℃、约50℃至约140℃、约50℃至约100℃、约50℃至约75℃、约75℃至约140℃、约75℃至约100℃、或约100℃至约140℃的沸点。在一些实施方案中，式i的化合物为1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，其中1，1，1，4，4，4-六氟丁烷以与氟化氢有效形成共沸物或类共沸物组合物的量存在。在一些实施方案中，组合物包含约57摩尔％至约84摩尔％的氟化氢，例如，约57摩尔％至约80摩尔％、约57摩尔％至约75摩尔％、约57摩尔％至约70摩尔％、约57摩尔％至约65摩尔％、约65摩尔％至约84摩尔％、约65摩尔％至约80摩尔％、约65摩尔％至约75摩尔％、约65摩尔％至约70摩尔％、约70摩尔％至约84摩尔％、约70摩尔％至约80摩尔％、约70摩尔％至约75摩尔％、约75摩尔％至约84摩尔％、约75摩尔％至约80摩尔％、或约80摩尔％至约84摩尔％的氟化氢和约43摩尔％至约16摩尔％的1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，例如约43摩尔％至约20摩尔％、约43摩尔％至约25摩尔％、约43摩尔％至约30摩尔％、约43摩尔％至约35摩尔％、约35摩尔％至约16摩尔％、约35摩尔％至约20摩尔％、约35摩尔％至约25摩尔％、约35摩尔％至约30摩尔％、约30摩尔％至约16摩尔％、约30摩尔％至约20摩尔％、约30摩尔％至约25摩尔％、约25摩尔％至约16摩尔％、约25摩尔％至约20摩尔％、或约25摩尔％至约16摩尔％的1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。在一些实施方案中，在约1psia至约600psia，例如约1psia至约400psia、约1psia至约200psia、约1psia至约100psia、约1psia至约50psia、约50psia至约600psia、约50psia至约400psia、约50psia至约200psia、约50psia至约100psia、约100psia至约600psia、约100psia至约400psia、约100psia至约200psia、约200psia至约600psia、约200psia至约400psia、或约400psia至约600psia的压力下，包含氟化氢和1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的组合物具有约-30℃至约140℃、例如约-30℃至约100℃、约-30℃至约75℃、约-30℃至约50℃、约-30℃至约25℃、约-30℃至约0℃、约0℃至约140℃、约0℃至约100℃、约0℃至约75℃、约0℃至约50℃、约0℃至约25℃、约25℃至约140℃、约25℃至约100℃、约25℃至约75℃、约25℃至约50℃、约50℃至约140℃、约50℃至约100℃、约50℃至约75℃、约75℃至约140℃、约75℃至约100℃、或约100℃至约140℃的沸点。在一些实施方案中，所述组合物包含：约52摩尔％至约76摩尔％的氟化氢和约48摩尔％至约24摩尔％的(e)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯，其中所述组合物在约3psia至约812psia的压力下具有约-30℃至约110℃的沸点；或约59摩尔％至约92摩尔％的氟化氢和约41摩尔％至约8摩尔％的(z)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯，其中所述组合物在约2psia至约836psia的压力下具有约-30℃至约130℃的沸点；或约45摩尔％至约72摩尔％的氟化氢和约55摩尔％至约28摩尔％的3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯，其中所述组合物在约3psia至约800psia的压力下具有约-30℃至约140℃的沸点；或约77摩尔％至约97摩尔％的氟化氢和约23摩尔％至约3摩尔％的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，其中所述组合物在约1psia至约510psia的压力下具有约-30℃至约140℃的沸点；或约68摩尔％至约89摩尔％的氟化氢和约32摩尔％至约11摩尔％的1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷，其中所述组合物在约1psia至约665psia的压力下具有约-30℃至约140℃的沸点；或约57摩尔％至约84摩尔％的氟化氢和约43摩尔％至约16摩尔％的1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，其中所述组合物在约1psia至约600psia的压力下具有约-30℃至约140℃的沸点。在一些实施方案中，本文提供的组合物为均相共沸物。在一些实施方案中，本文提供的组合物为非均相共沸物。在一些实施方案中，本文提供的组合物为类共沸物组合物。实施例将通过具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例是出于示例性目的而提供的，并非旨在以任何方式限制本发明。本领域中技术人员将容易地认识到可以改变或修改各种非关键参数以产生基本相同的结果。实施例1：汽-液平衡分析ptx方法是用于实验测量混合物的汽-液相平衡(vle)数据的已知方法。可以等温或等压进行测量。等温法要求在恒定温度下测量已知组成的混合物的总压力。在该方法中，对于两种化合物的各种已知组成，在恒定温度下测量已知体积的单元中的总绝对压力。等压方法需要在恒定压力下测量已知组成的混合物的温度。在该方法中，对于两种化合物的各种已知组成，在恒定压力下测量已知体积的单元中的温度。ptx方法的使用在“程序设计中的相平衡(phaseequilibriuminprocessdesign)”(wiley-intersciencepublisher，1970，由haroldr.null著，第124页至126页)中详细描述，其公开内容全文以引用方式并入本文。可以使用活度系数方程模型(诸如非随机两液体(nrtl)方程)将测量的数据点转换为ptx池中的平衡蒸汽和液体组成，以表示液相非理想状态。活度系数方程(诸如nrtl方程)的使用在“气体和液体的特性(thepropertiesofgasesandliquids)”，第四版，由mcgrawhill出版，由reid、prausnitz和poling撰写，第241至387页；以及“化学工程中的相平衡(phaseequilibriainchemicalengineering)”，由butterworthpublishers出版，1985年，由stanleym.walas撰写，第165至244页中有详细介绍，其公开内容全文以引用的方式并入本文。不希望受到任何理论或解释的束缚，据信nrtl方程与ptx池数据一起充分预测了本发明的各种混合物组合物的汽-液相平衡行为以及这些混合物在多级分离设备(诸如蒸馏塔)中的行为。实施例2：氟化氢和e-1336mzz的共沸组合物hf和e-hfo-1336mzz的实验ptx相平衡数据在29.78℃，76.71℃和79.34℃下测量。使用nrtl(非随机两液体)活度系数模型拟合数据，并将所得参数用于建模混合物相平衡。在恒定29.78℃下，混合物中e-1336mzz和hf的浓度以较小的增量变化，并在每种液体组成下计算出相应的平衡压力。表1示出了从纯e-1336mzz开始并缓慢添加hf的代表性计算点。表2示出了从纯hf开始并缓慢添加e-1336mzz的所选择的计算点。表1.hf(摩尔％)e-1336mzz(摩尔％)压力(psia)0.00100.0033.351.0099.0035.635.0095.0041.4710.0090.0046.1420.0080.0050.0530.0070.0050.6440.0060.0050.8250.0050.0050.9551.0049.0050.8555.0045.0050.8560.0040.0050.8570.0030.0050.85表2.hf(摩尔％)e-1336mzz(摩尔％)压力(psia)100.000.0021.1499.001.0028.4695.005.0044.2590.0010.0050.0789.0011.0050.4988.0012.0050.7987.0013.0050.8586.0014.0050.8585.0015.0050.8580.0020.0050.8575.0025.0050.8570.0030.0050.85表1和表2清楚地表明，从纯hf和纯e-1336mzz开始，平衡压力增加直至其达到最大压力50.85psia，并且一旦达到该最大压力，则50.85psia压力会在很宽的组成范围内继续存在。在恒定温度下在混合物汽-液相平衡中存在最大压力表明，存在最大压力或等效地存在最小沸腾的共沸物。在宽组成范围内(在恒定温度下)最大平衡压力的存在表明共沸物为非均相的。作为确认，在相平衡实验期间肉眼观察到两个液相的存在。基于表1和表2，在29.78℃时，共沸和/或类共沸物行为存在于大约51.0至87.0摩尔％的hf(49.0至13.0摩尔％的e-1336mzz)中，其中平衡压力为约50.85psia。因为在均相和非均相共沸物中，平衡汽相和液相的组成(非均相共沸物的总液相组成)是相等的，所以共沸组成可以在一定的温度或压力范围内通过以下方式确定：(1)在优选两个或多个温度或压力下测量整个组成范围内的汽-液平衡数据，(2)将汽-液平衡模型的可调参数(诸如peng-robinson状态方程和/或nrtl方程拟合到实验数据，以及(3)使用所得模型参数来计算汽-液相平衡并确定汽相和液相组成相等的点。该方法用于生成下表3-表4和在整个实施例中描述的共沸组合物。对于形成非均相共沸物的混合物，除非另外指明，所报道的液相组成为总液相的那些组成。表3.表4.实施例3：氟化氢和z-1336mzz的共沸组合物表5-表6中汇总了hf/z-1336mzz混合物从-30℃到130℃的所计算的共沸范围。表5.表6.实施例4：氟化氢和hfib的共沸组合物表7-表8中汇总了hf/hfib(即1336ft或3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯)混合物从-30℃到140℃的所计算的共沸范围。表7.表8.实施例5：氟化氢和346mdf的共沸组合物表9-表10中汇总了hf/346mdf混合物从-30℃至140℃的所计算的共沸和类共沸物范围。表9.表10.实施例6：氟化氢和347mef共沸组合物表11-表12中汇总了hf/347mef混合物从-30℃至140℃的所计算的共沸和类共沸物范围。表11.表12.实施例7：氟化氢和356mff的共沸组合物表13-表14中汇总了hf/356mff混合物从-30℃到140℃的所计算的共沸范围。表13.表14.实施例8：利用共沸蒸馏从hf中分离hcfc-346mdf如上文实施例5中所述，hcfc-346mdf和hf形成最小沸点的共沸物。以下数据表明，由于hf/hcfc-346mdf共沸物为非均相的，因此hf可以通过共沸蒸馏与hcfc-346mdf分离。参见图2，将包含hf和hcfc-346mdf的组合物经由物流100进料至第一塔110。第一塔110包含10个理论塔板，并且在适当的条件下操作以接近低沸点hf/hcfc-346mdf共沸物。因为hcfc-346mdf以超过与hf形成共沸物所需的浓度进料至塔110，所以基本上不含hf的hcfc-346mdf经由物流120从塔的底部回收为产物流，而靠近hf/hcfc-346mdf共沸物的组合物经由物流130回收为蒸馏物。物流130在冷凝器140中冷凝，与经由物流250从第二塔回收的近共沸组合物混合，并且将组合的物流在冷却器160中过冷却并将其送至滗析器180，其中组合的物流170分离成分离的富含hcfc-346mdf的物流190和富含hf的物流200。物流190作为回流再循环至第一塔。物流200进料至包含20个理论塔板的第二蒸馏塔210的顶塔板，并且在接近hf/hcfc-346mdf共沸物的条件下操作。由于hf以超过形成低沸点hf/hcfc-346mdf共沸物所需的浓度被进料到该第二塔中，因此基本上不含hcfc-346mdf的hf经由物流220从塔的底部回收为产物流，而靠近hf/hcfc-346mdf共沸物的组合物经由物流230回收为蒸馏物。物流230在冷凝器240中冷凝，经由物流150与来自第一塔的近共沸组合物混合，并进料至冷却器160，并且然后进料至滗析器180。表15中的数据使用所测量和所计算的热力学特性来计算。表15.上文提供的实施例中描述的其它非均相共沸物可以通过类似的程序分离。实施例9：利用共沸蒸馏从hf中分离出hfo-e-1336mzz和hfo-z-1336mzz该实施例描述了可以如何使用第一最小沸点hf共沸物从第二更高沸点的hf共沸物中去除hf，从而回收基本上不含hf的第二hf共沸物中的第二非hf化合物。第一hf共沸物和第二hf共沸物可以各自为均相或非均相的，然而优选地，第一低沸点共沸物为非均相的。图3中示出的工艺配置假定第一hf共沸物为非均相的。形成第一hf共沸物的化合物可以存在于待分离或添加到分离系统的第一蒸馏塔中的混合物中。参见图3，将包含hf、hfo-e-1336mzz(e-1336mzz)和hfo-z-1336mzz(z-1336mzz)的物流经由物流10从包含40个理论塔板的第一蒸馏塔20的顶部进料至第32个理论塔板。由e-1336mzz和hf形成的较低沸点共沸物用于分离存在于该第一蒸馏塔20中的z-1336mzz。假使进料混合物不包含足够的e-1336mzz以使所有hf从塔顶蒸馏出，通过增加作为回流添加到第一塔20的顶部的富含e-1336mzz的物流95的流速，来添加足以使所有hf从z-1336mzz中蒸馏出来的量的补充的e-1336mzz。塔20在接近塔的顶部处的低沸点hf/e-1336mzz共沸物的条件下操作，该共沸物经由物流40作为蒸馏物被去除。经由物流30从塔20的底部去除包含z-1336mzz的基本不含hf的混合物。蒸馏物物流40在第一冷凝器50中冷凝，任选地在第一冷却器60中进一步冷却，并且然后送至第一滗析器70，操作该第一滗析器使得现在的液体蒸馏物在滗析器中分离成富含hf和富含e-1336mzz的液相馏分，其分别经由物流80和物流90去除。富含e-1336mzz的物流90的一部分经由物流95作为回流和前述补充的e-1336mzz的来源返回到第一塔的顶部。剩余部分经由物流100进料至第二蒸馏塔110，在此其被分离成基本上不含hf的e-1336mzz底部产物流120和其组成接近hf/e-1336mzz共沸物的蒸馏物130。因为回流物流95相对于e-1336mzz/hf共沸组合物富含e-1336mzz，所以该物流可以供应使来自第一塔的z-1336mzz底部产物30基本上不含hf所需的附加的e-1336mzz。对于本实施例中使用的进料组合物，4.0的回流与进料质量流速比确保了物流30基本上不含hf。来自第一滗析器的富含hf相馏分经由物流80进料至第三蒸馏塔210。至第三塔的两个进料(80和200)具有相对于hf/e-1336mzz共沸物含有过量hf的组合物，这使得基本上不含e-1336mzz和z-1336mzz的hf底部产物220能够在塔210中生产。第三塔蒸馏物的组成接近hf/e-1336mzz共沸物，并经由物流230去除。来自塔110和塔210的第二蒸馏物物流130和第三蒸馏物物流230在冷凝器140和冷凝器240中冷凝，分别形成物流150和物流250，混合在一起，并首先送到任选的第二冷却器160，并且然后送到第二滗析器180，在那里形成分离的富含e-1336mzz和富含hf的液相馏分。经由物流190从滗析器180中去除的富含e-1336mzz的馏分作为回流返回到第二塔110的顶部，并用于进一步分离。经由物流200从滗析器180中去除的富含hf的馏分作为回流进料到第三塔210的顶部，并用于进一步分离。表16中的数据是通过使用所测量和所计算的热力学性质进行计算获得的。表16.其它实施方案1.在一些实施方案中，本申请提供一种组合物，所述组合物包含：i)氟化氢；以及ii)式i的化合物：其中是指单键或者双键；r1为h、卤素或c1-3卤代烷基；r2为h或c1-3卤代烷基；并且r3和r4各自为h；或者另选地，当形成双键时，r3和r4不存在；其中所述式i的化合物以与所述氟化氢有效形成共沸物组合物或类共沸物组合物的量存在。2.根据实施方案1所述的组合物，其中r1为h、卤素或c1-3氟代烷基。3.根据实施方案1所述的组合物，其中r1为h、氯、氟或三氟甲基。4.根据实施方案1至3中任一项所述的组合物，其中r2为h或c1-3氟代烷基。5.根据实施方案1至3中任一项所述的组合物，其中r2为h或三氟甲基。6.根据实施方案1至5中任一项所述的组合物，其中所述式i的化合物为式ia的化合物：7.根据实施方案1至5中任一项所述的组合物，其中所述式i的化合物为式ib或式ic的化合物：8.根据实施方案1、6和7中任一项所述的组合物，其中所述式i的化合物选自：1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯；2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；以及1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；其中所述式i的化合物以与所述氟化氢有效形成共沸物或类共沸物组合物的量存在。9.根据实施方案1、6和7中任一项所述的组合物，其中所述式i的化合物选自：(e)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；(z)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯；3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯；2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；以及1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；其中所述式i的化合物以与所述氟化氢有效形成共沸物或类共沸物组合物的量存在。10.根据实施方案1或7所述的组合物，其中所述式i的化合物为(e)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯，其中(e)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯以与所述氟化氢有效形成共沸物或类共沸物组合物的量存在。11.根据实施方案10所述的组合物，其中所述组合物包含约52摩尔％至约76摩尔％的氟化氢和约48摩尔％至约24摩尔％的(e)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯。12.根据实施方案10或11所述的组合物，其中所述组合物在约3psia至约812psia的压力下具有约-30℃至约110℃的沸点。13.根据实施方案1或7所述的组合物，其中所述式i的化合物为(z)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯，其中所述(z)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯以与所述氟化氢有效形成共沸物或类共沸物组合物的量存在。14.根据实施方案13所述的组合物，其中所述组合物包含约59摩尔％至约92摩尔％的氟化氢和约41摩尔％至约8摩尔％的(z)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯。15.根据实施方案13或14所述的组合物，其中所述组合物在约2psia至约836psia的压力下具有约-30℃至约130℃的沸点。16.根据实施方案1或7所述的组合物，其中所述式i的化合物为3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯，其中所述3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯以与所述氟化氢有效形成共沸物或类共沸物组合物的量存在。17.根据实施方案16所述的组合物，其中所述组合物包含约45摩尔％至约72摩尔％的氟化氢和约55摩尔％至约28摩尔％的3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯。18.根据实施方案16或17所述的组合物，其中所述组合物在约3psia至约800psia的压力下具有约-30℃至约140℃的沸点。19.根据实施方案1或6所述的组合物，其中所述式i的化合物为2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，其中所述2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷以与所述氟化氢有效形成共沸物或类共沸物组合物的量存在。20.根据实施方案19所述的组合物，其中所述组合物包含约77摩尔％至约97摩尔％的氟化氢和约23摩尔％至约3摩尔％的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。21.根据实施方案19或20所述的组合物，其中所述组合物在约1psia至约510psia的压力下具有约-30℃至约140℃的沸点。22.根据实施方案1或6所述的组合物，其中所述式i的化合物为1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷，其中1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷以与所述氟化氢有效形成共沸物或类共沸物组合物的量存在。23.根据实施方案22所述的组合物，其中所述组合物包含约68摩尔％至约89摩尔％的氟化氢和约32摩尔％至约11摩尔％的1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷。24.根据实施方案22或23所述的组合物，其中所述组合物在约1psia至约665psia的压力下具有约-30℃至约140℃的沸点。25.根据实施方案1或6所述的组合物，其中所述式i的化合物为1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，其中1，1，1，4，4，4-六氟丁烷以与氟化氢有效形成共沸物或类共沸物组合物的量存在。26.根据实施方案25所述的组合物，其中所述组合物包含约57摩尔％至约84摩尔％的氟化氢和约43摩尔％至约16摩尔％的1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。27.根据实施方案25或26所述的组合物，其中所述组合物在约1psia至约600psia的压力下具有约-30℃至约140℃的沸点。28.根据实施方案1、6和7中的任一项所述的组合物，其中所述组合物包含：约52摩尔％至约76摩尔％的氟化氢和约48摩尔％至约24摩尔％的(e)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯，其中所述组合物在约3psia至约812psia的压力下具有约-30℃至约110℃的沸点；或约59摩尔％至约92摩尔％的氟化氢和约41摩尔％至约8摩尔％的(z)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯，其中所述组合物在约2psia至约836psia的压力下具有约-30℃至约130℃的沸点；或约45摩尔％至约72摩尔％的氟化氢和约55摩尔％至约28摩尔％的3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙-1-烯，其中所述组合物在约3psia至约800psia的压力下具有约-30℃至约140℃的沸点；或约77摩尔％至约97摩尔％的氟化氢和约23摩尔％至约3摩尔％的2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，其中所述组合物在约1psia至约510psia的压力下具有约-30℃至约140℃的沸点；或约68摩尔％至约89摩尔％的氟化氢和约32摩尔％至约11摩尔％的1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷，其中所述组合物在约1psia至约665psia的压力下具有约-30℃至约140℃的沸点；或约57摩尔％至约84摩尔％的氟化氢和约43摩尔％至约16摩尔％的1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，其中所述组合物在约1psia至约600psia的压力下具有约-30℃至约140℃的沸点。29.根据实施方案1至18和25至28中任一项所述的组合物，其中所述组合物为均相共沸物或类共沸物组合物。30.根据实施方案1至15、19至24和28中任一项所述的组合物，其中所述组合物为非均相共沸物或类共沸物组合物。应该理解，虽然已经结合本发明的详细描述描述了本发明，但是前面的描述旨在说明而不是限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的范围限定。其它方面、优点和修改形式在以下权利要求书的范围内。本发明所涉及领域中的普通技术人员应该理解，本文描述的关于本发明的任何特定方面和/或实施方案的任何特征可以与本文描述的本发明的任何其它方面和/或实施方案的任何其它特征的一个或多个组合，在适当的情况下进行修改以确保组合的相容性。此类组合被认为是本公开所设想的本发明的一部分。当前第1页12